Medindo-carbono com base Contaminant Mineralização Usando Combinada CO 2 fluxo e de radiocarbono Análises

Resumo

Um protocolo é descrito em que a biodegradação de CO₂ mineralizado a partir de contaminantes orgânicos (derivados de matérias-primas de petróleo) é capturada, quantificada e analisada quanto ao teor de ¹⁴C. Um modelo é desenvolvido para determinar a extensão espacial da zona de captura de CO₂. As medições espaciais e temporais permitem integrar as taxas de mineralização de contaminantes para prever a extensão e o tempo de remediação.

Resumo

É descrito um método que utiliza a ausência de radiocarbono em produtos químicos industriais e combustíveis feitos a partir de matérias-primas de petróleo que, frequentemente, contaminam o meio ambiente. Este sinal radiocarbono - ou melhor, a ausência de sinal - é distribuído uniformemente ao longo de uma piscina fonte contaminante (ao contrário de um marcador adicionado) e não é afetado por processos físicos (por exemplo, o C taxa de decaimento radioactivo ¹⁴ é imutável) biológico, químico ou. Se o contaminante derivado de energia fóssil é completamente degradado em _CO2, um produto final inofensivo, que o CO ₂ irão conter nenhum radiocarbono. CO ₂ derivado da matéria orgânica natural, degradação (NOM) irá refletir o conteúdo NOM radiocarbono (geralmente <30.000 anos de idade). Dado um teor de radiocarbono conhecido por NOM (um fundo local), um modelo de mistura de dois-elemento de extremidade pode ser utilizado para determinar o CO ₂ derivado a partir de uma fonte fóssil numa dada amostra de gás do solo ou de água subterrânea. Acoplamento do pCO ercent ₂ derivado do contaminante com a taxa de respiração CO ₂ fornece uma estimativa para a quantidade total de contaminante degradada por unidade de tempo. Finalmente, a determinação de uma zona de influência (ZOI), que representa o volume a partir do qual site de _CO2 é recolhido permite determinar a degradação do contaminante por unidade de tempo e de volume. Junto com estimativas de massa contaminante total, a última instância pode ser usado para calcular o tempo de disponibilização para remediar ou de outra forma utilizada pelos gestores de sites para a tomada de decisões.

Introdução

custos de limpeza ambientais são surpreendentes, com inúmeros locais contaminados em os EUA e no exterior. Isso faz tratamento inovador e monitoramento de estratégias essenciais para atingir o status de Resposta Completa (RC) (por exemplo, nenhuma ação adicional necessário) economicamente. Tradicionalmente, as linhas de provas convergentes têm comprovado na biorremediação in situ, a conversão contaminante abiótico, ou outras formas de atenuação natural. Linhas de evidência não pode ser utilizado para confirmar absolutamente degradação ou para reunir a informação da taxa de degradação de contaminantes sob condições in situ ^1. Coleta de uma grande variedade de dados para prever prazo (s) de remediação, muitas vezes tem sido recomendado, mas ligando esses dados de forma rentável a absolutamente confirmar a correção tem sido problemática ^2-4. A obtenção de dados do site modelo conceptual mais realista e completa com o mínimo custo possível é um objetivo final de gerenciamento de site. Além disso, regulador e stakeholdemandas der representam drivers adicionais para obter a informação mais oportuna, valiosa e rentável. métodos relativamente baratos capazes de fornecer evidências convincentes para as taxas de volume de negócios contaminantes oferecer o maior valor para cumprir os objectivos de limpeza.

Porque assinaturas isotópicas muito distintas estão disponíveis em contaminantes à base de carbono, isótopos de carbono foram recentemente aplicados para a compreensão de processos de atenuação de contaminantes em locais de campo ^5-13. Isótopos estáveis de carbono pode ser usado para determinar se uma fonte está atenuante base na cinética de Rayleigh de destilação (cf ^5,6 para revisões). Esta metodologia, enquanto conveniente, pode ser limitado quando os contaminantes são provenientes de fontes mistas - ou não representam um derramamento de isotopicamente única "de partida" (a partir do qual as taxas de isótopos estáveis ​​de carbono iniciais podem ser derivados). análise abundância radiocarbono Natural representa uma alternativa (e talvez complementar) st isotópicarategy para medir a degradação de contaminantes à base de carbono em CO _2. Os combustíveis e produtos químicos industriais derivados de matérias-primas de petróleo irá ser completamente desprovida de ¹⁴ C em relação ao (divisão activa) contemporânea de carbono, que contém ¹⁴ C criado por reacções de radiação cósmica na atmosfera. Análise de radiocarbono não está sujeito a fraccionamento como é a análise isotópica do carbono, e decadência ¹⁴ C não é significativamente afetado por processos biológicos física, química ou. Além disso, o sinal de ¹⁴ C - ou a falta dela - em materiais derivados do petróleo é distribuído uniformemente por toda a piscina contaminante tornando-se um traçador completamente misturável. A técnica aqui descrita baseia-se na observação de que qualquer CO ₂ gerado a partir de um derivado fóssil contaminante será desprovida de ¹⁴ C, enquanto que CO ₂ gerado a partir de microrganismos que degradam NOM irá conter quantidades facilmente mensuráveis de ¹⁴ C. Medindo14 CO ₂ também permite uma ligação directa a degradação completa contaminante (isto é, a mineralização) para um produto final inofensivos.

¹⁴ CO ₂ análise foi usado para seguir produtos de degradação de contaminantes derivados de combustíveis fósseis ^7-13. Isto é devido à resolução analítica entre elementos terminais (fósseis e contemporâneo), que é cerca de 1.100 partes por mil (‰). Em geral, a espectrometria de massa de acelerador (AMS) é usado para resolver radiocarbono abundância natural. Atmosférica _de CO ₂ (~ + 200 ‰) biomassa viva (~ + 150 ‰) e solo orgânico derivado de matéria CO ₂ (~ -200- + 100 ‰) são todos analiticamente distinto do derivado de energia fóssil CO ₂ (-1.000 ‰). Isto é devido à deterioração completa de todos os ¹⁴ C, o qual tem uma meia-vida de aproximadamente 6000 anos. Combustíveis e produtos químicos industriais derivados de matérias-primas de petróleo, que são milhões de anos removidos de ciclagem de carbono ativo, Tem uma assinatura distinta radiocarbono (-1.000 ‰ ≈ 0% moderno - o que significa que não há detecção de AMS). A medição é simples e em termos de contaminação da amostra, quase todos os preconceitos potenciais são para o conservador (contaminar a amostra com CO moderna _2). Por exemplo, CO ₂ atmosférico entrar em uma amostra aumentaria a assinatura isotópica radiocarbono e provocar assim subestimar a taxa de degradação.

CO ₂ evoluído de degradação do contaminante base de combustíveis fósseis será livre de radiocarbono. Em um local plano, sem nenhuma contaminação, CO ₂ respirado de matéria orgânica natural (NOM) será idade apropriada para o NOM. Dentro da pluma ou nas franjas, contaminante derivado CO ₂ terão 0% de carbono moderno. CO ₂ a partir de fontes NOM e CO ₂ derivadas de fontes fósseis pode ser distinguido com um elemento terminal ¹¹ duas modelo de mistura. É assim possível Estimate a proporção de toda a piscina ₂ CO (carbono respirado) atribuível ao contaminante. Usando apenas esta proporção, fóssil-hidrocarboneto ou oxidação química industrial em áreas de estudo foi confirmado ^7-13. Esta proporção de contaminação derivada CO ₂ pode então ser acoplado com um total taxa de mineralização CO ₂ (todo o CO ₂ recolhido por unidade de tempo e volume) para determinar a taxa de mineralização contaminante intrínseco. Assumindo que esta taxa de atenuação continuaria em determinadas condições do local, pode-se, em seguida, estimar o tempo necessário para o encerramento site.

Técnicas estão disponíveis para a determinação do solo horizonte CO ₂ fluxos com os métodos de ter aberto ou em sistema fechado projeta ^14. Câmaras de fluxo em sistema fechado e modelos de fluxo de gás foram usados para determinar a respiração líquida em solos contaminados ^12,13,15-17. Nestes estudos, medições espaciais diretamente associado com uma pluma de contaminação e com backgrouáreas nd apresentaram biodegradação de contaminantes orgânicos reforçada. Vários métodos de modelagem foram usadas para dimensionar medições de fluxos verticais ao volume de site. O objetivo deste estudo foi desenvolver métodos para a recolha de ampla CO ₂ para análise AMS (~ 1 mg), sem influência de CO ₂ atmosférico contaminação (poços fechados) ao usar a taxa de recolha para determinar a respiração contaminante. Finalmente, modelando uma zona de influência (ZDI) para, finalmente, a escala de medição de 3 dimensões (volume) permitiu que determinam a conversão de hidrocarbonetos clorados (CH) em um por unidade de volume e por a base da unidade de tempo. A ZOI permite que se determine quanto volume de respiração e as medições são tomadas a partir de radiocarbono. O método consiste em trapping evoluiu CO ₂ pela recirculação de gás bem headspace através de uma armadilha de NaOH, a medição do teor de radiocarbono do CO coletadas _2, usando um modelo de dois membros fim de repartir a CO ₂ recolhido para contaminantes origin, em seguida, o escalonamento de medição de um volume calculado por um modelo de águas subterrâneas específica do local. O poço de gás headspace é recirculado para que apenas o equilíbrio processa "puxar" CO ₂ a partir da ZOI adjacente.

Protocolo

1. Preparação e instalação de campo

1. Aquisição de equipamento de campo necessário; bombas, energia (baterias, solar, transformadores, etc.), tubos, bem bonés, acessórios, frascos de amostra e garrafas, sondas (pH, Eh, etc.) e bombas de baixa tensão.
2. Selar bombas de ar movidos a bateria. Faça um furo na carcaça da bomba (tamanho 53) e via um pequeno pedaço (3-5 ") de 1/16" tubulação de gás impermeável de plástico (por exemplo PFA).
   1. Vede todas as porções externas da bomba (em torno da habitação de borracha inferior) com selante náutico seguido por uma camada de selante de silicone.
   2. Ensaios de pressão, as bombas soprando suavemente no tubo de habitação, bloqueando a saída. Verifique se há vazamento visualmente.
      NOTA: Uma leve pressão deve manter se não houver vazamento de ar (Fig. 1).
3. Instalar poços de monitoramento, se necessário (neste estudo poços existentes foram usados - selecionados em todo o vadose: interface de águas subterrâneas) ¹⁸ .
   NOTA: Um poço deve ser um fundo bem num representante local do local contaminado - mas sem contaminação conhecida à base de petróleo.
4. Obter dados preliminares de modelagem de águas subterrâneas, se eles não existem (condutividade hidráulica, a porosidade aquífero, densidade do solo, rendimento específico, gradiente hidráulico, etc.), como descrito ^18. Use esses dados para desenvolver uma zona de influência (ZDI) modelo (estimativa da zona de captura CO _2). Prepara-se o modelo de ZOI, tal como descrito nos materiais suplementares ^18.
5. Prepare CO ₂ armadilhas por pesagem de ~ 25 g de NaOH e transferir para um frasco de 100 ml de soro. Tapar o frasco de soro com um septo e friso firmemente. Prepara-se uma armadilha para cada poço de recolha (fig. 2), além de um campo em branco.
6. Realizar amostragem de águas subterrâneas inicial como necessário para obter pH inicial, carbono inorgânico dissolvido concentrações (DIC) e as concentrações de cátions ^10,18. Encha um 40 ml voláteis ouanálise Ganic (VOA) frasco, de baixo para um menisco convexo com águas subterrâneas (amostra através de fiador, bomba peristáltica, ou linha de vácuo), adicionar 5 gotas de _CuSO4 saturado solução de ^19, tampa bem (deve utilizar tampas de septo) com tão pouco headspace quanto possível.
   1. Tome frascos adicionais para outras análises (concentrações de contaminantes, por exemplo). Usar um frasco sem conservantes para a medição do pH se um medidor não estiver disponível no campo. Leve à geladeira e transporte para o laboratório.
7. Rota das linhas de alimentação (capazes de transportar ~ 1 AMP) ao longo do solo ou outros meios convenientes para cada poço. Apor uma bomba modificada (ver 1.2) e verifique se a bomba está operacional (deve ser capaz de ouvi-lo de trabalho).
   NOTA: As bombas podem acomodar 12 V, mas utilizar uma tensão mais baixa para economizar energia (Fig. 3).
8. poços tampão com tampas bem à prova de gás modificados.
   1. Para preparar tampões, abrir dois furos (tamanho de broca 53) por meio de tampas, a fim de bem apto 1/16 "linhas de gás. Route duas linhas de gás através da tampa.
   2. Puxe uma linha para que ele repousa na proximidade do lençol freático (Fig. 4). Apor uma porca inoxidável pesado na extremidade a fim pesar para baixo da linha.
   3. Route outra linha logo abaixo da tampa (esta será a linha de retorno de gás). Revestir as superfícies de vedação e segmentos com ampla graxa de vácuo para inibir qualquer troca de ar. Aperte a tampa bem.
   4. Passe o tubo inferior para a entrada da bomba. Rota uma linha de gás a partir da bomba para o CO ₂ armadilha (NaOH) utilizando uma agulha de calibre # 16 através do septo. Route uma linha de retorno da armadilha (usando uma segunda agulha # 16) para a linha de gás terminando abaixo da tampa.
   5. Iniciar a bomba de fornecimento de energia e recolher, pelo menos, 30 volumes bem (este depende do volume do poço cabeça-espaço. Pode ser calculada com o raio bem (R) e distância estimada para o lençol freático (l), isto é, πr ² L). Descartar as armadilhas iniciais (para limpar o headspace).
   6. Remover e substituir com armadilhas frescas antes de coletar CO experimental _2, retirando as agulhas de septo de cada garrafa e colocá-los no septo da nova garrafa. Nota hora e data para a bomba de turn-on.

2. Análise de Amostra Inicial

1. Para medir DIC por Coulometria ^20:
   1. Transferir 1 ml triplicado subamostras para frascos de soro de 40 ml tapados com septos. Acidifica-se sub-amostras com 1 ml de 80% de H ₃ PO _4. Aspergir com uma corrente de ar livre de _CO2.
   2. Seca-se a corrente de gás de CO ₂ evoluído e esfrega em linha com Mg sequencial (ClO _{4) 2} e gel de sílica (230-400 mesh, 60 A) armadilhas. Bolha da corrente de gás em uma célula coulométrica onde um ensaio colorimétrico seja usado para quantificar CO _2. Use materiais de referência certificados para calibrar as medições ^21.
2. A medidapH utilizando um medidor de pH padrão calibrado. Medir o pH no local ou em amostras conservadas.
3. Meça cátions dissolvidos por cromatografia de íons:
   1. Pipeta de 5 ml amostras de água subterrânea não preservadas para amostrador automático frascos. frascos de tampão e coloque em um amostrador automático acoplado a um cromatógrafo de íons.
   2. Usar uma coluna específico de catiões para a análise ^10,18. Usar ácido metanossulfónico 20 mM como eluente cromatográfico e fluxo ajustado para ~ 0,7 mL min ^-1.
   3. Dilui-se uma solução stock de 6 padrões de catiões (contendo Mg, Ca, Na e K), no mínimo, 0,5: 4,5, 1: 4, 2: 3, 3: 2 e 4: 1 utilizando água purificada. Executar esses padrões no início da análise e depois de cada 25 amostras desconhecidas. Executar cada amostra três vezes (em triplicado). Criar uma curva padrão locando concentração cação em relação a área do pico e gerando uma regressão linear. Analisar amostras de campo em conformidade ^10,18.

3. Medida CO um ₂ Produçãod Mineralização Taxa no local

1. Após cerca de duas semanas a dois meses (irá variar mais provável de local para local com base em nas taxas de metabolismo microbiano in situ), desligue a energia para as bombas, desconectando-los.
   1. Para armadilhas de gás recirculado, remover agulhas e substituir por um "fresco" CO ₂ armadilha. As armadilhas são estáveis durante o armazenamento a longo prazo, se selado (cf. Fig. 3).
2. Quando pronta para análise, dissolver qualquer restante não consumido (sólida) de NaOH e transferir todo o conteúdo líquido para um dispositivo volumétrico para se obter o volume de diluição. Determinar o volume total (por exemplo, 200 ml para dissolver completamente o restante de NaOH) e subamostras de transferência (5-10 ml) para frascos de 40 ml com septos.
   1. Acidifica-se por injecção de 50% (v / v) de ácido fosfórico, de espalhamento e analisar a corrente de gás resultante por coulometria (ver 2.1).
   2. Calcular manualmente a taxa de recolha _de CO ₂ por escalar a subamostra a todo o volumE e ao tempo de recolha (isto é, X g de CO ₂ por dia). Subtrair o conteúdo do campo em branco CO _2. Por exemplo, se o NaOH totalmente dissolvido é de 200 ml, multiplicar uma sub-amostra de 10 ml por 20 para reflectir a concentração total _{de CO2.}
      NOTA: Se essa amostra representou 14 dias de coleta, a taxa de recolha seria o escalado concentração de CO ₂ dividido por 14 dias. Traçar a taxa de recolha de CO ₂ contra a concentração inicial DIC. Se não existe uma correlação, taxa de recolha não é uma função exclusiva da cinética de equilíbrio.
   3. A fim de explicar a cinética de equilíbrio, manualmente subtrair a menor taxa de recolha da taxa de recolha de todos os outros poços durante o período de amostragem.
      NOTA: Por exemplo, se a taxa de recolha mais baixa foi de 0,0001 mg d ^-1, fazer a suposição conservadora de que isso representa coleção exclusiva de equilíbrio e subtrair esse valor para todas as outras taxas de cobrança para obter the CO ₂ Taxa _de produção devido à degradação. A taxa escalonada é a taxa de mineralização do carbono orgânico (conservadora como a taxa mais baixa pode incluir alguns mineralização contaminante).
3. Analisar os restantes CO ₂ por Accelerator Mass Spectrometry (AMS) para determinar o conteúdo de radiocarbono ^22. Use cerca de 1 mg de carbono para esta análise. Dimensionar o tempo (s) de cobrança para recolher CO suficiente _2. Subtrair o conteúdo de radiocarbono no campo em branco pelo balanço de massa (medição radiocarbono dimensionada para a quantidade _de CO ₂ no campo em branco).
   NOTA: Para o site de teste descrito, 2 coleções semana foram mais do que suficiente para obter 1 mg de carbono.

4. Modelo de uma zona de influência para estimar o volume de solo amostrado para CO ₂

1. Use MT3DMS ²³ juntamente com MODFLOW-2005 ²⁴ através da interface ModelMuse ²⁵ para simular CO ₂ difusão e equilíbrioassociado com filtro do poço (Vídeo 1). A resolução do modelo é de 0,09 m 0,09 m, que é aproximadamente igual à secção transversal do poço e considerado razoável para a estimativa de ZOI.
   1. Baixe e instale MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/) e ModelMuse (http : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
   2. Configurar ModelMuse com a localização do programa MODFLOW. Para fazer isso, clique no menu "Model", em seguida, selecione "Locais do Programa MOFLOW ...", em seguida, apontar o programa para o diretório de instalação do programa MODFLOW-2005: /bin/mf2005.exe. Sob esta mesma caixa de diálogo, configure ModelMuse com MT3DMS local do programa (diretório de instalação: /bin/mt3dms5b.exe).
   3. Configurar Pacotes MODFLOW e Programas (dentro do ModelMuse). Para fazer isso, selecione o menu "Model", em seguida, "Pacotes MODFLOW e Programas ....". Sob "Flow", selecione LPF:4; Camada de propriedade de fluxo Package ".
   4. Em "As condições de contorno," Select "cabeça especificado", selecione CHD: Time-Variant pacote-Head especificado "Select" MT3DMS "Select" BTN:... Pacote de Transporte Basic "Defina as espécies móveis em CO _2.
   5. Configurar opções MODFLOW dentro ModelMuse. Para fazer isso, selecione menu "Model", em seguida, Opções MODFLOW. Sob a guia "Opções", configurar unidades do modelo (metros, horas, g (gramas)).
   6. Configurar MODFLOW momento, selecionando menu "Model", então "MODFLOW Time." Usando um período de estresse comprimento 360 terá a simulação por 15 dias.
   7. Configurar MODFLOW conjuntos de dados selecionando o menu "Dados", selecione "Data Sets". Introduzir os dados a partir do site de interesse: Hidrologia (valores de K em 3 dimensões, MODFLOW Cabeça inicial, MODFLOW especificado Head); MT3DMS: (Coeficiente de Difusão de CO _2, concentração inicial de CO _2, a dispersividade longitudinal).
   8. EVariáveis ​​globais DIT. Selecione o menu "Dados", selecione "variáveis ​​globais." Introduza a taxa de CO ₂ coleção (a partir do site) e a concentração inicial _de CO _2.
   9. simulação. Pressione a seta verde na parte superior ícone da barra para iniciar a simulação. Salve arquivos de entrada quando solicitado. Simulação será executada. Depois prazo, exportação MT3DMS arquivos de entrada: Selecione o menu "File", depois em "Export", então MT3DMS arquivos de entrada. Simulação irá compilar e exportar dados.
   10. Observe e resultados do modelo de saída. Clique no ícone visualize no ícone da barra. Seleccione a simulação. valores de limite de saída Zoi em X, Y e Z
       NOTA: Este modelo representa uma zona de influência para a recolha de CO ₂ (o desenvolvimento do modelo completo é descrito no formulário de relatório disponível a partir dos materiais de apoio) ^18. A ZOI, que é definida como o volume do aquífero que tem uma concentração de _CO2 de 95% ou menos, parece ser simétrico em relação à gradiente hidráulico,o que sugere efeito relativamente pequeno de processo de advecção com o pequeno gradiente hidráulico durante a estação seca. Uma análise mais aprofundada indica que o volume do aquífero com qualquer esgotamento de CO ₂ (isto é, <99%) extensões downgradient significativamente mais longo.

5. Casal Radiocarbon Satisfeito com o CO ₂ Taxa de Produção e escala para Volume (com ZOI)

1. Converter as idades de radiocarbono (se necessário) para per notação mil utilizando fórmulas padrão ^22. Use o valor de radiocarbono bem fundo como um conhecido (Δ ¹⁴ C _NOM) na equação (1). Δ ¹⁴ C _petróleo é saber (-1000). Use o valor bem individual para Δ ¹⁴ CO _2. Resolver para o _petróleo fração.
   (1) Δ ¹⁴ CO ₂ = (C x ¹⁴ Δ _petróleo fracção _{de petróleo)} + [Δ ¹⁴ C _NOM x (1 - fracção_petróleo)]
2. Multiplicar a fracção de petróleo por a taxa de mineralização de CO ₂ (3,1) para determinar a taxa de mineralização contaminante (isto é, 50% x 1,0 mg de d = ^-1 0,5 mg carbono contaminante d ^-1).
3. Dividir a taxa de mineralização contaminante pelo volume de ZOI calculada em (4) para determinar a massa mineralizada contaminante por unidade de tempo por unidade de volume (isto é, 0,05 mg de C m d ^{-3 -1).}

Resultados

No local de teste, a contaminação CH histórica tem sido mais alta dentro do grupo cavidade central (MW-25-MW-30) e Sherman perto da estrada (Fig. 5). Em 1983, grandes porções de contaminação foram retiradas do aterro (Norte do local de ensaio) e de escavação adicional ocorreu em 2001. concentrações CH diminuíram após a remoção fonte particularmente perto dos antigos poços (Sherman Road), mas uma nuvem persistente continua a existem na região de grupos de poço central. Chuvas sazonais são conhecidos por aumentar transitoriamente concentrações CH e dessorvido contaminação residual para solos ^27. Os solos da região são principalmente ex-areias draga. Uma possível interferências com o método descrito poderia existir se antigas rochas carbonáticas estão presentes, e as águas subterrâneas pH é muito baixo (<~ 5). Isto poderia levar à dissolução de carbonato e um sinal antigo em CO ₂ gerado. Não significativa CaCO ₃ são conhecidosna área, no entanto, catiões e o pH foram medidos e submetidos a regressão e análises principais componentes principais (PCA). A principal preocupação era que o baixo pH pode promover o carbonato de cálcio _(CaCO3) a dissolução, o que poderia análise de viés de radiocarbono (antigas rochas carbonáticas poderia fornecer antiga CO ₂ se dissolvido por águas ácidas). Na conteúdos ⁺ foi marginalmente maior no lado sul do site (mais próximo do mar), mas não há valores estavam em uma escala indicando significativa intrusão marinha. Concentrações de íons de cálcio variou 8,0-58 mg L ^-1. Dissolução de carbonato não foi indicado quando se relaciona a concentração de íons de cálcio para pH (r ² <0,3). PCA bi-parcelas não indicaram fortes cargas com qualquer variável. Diferenças entre poços também não indicam a dissolução de carbonato (Fig. 6). Esta análise conformacional deve ser considerado crítico quando adaptar a metodologia para novos locais - particulArly aqueles com geologia regional indicando formações significativas de carbonato de rock.

CO ₂ taxas de produção variou de 0 a 34 mg de CO ₂ d ^-1. Produção de CO ₂ foi mais baixo no conjunto central bem na região onde a contaminação histórica era mais elevado (Fig. 5). Produção de CO ₂ no poço MW-01 (fundo bem - não mostrado, mas ~ 500 metros a noroeste de cluster bem principal) era muito elevado em 31 mg CO ₂ d ^-1). Análises duplicadas respiração tinha erros padrão variando de 0,03 a 6% de CO ₂ e uma média de menos de 1% (0,98). Os períodos de dois,-2 semana medições da estação seca foram calculados para cálculos posteriores. medições de respiração não variou consideravelmente entre os períodos de 2 semanas individuais. Entre período respiração erro padrão variou de <1 a 51%, mas em média, 13% (Tabela 1). Respiratiem média permitiu o cálculo de um único volume CH removido durante um período de um mês. O fundo também (MW-01) tinham uma idade radiocarbono de 1.280 anos antes do presente (YBP) ou 85 por cento moderna (PMC) - dentro de uma escala comum para matéria orgânica do solo de ²⁶ anos. valor deste poço foi usado como fundo para o modelo de mistura isotópica. Mais uma vez, porque a amostragem foi limitada a um mês total, a dois períodos de back-to-back durante a mesma temporada foram usadas para "representar" a estação seca - geralmente pensado para ser as condições mais estagnados e, assim, conservadora para estimativas extrapolados. Tal como acontece com as taxas de produção DIC, medições de radiocarbono foram semelhantes entre os períodos de 2 semanas individuais. O erro padrão variou entre períodos de 0,25-18%, com uma média de 6%. CO ₂ idades de radiocarbono variou entre ~ 34-85 pMC ou ~ 1.340 a 8.700 YBP (Tabela 1). MW-27 e MW-32, suspeito de estar comprometido por vazamento bomba tinha moderna val radiocarbonoues e foram, assim, confirmada como comprometida. Estas amostras não foram incluídas na análise.

Os relatórios anteriores foram utilizados para hidráulico águas subterrâneas e CO ₂ propriedades de soluto para desenvolver o modelo de ZOI ^26,27 (Tabela 2). dados meteorológicos (2007, 2011 e 2012) da estação CIMIS San Diego (Station ID 184) foram utilizados para estimar a taxa de recarga do aqüífero. dados de maré ao longo do mesmo período de tempo a partir do NOAA Estação de San Diego (Station ID: 9410170) foram utilizados para definir condições de contorno. A calibração do modelo assumiu um gradiente hidráulico estável e taxas de recolha _de CO ₂ constantes. Simulações suplementares diferentes taxas de recolha média _de CO ₂ e fundo inicial CO ₂ juntamente com um aumento gradiente hidráulico 10% auxiliado na parametrização do modelo. Uma simulação suplementar usando a taxa média de recolha de CO ₂ apresentou um aumento de aproximadamente 46% no efundo stimated CO ₂ (ou seja, aumento 6,5-9,5 gm ^-3) se a taxa de recolha alterado de 0,00530 (+ 10%) a 0,00434 g h ^-1 (-10%) ao longo do período de recolha de 2 semanas (Tabela 3) . Pressupostos para o modelo ZOI incluídos insignificante produção de CO ₂ atribuíveis à degradação CH durante o período de colheita e o uniforme inicial de distribuição de CO ₂ para desenvolver a simulação final (Fig. 7). A taxa de reacção de CO ₂ pode ser subestimado para o local de estudo.

Usando CO ₂ a taxa de produção, CO ₂ atribuíveis a degradação CH, e estimativas do modelo de ZOI, calculou-se a remoção de CH massa em cada poço por unidade de tempo. Os dados da Tabela 1 foi usado com o modelo de mistura de dois membros de extremidade (equação (1)) para resolver para F _animal de _estimação em cada poço. Porque o site só é conhecida por CH con contaminação e nenhuma outra fonte de CO ₂ foi encontrado dentro ou perto do local, a degradação CH assume-se como a principal contribuir de CO _2. A f _estimação variou de 1 a 60% em relação ao local (Tabela 4). A proporção foi convertido em base de carbono e multiplicada pela taxa de produção de CO ₂ para calcular a taxa de degradação CH (Tabela 4). Usando o volume de ZOI (Tabela 3), foi determinada a taxa de degradação de contaminantes por unidade de tempo e de volume (Quadro 4). Este valor variou entre 0 a 32 mg C m d ^{-3 -1} (Tabela 4). degradação CH foi menor em regiões de maior contaminação CH histórica (MW-25 - MW-30). Em poços perto da periferia local (perto de Sherman Road), a maior degradação CH foi medido. Produção de CO ₂ foi maior nessas áreas, enquanto f _pet indicado volume de negócios CH significativa (Fig. 8).

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Figura 1. Vedação e preparação de bombas de recirculação. Selagem bombas de recirculação para implantação de campo.

Figura 2. armadilhas de NaOH preparado para implantação campo. 120 ml de frascos de soro com NaOH armadilha adicionado e cápsula selada.

Figura 3. O campo de configuração. Fio encaminhado para poços equipados (esquerda), armadilha implantado em um poço (superior direito), e sistema de distribuição de energia solar (inferior direito). Wells são equipados no campo com sistemas de recolha (incluindo fiação, distribuição de energia e bomba / armadilhas).

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Figura 4. Modificado bem tampas mostrando linhas de recirculação de gás. Esta figura mostra tampas bem modificados com entrada de gás e linhas de retorno.

Figura 5. histórico contaminação por hidrocarbonetos clorados (mg ^L-1). Esta figura mostra a contaminação por hidrocarbonetos clorados histórico no local de teste.

Figura 6. PCA bi-enredo mostrando nenhuma co-relação entre cátions dissolvidos e pH. Esta figura mostra um bi-enredo das pontuações PCA e cargas criadas a partir de dados hidrogeológicos (pH e cátions) para o local de teste.

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Figura 7. modelo calibrado ZOI para a taxa média de recolha _de CO ₂ (0,0048 gm ^-3). O calibrado concentração de fundo _de CO ₂ foi de 6,5 gm ^-3, e a concentração limiar de ZOI foi 6,18 gm ^-3 (linha preta sólida). diâmetros longitudinal e transversal da ZDI foram 2,28 m e 0,72 m, respectivamente. Profundidade da ZOI foi de 0,12 m. Modificado de ^18. Esta figura mostra uma representação gráfica do modelo de ZOI em 3 dimensões.

Figura 8. taxa de contaminantes degradação por unidade de tempo por unidade de área. Modificado de ^18. Esta é a taxa de degradação interpolado para CH sobre o local do estudo durante o período de tempo amostrados.

Vídeo 1. Desenvolvimento de ZOI usando MT3DMS23 - simulação MODFLOW ( clique direito para fazer o download ). Baixar, instalar, inicializar e criar simulação para o ZOI. MW-42

Bem	δ 13 C (‰ VPDB)	14 C Δ (‰)	Idade convencional (YBP)	Por cento Modern C (PMC)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	ND *	ND *	ND *
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	ND *	ND *	ND *
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	65
MW-41	-28	-232	2125	77
-23	-482	5280	52
* ND Não existem dados - vazamento da bomba

Tabela 1. CO ₂ medições de isótopos e conversões. CO ₂ isótopos estáveis e de radiocarbono medidas e conversões para unidades usadas no manuscrito.

Parâmetro		Unidades	Valor
Hidrologia
	Condutividade hidráulica	h -1 ml	0,44 (aqüífero)
			10 (bem)
	Porosidade (aqüífero)		0,48 (aqüífero)
		0,99 (bem)
	Densidade aparente	g cm -3	1.4
	Rendimento específico	cm3 cm -3	0,2
	gradiente hidráulico	mm -1	0,015
CO 2 transporte de solutos
	coeficiente de difusão	m 2 h -1	5,77 x 10 -5
	Longitudinal	m	6.1
	dispersivity
	transversal horizontal	m	0,61
	dispersivity
	Vertical transversal	m	0,061
	dispersivity
	Solo gás CO 2	%	0,56

Tabela 2. Zoi parâmetros do modelo. Parâmetros utilizados no modelo de ZDI e simulações.

Taxa de recolha Nível	Taxa de Arrecadação	Concentração de fundo	ZOI Tamanho
			Longitudinal	Transversal	Profundidade	Volume
	(G / h)	(g / m 3)	(M)			(m 3)
Máximo	0,0131	17,6	2,47	0,77	0,13	0,193
Média	0,0048	6.5	2,28	0,72	0,12	0,176
Mínimo	0,0003	4	2.16	0,68	0,11	0,149

Tabela saídas 3. modelo ZOI. Saídas do modelo para a ZOI. Esta tabela descreve o volume tridimensional para a ZDI.

Bem	f pet (%)	taxa de degradação do contaminante (mg C d -1 ± 10%)	degradação do contaminante por unidade de tempo e de volume (mg C m -3 d -1 ± 15%)
MW-01	0	N / D	N / D
MW-21	60	5.6	32
MW-25 ¥	1	0	0
MW-26	18	0,18	1
MW-28	5	0,017	0,098
MW-30	12	0,34	1.9
MW-34	16	0,1	0.58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	10	0,44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
NA Não aplicável - MW-01 usada como fundo (por exemplo, nenhuma contaminação)
¥ Assumindo a ser puramente-equilíbrio impulsionado (por exemplo, sem respiração)

Tabela 4. Scaled estimativas de degradação de contaminantes. Estimativas para degradação do contaminante por unidade de tempo e unidade de volume para os poços amostrados.

Discussão

Um protocolo é descrito que pretende aliar medições da taxa de mineralização, proporção de contaminante (s) e ZOI para determinar a degradação total do local contaminante. Os componentes críticos são, medindo CO produção ₂ (mineralização quando corrigida) ao longo do tempo, recolhendo simultaneamente o CO respirado ₂ em quantidade suficiente (~ 1 mg) para a análise de radiocarbono AMS fornecendo montante derivado da degradação do contaminante, e, criando um modelo de ZDI de se relacionar o CO ₂ capturado a um volume conhecido de solo ou água subterrânea (ou ambos). Estes três componentes principais são combinadas para se chegar a um cálculo global em cada ponto de amostragem para a quantidade de contaminante degradada por unidade de volume por unidade de tempo ^(-3 gm d ^-1, por exemplo). Escalando os cálculos, através de medições repetidas separados e geograficamente (poços abrangendo um site subsampled durante longos prazos), vai permitir que os gestores de sites para estimar espacial e tempordinâmica de degradação ao e responder adequadamente às entidades reguladoras e partes interessadas.

O protocolo descrito usa bombas de recirculação ou de longo prazo implantados amostradores passivos (uma estratégia atualmente em desenvolvimento) para prender a CO ₂ a partir de gás headspace bem. A razão é várias vezes. Principalmente, CO suficiente ₂ devem ser recolhidos, a fim de obter medições de radiocarbono (~ 1 mg). taxas de respiração pode ser medida usando superficial do solo: armadilhas troca de ar ou usando instrumentos de respiração do solo (câmara de fluxo Licor por exemplo). Estes métodos sofrem da necessidade de recolher de forma assíncrona CO ₂ suficiente para análise de radiocarbono - assim, talvez, a medição de polarização. Por exemplo, uma câmara de fluxo pode ser equipado para medir solo: Ar CO ₂ troca enquanto representando influxo de ¹⁷ CO ₂ atmosférico. A menos que as taxas de respiração são altos, amplo CO ₂ para medições de radiocarbono não pode ser preso. DentroNeste caso, as amostras podem ser retiradas de grandes amostras de gás a partir do solo ou da água subterrânea (com DIC) ^12. Além disso, a medição do CO ₂ fluxo no solo: Superfície de ar é sujeito a fluxo da atmosfera de lateral para a câmara de fluxo ou armadilha. Amostragem bem headspace "isola" o sinal para a região de contaminação (dependendo da instalação também em algum grau), mas é adequadamente removida do fluxo atmosférico (e atmosfericamente-gerado moderno ^{de 14} CO _2). A principal dificuldade é a amostragem do poço sem ter que abri-lo, a fim de mudar armadilhas (para a amostragem temporal).

Utilizando bombas de recirculação permite uma amostra para alterar headspace bem e CO ₂ armadilhas em intervalos regulares sem ter de expor o local de amostragem a atmosférica ^{de 14} CO _2. Também permite uma considerável a amostra de CO _2, que pode então ser analisados para o fluxo e o conteúdo de radiocarbono natural. O pr recirculaçãootocol não é sem dificuldade. Um dos principais problemas é entregar energia suficiente para fazer funcionar as bombas continuamente no campo. Para o experimento inicial (descrito aqui), painéis solares fornecida energia suficiente para fazer funcionar as bombas para cada período de duas semanas. logs de tensão mostrou que depois de vários dias, a energia solar não poderia manter-se com o poder necessário e bombas não estavam operacionais durante várias horas por dia. Este foi irrelevante para a modelagem de fluxo e coleção geral, mas destaca a dificuldade em fornecer energia suficiente hardware para campo-implantado. Em coleções actualmente em execução, poder de bombas foi interrompido por pessoal de terra roçada no campo de monitoramento bem. Várias linhas de energia foram cortadas. Estamos atualmente avaliando passivo _de CO ₂ armadilhas implantadas-headspace que pode ser baixado no poço e recuperados em uma data posterior com CO ₂ absorvido. A análise risco-benefício está em andamento (o risco principalmente derivados de ter que abrir a cabeça bem e deixe em atmosférica14 CO _2).

Principais limitações da técnica não está sendo capaz de distinguir a fonte respiração exata em sistemas de contaminantes mistos e não ser capaz de dar conta dos produtos de degradação à base de carbono intermédias (ou seja, DCE, VC, metano). Por exemplo, no local, não foi observada contaminação histórico combustível hidrocarboneto para além da contaminação CH. CHs são quase exclusivamente a partir de matérias-primas de petróleo fez. No local descrito, CH é principalmente isolada na região estudada - enquanto alguns petróleo residual, evidentemente, existe para o Norte. Sem petróleo foi encontrado em poços amostrados para este trabalho. No entanto, em um local de contaminante mista, a taxa de mineralização global pode ser difícil para amarrar a um indivíduo ou classe de contaminantes. Usando este método, pode-se quantificar a degradação completa CH (CO ₂ a). Se, o contaminante de carbono é convertido em _CH4 (condições anaeróbicas), o CH ₄ pode ser & #34;. Perdida "se difunde para longe da ZDI que o carbono vai provavelmente ser convertido em CO ₂ dentro de porções oxic na zona vadosa Se isto não ocorre no interior da ZDI, o método descrito não serão responsáveis por isso neste caso.. , o método descrito pode ser considerado como um estimador conservadora, a qual a partir de um ponto de vista regulamentar, é desejável. Adicionalmente, a modelagem ZDI não é sem incertezas. as simulações são com base em valores de "singulares", tais como a porosidade e densidade a granel, que são medidos em subamostras assumidos ser homogêneo -, mas na realidade são heterogêneos na macro e microscales Uma limitação percebida pode ser o custo de análise para abundância natural de radiocarbono (que pode ser tanto quanto $ 600 por amostra) o carácter definitivo das informações recolhidas a partir de radiocarbono marcas.. o custo muito baixo, na realidade. Com várias amostras bem escolhidas, pode-se determinar se a reparação substancial está a ocorrer. Se, por exemplo, a W CO ₂ associadaom uma pluma de contaminação é depleção de radiocarbono em relação a um site de fundo ^10. Um site com baixo pH ambiente (> ~ 4.8) e calcário considerável _(CaCO3) pode ser um candidato pobre para aplicar esta técnica. depósitos de carbonato antigas pode dissolver-se em um pH baixo e a análise de polarização.

A importância da técnica é considerável, como um tipo de medição única (abundância de radiocarbono natural) pode ser imediatamente utilizada para confirmar na conversão in situ de contaminantes em CO _2. Esta análise é definitiva. Radiocarbono não pode se tornar esgotada senão por decaimento radioativo - que é constante, apesar alteração biológica de qualquer material de partida, física, química ou. Medições de radiocarbono estático (por exemplo DI ¹⁴ C) podem ser feitas em amostras de lotes e confirmar se imediatamente ¹⁴ C-CO ₂ empobrecido é prevalente em um local (irrefutably indicando mineralização contaminante para CO _2). este informação por si só é incrivelmente valioso para os gestores de sites como sem ela, eles são obrigados a usar inúmeras linhas indiretas de evidências para inferir que a mineralização do contaminante está ocorrendo. Nenhuma outra medição única pode fornecer uma conexão concreta entre contaminantes à base de carbono e as emissões de CO contendo carbono ₂ produzido através da degradação completa.

As aplicações futuras estão actualmente em curso em que o nosso grupo vai aumentar a amostragem resolução temporal para abranger um ano inteiro. Através da recolha de CO ₂ e determinação da taxa (s) mineralização sobre a extensão espacial do local, que será capaz de refinar os modelos de degradação do contaminante ao longo do tempo. Essas informações são extremamente necessárias pelos gestores do site a fim de gerir de forma mais eficaz locais contaminados. Em uso limitado, os reguladores em três locais onde foi aplicada a técnica reconheceram os métodos resultados definitivos. Isto levou à redução de custos e ajudou a orientar alte correctivasrnatives.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Máquina Pneumática; Power Bubbles 12 V	Marine Metal	B-15
Marine Sealant	3M	5200	para bombas de vedação
Selante de silicone	Dap	08641	para bombas de vedação
Tubulação para recirculação de gás	Mazzer	EFNPA2
Torneiras (para linhas de gás)	Cole-Parmer	30600-09	para montagem de linhas de gás
Acessórios de trava Luer macho	Cole-Parmer	WU-45503-00	para montagem de linhas de gás
Conexões de trava Luer fêmea	Cole-Parmer	EW-45500-00	para montagem de linhas
de gás Tampa de poço J-Plug travável de 4	Dean Bennett Supply	NSN	2" se poços menores
HOBO Registrador de Dados de Pulso de 4 Canais	Onset	UX120-017	Modelo mais antigo não está mais disponível. Use para monitorar a operação da bomba
Frascos de soro 100 ml (cs/144)	Fisher Scientific	33111-U	Para armadilhas de CO2
Septos (pk/100)	Fisher Scientific	27201	Para armadilhas de CO2
CoulometrySolução de ânodo UIC, Inc CM300-001 Solução catódica
	UIC, Inc	CM300-002
Para análise de IC
Dionex Filter Caps 5 ml 250/pk	Fisher Scientific	NC9253179	Caps para IC
Dionex 5 ml vials, 250/pk	Fisher Scientific	NC9253178	Vials para IC
Se estiver usando energia solar
Renogy Kit de Painel Solar	Renogy& nbsp;	O pacote KT2RNG-100D-1	de 200 W
	VMAX	VMAX800S	para armazenamento de energia