Líquidos iônicos (ILs) medeiam o acesso rápido, simples e barato a 1,6-cetoésteres em altas diastereosseletividades e bons rendimentos. O protocolo de reação é robusto e os 1,6-cetoésteres podem ser obtidos em escala de gramas após um protocolo de filtração simples. Além disso, os 1,6-cetoésteres são gelificadores potentes em solventes de hidrocarbonetos.
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Artigo de método
Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso
Neste artigo
Resumo
Resumo
Na química orgânica, os líquidos iônicos (ILs) surgiram como solventes de reação seguros e recicláveis. Na presença de uma base, os ILs podem ser desprotonados para formar carbenos N-heterocíclicos (NHCs) cataliticamente ativos. Aqui usamos ILs como pré-catalisadores na adição de aldeídos α,β-insaturados a chalconas para formar 1,6-cetoésteres, incorporando uma porção anti-difenil de uma forma altamente estereosseletiva. A reação tem um amplo escopo de substrato e vários grupos funcionais e heteroaromáticos podem ser integrados ao esqueleto do cetoéster em rendimentos geralmente bons com estereosseletividade mantida. O protocolo de reação é robusto e escalável. Os materiais de partida são baratos e os produtos podem ser obtidos após filtração simples, evitando cromatografia exigente em solvente. Além disso, o IL pode ser reciclado até 5 vezes sem perda de reatividade. Além disso, o produto final de 1,6-cetéter é um gelador potente em vários solventes à base de hidrocarbonetos. O método permite o acesso rápido e a avaliação de uma nova classe de gelificadores de baixo peso molecular (LMWGs) a partir de materiais de partida recicláveis e baratos.
Introdução
(Acima) síntese Três-componente do 1,6-cetoésteres: uma nova classe de gelators baixo peso molecular.
Os líquidos iónicos (ILS) têm uma elevada estabilidade, baixa volatilidade, não inflamabilidade e, portanto, têm prestado atenção como meios de reacção seguras e solventes ideais para reciclagem. 1-3 imidazoliums dialquilo é um certo tipo....
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Protocolo
1. Síntese Gram-escala de metil-6-oxo-l, 3,4,6-triphenylhexanoate
- Seco 1-etil-3-metil imidazólio de etilo (EMIMAc) em um balão de fundo redondo sobre um evaporador rotativo a 10 mbar, 40 ° C durante 1 h.
- Adicionar 2,1 g de EMIMAc seco e 1,0 g de 1,3-difenil-2-propen-1-ona A uma balão de 100 ml de fundo redondo equipado com um agitador magnético.
- Adicionar 2,019 ml de metanol e 2,3 g de cinamaldeído para o balão.
- À temperatura ambiente (22 ° C) dissolver a mistura em 60 ml de diclorometano por agitao durante 1 min.
- Subsequentemente adiciona 0,37 ml de 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) à mistura em agitação (p....
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Resultados
Tal como exemplificado antes, EMIMAc servir como um pré-catalisador na adição conjugada de formal de α, β-aldeído insaturado de chalconas. Outros LIs disponíveis comercialmente imidazólio base, tais como cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIMCl) e cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIMCl) também foram investigados, no entanto, estas reacções decorreram de rendimentos mais baixos, indicando que o anião de etilo pode ser importante para a reactividade (Tabela 1, entrada 1-3). .......
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Discussão
Com base na configuração- anti determinado por análise de raios-X de cetoéster 3 e na investigação mecanicista proposto por Bode e colegas de trabalho 30 o seguinte caminho reaccional é sugerido (Figura 5). A desprotonação do IL gera espécies NHC; o NHC reage com o aldeído insaturado, para formar o intermediário I. O Breslow Breslow intermédia e a calcona reagir numa reacção cruzada benzoína para formar dieno II. Intermediário II sofre um rearranjo oxi-Cope via estado de transição ba.......
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Divulgações
Os autores não têm nada a divulgar.
Agradecimentos
Agradecemos ao Conselho Sueco de Pesquisa Formas pelo generoso apoio financeiro.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Acetato de 1-etil-3-metil imidazólio | Aldrich | 51053-100G-F | Produzido pela BASF ≥ 90%, seco em um rotativo evaporado antes do uso (10 mBar, 40 ° C, 1 hr) NÚMERO CAS: 143314-17-4 |
| 1,3-difenil-2-propen-1-ona | Aldrich | 11970-100G | 98.0% NÚMERO CAS: 94-41-7 |
| trans-cinamaldeído | Aldrich | C80687-25G | 99%, armazenado sob nitrogênio antes do uso NÚMERO CAS: 14371-10-9 |
| 1,8-Diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno | Aldrich | 139009-25G | 98% NÚMERO CAS: 6674-22-2 |
| Metanol | Sigma-Aldrich | 32213N-2.5L | puriss. P.a., reagente ACS, reag. ISO, reag. Ph. Eur. ≥ 99,8% (GC) NÚMERO CAS: 67-56-1 |
| Diclorometano | Fischer Chemical | D/1852/17X | Grau de reagente analítico, estabilizado com amileno NÚMERO CAS: 02/09/1975 |
| n-Heptano | Fischer Chemical | H/0160/17X | Grau de reagente analítico NÚMERO CAS: 142-82-5 |
Referências
- Hallett, J. P., Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2. Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).
- Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999). ....
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Reimpressões e permissões
