Inversa Síntese mediada por Microemulsão de monometálicos e bimetálico precoce de Metais de Transição Carbide e nitreto Nanopartículas

Resumo

Um "método de revestimento cerâmico removível" é apresentado em formato visual para a síntese de nanopartículas de carboneto e nitreto de metal de transição inicial monometálicas e bimetálicas não sinterizadas e bimetálicas com tamanhos e estruturas cristalinas ajustáveis.

Resumo

A microemulsão inversa é usada para encapsular nanopartículas monometálicos ou bimetálicas de óxido de metal de transição no início de conchas de sílica microporosa. As nanopartículas de óxido de metal encapsulado em sílica são então cementados numa atmosfera de metano / hidrogénio a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transição inicial nanopartículas carboneto do metal encapsulado em sílica. Durante o processo de cementação, as conchas de sílica impedir a sinterização do carboneto de nanopartículas adjacentes ao mesmo tempo, impedindo a deposição de excesso de carbono de superfície. Alternativamente, as nanopartículas de óxido de metal encapsulado em sílica pode ser nitridized numa atmosfera de amoníaco, a temperaturas acima de 800 ° C para formar transição inicial nanopartículas de nitreto de metal encapsulado em sílica. Ao ajustar os parâmetros de microemulsões inversas, a espessura dos revestimentos de sílica, e as condições de cementação / nitretação, o carboneto ou nitreto de nanopartículas de metais de transição pode ser ajustado para vários tamanhos, composições, umfases cristalinas nd. Após a cementação ou de nitretação, as conchas são em seguida removidos de sílica utilizando uma solução de bifluoreto de amónio, à temperatura ambiente aquoso ou uma solução 0,1 a 0,5 M de NaOH a 40-60 ° C. Enquanto as conchas de sílica são a dissolução, um suporte de alta área superficial, tal como o negro de carbono, podem ser adicionados a estas soluções para se obter transição inicial de carboneto ou nitreto de um metal nanopartículas suportados. Se é adicionado nenhum suporte de elevada área de superfície, em seguida, as nanopartículas podem ser armazenados como um nanodispersão ou centrifugado para se obter um nanopowder.

Introdução

Carbonetos metálicos de transição precoce (TMCs) são de baixo custo, materiais de terras abundantes que apresentam alta estabilidade térmica e eletroquímica, bem como atividades catalíticas únicas ^1-3 Em particular., Carboneto de tungstênio (WC) e carboneto de molibdênio (Mo _{2 C)} têm foi estudada extensivamente para suas semelhanças catalíticos para os metais do grupo da platina (PGMs). ^4,5 Devido a estas propriedades favoráveis, TMCs foram identificados como candidatos para a substituição de catalisadores PGM caros nos países emergentes tecnologias de energias renováveis, tais como a conversão de biomassa, células de combustível, e eletrolisadores ^6,7.

Para maximizar a actividade catalítica, os catalisadores comerciais são quase sempre formulada como nanopartículas ultrasmall diâmetros (<10 nm) dispersos num suporte de elevada área superficial, tais como negro de fumo. ⁸ No entanto, a síntese de TMC requer temperaturas mais elevadas do que ~ 700 ° C. Isto leva a uma extensa aglomeração de nanopartículasles (NPS), o excesso de deposição superficial de carbono (coque) e degradação suporte térmico. Ambos sinterização de partículas e degradação apoio chumbo à diminuição da área de superfície do material. O excesso de impurezas da superfície de deposição blocos sítios metálicos activos, o que foi mostrado para reduzir significativamente ou, em alguns casos eliminar completamente a actividade catalítica de TMC. ^9,10 Como tal, o estudo fundamental de TMC reactividade é predominantemente realizada em massa ou em micropartículas com filmes finos superfícies finamente controlada, em vez de elevada área superficial nanomateriais TMC.

Muitos métodos têm sido desenvolvidos para síntese de NPs de TMC, mas estes métodos não são adequados para a síntese de TMC NPs cataliticamente activas. Técnicas de impregnação molhadas tradicionais usam soluções de sais metálicos impregnados num suporte de elevada área superficial. Por aquecimento, os métodos de impregnação molhada pode expor o suporte do catalisador a condições de cementação destrutivas que conduzem à degradação apoiar. Além disso, a sinterização cuma única ser atenuado a baixas cargas% em peso de metal no suporte, e que também não é possível sintetizar nanopós TMC não suportados usando a impregnação molhada. Vários métodos mais recentes envolvem a mistura de um precursor de metal com um precursor de carbono e da aplicação de técnicas de aquecimento convencionais e não convencionais. ^11-18 excesso de carbono é utilizado para evitar a sinterização, mas este excesso resultados de carbono em carbono grande superfície, tornando estes materiais não são adequados para aplicações catalíticas.

Devido a estes desafios sintéticos, TMCs tradicionalmente têm sido estudadas como co-catalisadores para ¹¹ PGM, suportes de catalisadores para as PGM, ^19-22 ou suportes para monocamadas PGM ativos. ^23-25 ​​O método aqui apresentado oferece a capacidade de sintetizar tanto não sinterizado e terminado em metal TMC NPs, bem como nitreto de metal de transição (TMN) NPs com tamanhos ajustáveis, fases cristalinas, e composição metálica. ²⁶ O método também apresentaram oferece a ability obter TMC ou TMN Nanodispersões ou depositar os TMC e TMN NPs em um suporte de catalisador de elevada área superficial em temperatura ambiente, diminuindo assim a degradação suporte térmico. Este método é, portanto, adequado para aplicações catalíticas autônomas do TMC e TMN PN, o desenvolvimento de técnicas avançadas multimetálicos TMC e TMN PN, ou outras aplicações que exigem tamanhos de partículas finamente controlados e superfícies ^26.

O método aqui apresentado utiliza um protocolo de três passos para sintetizar TMC e TMN NPS. No primeiro passo, uma microemulsão inversa (ERM) é usado para revestimento de óxido de metal de transição precoce (TMO) em NPs de nanoesferas de sílica. A emulsão é preparada por dispersão de gotículas de água em um meio não polar usando um surfactante não iónico comercial. As NPs TMO encapsulado em sílica são então submetidos a um tratamento térmico ou nitridizing cementação. Aqui, a partícula de sílica impede a sinterização a altas temperaturas, permitindo que os gases reactivos se difunda para tele TMO PN e convertê-los para TMC ou TMN NPS. No passo final, as cascas são removidas de sílica usando tratamento ácido ou alcalino para se obter TMC ou TMN Nanodispersões que podem ser dispersos num suporte de elevada área superficial, tais como negro de fumo.

Protocolo

1. Síntese de sílica-encapsulado monometálicos ou bimetálico Metal Oxide Nanopartículas

1. Preparar a microemulsão inversa
   1. Adicionar 240 ml de n-heptano anidro a um limpa, seca em estufa de 1 L balão de fundo redondo (BFR) contendo uma barra de agitação magnética seca em estufa usando um cilindro limpo, seco em estufa formou.
   2. Adicionar 54 ml de polioxietileno (4) lauril éter ao n-heptano, sob agitação constante.
      Nota: Devido à elevada viscosidade e baixa tensão superficial deste surfactante, uma, seco de 60 ml de seringa limpa deve ser utilizado para obter os volumes exactos, em vez de um cilindro graduado.
   3. Adicionar 7,8 ml de ultrapura, desionizada (DI) de água sob agitação constante, usando uma pipeta. Selar o RBF com uma rolha de borracha e Parafilm cera. Deixe a RME misturar durante pelo menos 10 min.
   4. Adicionar 0,1 a 0,5 ml de reagente-grade _NH4OH à emulsão, se for desejado reduzir o tempo de hidrólise.
      Nota: Alguns precursores do alcóxido de metal hidrelétricaslisar lentamente a pH neutro. Deixe o RME misturar por pelo menos mais 10 minutos após a adição de _NH 4 OH. Como um exemplo representativo, a adição de 0,5 ml de _NH 4 OH é recomendado para sínteses envolvendo titânio (IV).
2. Preparar um precursor alcóxido de metal, álcool, e n-heptano solução
   1. Conecte um, seco em estufa de 250 ml RBF limpo a uma linha Schlenk e sob corrente de azoto. Alternativamente, coloque o limpo, seco em estufa de 250 ml RBF em uma caixa de luvas de azoto seco.
   2. Adicionar 12 ml de 5% p / v de isopropóxido de tungsténio (WIPO) em isopropanol utilizando uma seringa limpa e seca. Nesta fase, outros alcóxidos de metal, também podem ser adicionados, tais como o tântalo (V) isopropóxido (Taipo), molibdénio (V) isopropóxido (MoIPO), nióbio (V) isopropóxido (NbIPO), titânio (IV) isopropóxido (TiIPO), níquel (II) methoxyethoxide (NiMEO), cobalto (II) isopropóxido (Coipo), etc.
      Nota: os alcóxidos de metal podem ser adquiridos comercialmente ou sintetizado pela adição de uma anidronos álcool no sal de cloreto de metal correspondente, utilizando uma linha de Schlenk, como descrito noutro local (Cuidado: alcóxido de metal síntese das libertações de cloreto de metal HCl gasoso e deve ser realizada numa hotte bem ventilada) ^27.
   3. Usando, uma cânula seca em estufa limpa, transferir 120 ml de n-heptano anidro ao RBF de 250 ml contendo a solução de alcóxido de metal
3. Usando, uma cânula seca em estufa limpa, transferir a solução de alcóxido de metal-álcool-n-heptano para o RME sob agitação constante durante o período de 10 min.
   Nota: Para alcóxidos de metais que reagem vigorosamente com água, tal como o telúrio (IV), é necessária uma taxa gota a gota muito mais lento de adição. A solução final deve ser opticamente clara, independentemente do precursor de alcóxido de metal utilizado, mas podem ser diferentes cores consoante os alcóxidos de metal usados ​​e dos seus estados de oxidação. Nota-se que se a emulsão é transparente ou translúcida é dependente do tamanho da partículaenquanto a cor é dependente do estado de oxidação do metal.
4. Após 4 horas, usar, uma seringa limpa e seca para injectar 1,4 ml de reagente de grau NH _{4 OH} em ​​gota a gota solução. Em seguida, usando um outro, seringa limpa e seca, injectar 1,2 ml de reagente tetraethyl-grade orthosilicate (TEOS) gota a gota.
   Nota: O hidróxido de sódio (NaOH) não deve ser usado uma vez que pode levar a densificação das conchas de sílica durante a cementação / nitretação e resultar em impurezas de sódio no reticulado das nanopartículas finais. Residual _NH4OH por outro lado decompõe-se convenientemente durante os tratamentos térmicos.
5. Após 16,5 h, remover a tampa de borracha e um cilindro de usar limpo e seco formou-se de adicionar 300 ml de metanol à solução, sob agitação constante.
6. Após 10 min de agitação, retirar a barra de agitação e permitir que a solução para resolver.
   Nota: Haverá duas fases líquidas presentes: uma fase superior rica em heptano e uma fase inferior rica em metanol. O metal ó encapsulado em sílicananopartículas XIDE, designados _como SiO2 / MO _X irá sedimentar para o fundo do frasco a partir da fase inferior.
7. Após 1 hora, decantar as fases líquidas em um recipiente de lixo orgânico e recolher a fase sólida _SiO2 / MO _x 50 ml em tubos de centrífuga limpo.
   Nota: se tubos de polipropileno ou poliestireno centrífuga estão sendo usados, o precipitante não podem ser armazenadas a longo prazo neste estado, como o heptano residual irá dissolver-se lentamente o tubo de centrífuga, fazendo com que ela se alongar. Além disso, NH _{4 OH} residual e TEOS pode fazer com que o SiO _{2 para continuar} a crescer para além do que era desejado.
8. Centrifugar a _SiO2 / MO _X de fase a 2.056 xg durante 5 min, em seguida decanta-se o sobrenadante para um recipiente de resíduos orgânicos.
9. Adicionar 10-30 mL de acetona, para cada 50 ml de tubo de centrífuga e dispersar o pó na acetona por agitação ou sonicação. Isto ajuda a remover o excesso de agente tensioactivo antes de calcinação.
10. Centrifuge o SiO ₂ / MO _X e acetona mistura a 4626 xg durante 10 minutos e depois decanta-se o sobrenadante para um recipiente de resíduos orgânicos. Permitir que o SiO _{2 /} MO _x gel para secar durante a noite.

2. Tratamento Térmico do Sintetizado em pó

Declaração Cuidado: hidrogênio, metano e gás de amônia são extremamente inflamáveis. Gás de amônia é tóxica. A-verificação de fugas deve ser realizada completa antes de todos os tratamentos de calor, e os tratamentos devem ser realizados em forno de quartzo tubular mantido numa hotte bem ventilada com um borbulhador de óleo na saída de gás. Todos os cilindros de gás devem ser equipado com corta-chamas e armazenados longe da fornalha. Se exigido pela regulamentação da lei ou institucionais, o excesso de gás de amônia deve ser feito borbulhar através de um grande volume de água e ou descartado como resíduo base ou neutralizada a solução de cloreto de amônio pH 7 utilizando HCl.

1. Calcinação do SiO _{2 /} MO _x powder no ar
   1. Crush the seca _SiO2 / MO _x gel em um pó fino usando uma barra de agitação de vidro ou almofariz e pilão. Coloque o pó no cadinho de alumina e barcos de carga na fornalha de quartzo-tubo.
   2. Usando uma taxa de aquecimento / min 2 ° C, calcinar o SiO ₂ / MO _{X em pó} sob 100 sccm de ar a 450 ° C durante 1 h. Isto remove qualquer surfactante residual e também aumenta a microporosidade das conchas de sílica. Depois de o forno ter arrefecido, retire as calcinados _SiO2 / MO _x pós e armazenamento em condições ambientais.
2. Carburação de SiO ₂ / MO _{X em pó} em um / uma atmosfera de hidrogénio de metano
   1. Carregue o calcinado _SiO2 / MO _x pó em um cadinho de alumina barco sem lustro e coloque em um forno de quartzo-tubo. Lavar o forno de tubo de quartzo-se com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o oxigénio. Executar uma verificação de vazamento por pulverização todas as juntas com água e sabão.
   2. Usando um2 ° C taxa de aquecimento / min, cementar o SiO ₂ / MO _{X em pó} sob 120 sccm de hidrogénio e 33 sccm de metano a 850 ° C durante 4 horas para formar _SiO2 / MC _x.
   3. Após 4 h, parar o fluxo de metano e segurar o pó a 850 ° C durante 1 h em apenas 120 sccm de hidrogênio para eliminar qualquer excesso de carbono da superfície.
   4. Permitir que o forno arrefecer lentamente até à temperatura ambiente sob 120 sccm de hidrogénio. Em seguida, lavar o forno com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o hidrogénio.
   5. 95 sccm Fluxo de azoto e 5 sccm de ar sobre o pó, durante 3 h para passivar lentamente os carbonetos antes da exposição ao ar.
   6. Remover o SiO ₂ / MC _{X de pó} da fornalha e armazenar num exsicador de vácuo ou numa caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo das nanopartículas de carboneto do metal em ar.
3. Nitretação do _SiO2 / MO _{X de pó} numa atmosfera de amoníaco
   1. Load o calcinado _SiO2 / MO _x pó em um barco cadinho de alumina e coloque em um forno de quartzo-tubo.
   2. Lavar o forno de tubo de quartzo-se com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o oxigénio.
   3. Usando uma taxa de aquecimento / min 2 ° C, o nitridize _SiO2 / MO _{X em pó} sob 100 sccm de amoníaco a 800 ° C durante 4 horas para formar _SiO2 / MN _x.
   4. Permitir que o forno arrefecer lentamente até à temperatura ambiente. Em seguida, lavar o forno com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o amoníaco.
   5. 95 sccm Fluxo de azoto e 5 sccm de ar sobre o pó, durante 3 h para passivar lentamente os nitretos antes da exposição ao ar.
   6. Remover o SiO ₂ / MN _{X de pó} da fornalha e armazenar num exsicador de vácuo ou numa caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo das nanopartículas de nitreto metálico em ar.

3. Retirar as conchas de sílica e Apoiar o Nanopartículas

Declaração Cuidado: bifluoreto de amónio (ABF) é altamente tóxico. Ele só deve ser tratado em um exaustor bem ventilado utilizando equipamento de protecção individual adequado, incluindo luvas de borracha butílica, protetor facial, e um labcoat HF-resistente com mangas HF-resistente. Vidro e equipamentos de laboratório de metal nunca deve ser usado quando manusear ABF.

1. Dissolução de sílica em bifluoreto de amónio para Acid-estáveis ​​carbonetos metálicos e nitretos (tais como WC e W ₂ N)
   1. Pesar 200 mg de _SiO2 / MC _x ou _SiO2 / MN _x e colocar em um recipiente de polipropileno lacrado 30 ml com uma barra de agitação magnética revestida de teflon.
   2. Se for desejada para suportar as nanopartículas sobre um suporte de catalisador de elevada área superficial, tais como negro de carbono ou nanotubos de carbono, pesam-se o material e adicioná-lo ao recipiente de polipropileno selável.
      Nota: A massa pesada dependerá da carga desejada de nanopartículas na the apoio. Para os suportes de catalisador que não são estáveis ​​em ABF, tais como a alumina, o suporte pode ser adicionado depois de a sílica foi removido e o ABF é neutralizada. Se é adicionado nenhum suporte, um nanodispersão vai ser obtido.
   3. Adicionar 20 ml de água ultrapura DI e começar a mistura para formar uma suspensão. Alternativamente, adicionar 20 ml de solução de ABF pré-fabricados 20% em peso.
   4. Pesar 5 g de ABF e, em seguida, adicione à mistura agitação. Uma vez adicionado, selar o recipiente de polipropileno.
      Nota: Dissolução de ABF na água é endotérmica, assim que a temperatura da solução vai cair.
   5. Para assegurar a dissolução completa da sílica e uma boa dispersão das nanopartículas sobre o suporte do catalisador, parar a reacção após 16 horas por adição de grau reagente gota a gota _de NH 4 OH para neutralizar a solução ABF para um pH de 6-7. Atenção: esta reação é exotérmica.
   6. Esvaziar a mistura neutralizada para um tubo de centrífuga e centrifuga-se a 2056 xg durante 10 min.
   7. Esvaziar a supernatant dentro de um recipiente de resíduos alcalinos (para assegurar a neutralização total) e redispersar o pó de catalisador em 20 ml de água ultrapura DI.
   8. Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desprezar o sobrenadante, e fazer uma final de 20 ml lavagem com água DI. Até 12.850 xg podem ser necessários para as nanopartículas não suportados.
   9. Seca-se o pó sob vácuo e, em seguida, armazena-se num exsicador de vácuo ou uma caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo do carboneto ou nitreto de um metal nanopartículas.
2. Dissolução de sílica em hidróxido de sódio para Carbonetos alcalinas-Stable e nitretos (nomeadamente TAC e Ta ₃ N ₅₎
   1. Pesar 200 mg de _SiO2 / MC _x ou _SiO2 / MN _x e colocar em um 50 ml RBF vidro com uma barra de agitação magnética. Pesar e adicionar um suporte de catalisador, se desejado.
   2. Adicionar 30 ml de, pelo menos, 0,1 M de solução aquosa de NaOH. Anexar um condensador para o RBF ou selo com uma rolha de borracha e Parafilm cera.
   3. Aquecer a 60 ° C sob agitação constante durante 16 h. Após arrefecimento, centrifugar a solução a 2.056 xg durante 10 min.
   4. Esvaziar o sobrenadante para um recipiente de resíduos alcalina e redispersar o pó de catalisador em 20 ml de água ultrapura DI.
   5. Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desprezar o sobrenadante, e fazer uma final de 20 ml lavagem com água DI. Até 12.850 xg podem ser necessários para as nanopartículas não suportados.
   6. Seca-se o pó sob vácuo e, em seguida, armazena-se num exsicador de vácuo ou uma caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo do carboneto ou nitreto de um metal nanopartículas.

Resultados

No primeiro passo do protocolo, o objectivo é para encapsular o mono ou óxido de metal de transição bimetálico (TMO) NPs dentro esferas de sílica microporosos. A Figura 1 mostra imagens obtidas de sínteses representativos antes e depois da precipitação com metanol. Dois resultados morfológicas reprodutíveis foram observados durante este passo que pareceu ser dependente dos metais utilizados na síntese: os PN TMO pode ser individualmente revestido com uma esfera de sílica (Figura 2b) ou ...

Discussão

Um procedimento para a síntese não sinterizado, metal encerrado carboneto e nitreto de metal de transição nanopartículas com tamanho e estrutura ajustáveis ​​é apresentada aqui ²⁶ etapas críticas do método incluem:. Utilizando uma RBF livre de umidade para conter o metal precursor alcóxido diluído, evitando metal alcalino impurezas durante todos os passos, precipitando o RME com excesso de metanol em oposição a acetona ou isopropanol, a execução de uma verificação de fugas adequado antes de cementação ou nitr...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
n-heptano	Sigma-Aldrich	246654
polioxietileno (4) éter lauril	Sigma-Aldrich	235989	Brij® L4
isopropóxido de tungstênio (VI)	Alfa Aesar	40247	W(VI)IPO
cloreto de tungstênio (VI)	Sigma-Aldrich	241911	Para preparar W(VI)IPO, cloreto de
tungstênio (IV)	Strem Chemicals	74-2348	Para preparar W(IV)IPO
, isopropóxido de tântalo (V)	Alfa Aesar	40038	Ta(V)IPO
nióbio (V) isopropóxido Alfa	Aesar	36572	Nb(V)IPO
níquel (II) metoxietóxido Alfa	Aesar	42377	Ni(II)MEO
titânio (IV) isopropóxido	Sigma-Aldrich	87560 < / a >	Ti (IV) IPO
molibdênio (V) isopropóxido Alfa	Aesar	39159< / a	> Mo (V) IPO
cloreto de molibdênio (V)	Sigma-Aldrich	208353< / a >	Para preparar Mo (V) IPO,
ortossilicato de tetraetila	Sigma-Aldrich	333859	TEOS
hidróxido de amônio	Sigma-Aldrich	320145
metanol	Sigma-Aldrich	34860
isopropanol anidro	Sigma-Aldrich	278475< / a >	Para preparar alcóxidos caseiros
bifluoreto de amônio	Sigma-Aldrich	224820
negro de fumo	Cabot Corp.	Vulcano® XC72R
Metano	AirGas	ME R300
Hidrogênio	AirGas	HY UHP300
Amônia	AirGas	AM AH80N705
Forno de Tubo de Quartzo	MTI Corp.	OTF-1200X-S-UL