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Artigo de método

Dinâmica eletroquímico Medição de íons cloreto

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DOI:

10.3791/53312

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5 de fevereiro de 2016

 ,  ,  , 
1BIOS-Lab on a chip group, MESA+ Institute of Nanotechnology, MIRA Biomedical Technology and Technical Medicine, University of Twente

Neste artigo

Resumo

A medição dinâmica de íons cloreto é apresentada. O tempo de transição de um eletrodo Ag/AgCl, durante uma técnica cronopotenciométrica, pode dar a concentração de íons cloreto no eletrólito. Este método não requer um eletrodo de referência convencional estável.

Resumo

Este protocolo descreve a medição dinâmica de íons cloreto usando o tempo de transição de um eletrodo de cloreto de prata e prata (Ag/AgCl). O eletrodo de cloreto de prata e prata é amplamente utilizado para medição potenciométrica da concentração de íons cloreto no eletrólito. Nesta medição, o monitoramento contínuo e de longo prazo é limitado devido ao desvio inerente e à necessidade de um eletrodo de referência estável. Utilizamos a abordagem cronopotenciométrica para minimizar o desvio e evitar o uso de um eletrodo de referência convencional. Um pulso galvanostático é aplicado a um eletrodo Ag / AgCl que inicia uma reação farádica esgotando os íons Clˉ perto da superfície do eletrodo. O tempo de transição, que é o tempo para esgotar completamente os íons próximos à superfície do eletrodo, é uma função da concentração de íons, dada pela equação de Nernst. A raiz quadrada do tempo de transição está em relação linear à concentração do íon cloreto. O desvio da resposta ao longo de duas semanas é insignificante (59 μM/dia) ao medir 1 mM [Clˉ] usando um pulso de corrente de 10 Am-2. Esta é uma medição dinâmica em que o momento do tempo de transição determina a resposta e, portanto, é independente do potencial absoluto. Qualquer fio metálico pode ser usado como um eletrodo de pseudo-referência, tornando essa abordagem viável para medição de longo prazo dentro de estruturas de concreto.

Introdução

Um sensor de iões cloreto com base na medição do tempo de transição de um eléctrodo de Ag / AgCl é apresentada. O objectivo é evitar os desvios inerentes durante a monitorização em contínuo a longo prazo dos iões de cloreto no electrólito. medição cronopotenciometria, que é uma abordagem dinâmica de medição, de um eléctrodo de Ag / AgCl é utilizado para esta finalidade. Aqui, uma taxa de variação do potencial de um eléctrodo de Ag / AgCl é medida durante um estímulo (pulso galvanostático). A vantagem desta abordagem é demonstrada por evitar o eléctrodo de referência líquida de junção e, em vez de usar qualquer fio de metal como um eléctrodo de pseudo-referência, portanto, permitindo a detecção de Cl concentração de iões para a longo prazo (anos) e em aplicações in situ, tal como medição dentro de estruturas de concreto.

Os iões cloreto em estruturas de betão é uma das principais causas de degradação 1,2. Ele inicia corrosão localizada no reforço de aço and resultados na falha final da estrutura 3. Portanto, medir iões Cl no concreto é inevitável para prever o ciclo de vida de serviço e manutenção de um 4,5 estrutura. Princípios de Detecção diferentes foram relatados para a medição de iões de cloreto no concreto, como eletroquímica 6,7, 8,9 e óptica eletromagnética 10,11. No entanto, métodos ópticos e eletromagnéticos têm configurações volumosos, são difíceis de integrar como um sistema stand-alone e têm problemas com seletividade 12. Na técnica electroquímica, medição potenciométrica de um eléctrodo de Ag / AgCl é o estado da arte 6,7,13 abordagem. Apesar dos resultados promissores, esta abordagem é limitada a medição em escala de laboratório uma vez que os desvios no potencial de referência e de difusão de resultados potenciais de queda em dados falhos 14,15. Uma abordagem tempo de transição com base na medição electroquímica dinâmico (DEM) pode aliviar o problema devido ao potencialderiva 16.

No DEM, a resposta do sistema a um estímulo aplicado é medido 17-19. O exemplo de um tal sistema é cronopotenciometria. Aqui, um impulso de corrente aplicada é utilizada como um estímulo esgotar iões perto da superfície do eléctrodo e o potencial de resposta correspondente é medida. Uma corrente anódica a um eléctrodo de Ag / AgCl inicia uma reacção faradaica (Ag + Cl figure-introduction-1 AgCl + E), resultando em uma depleção de íons Cl perto da superfície do eletrodo. O potencial alteração é uma função da corrente aplicada e a concentração dos iões (selectivos) do electrólito 12,20. No momento em que estes íons esgotar completamente perto do eletrodo de superfície a taxa de mudança de potenciais aumenta rapidamente, dando um ponto de inflexão 21. O ponto de inflexão sobre a curva de resposta em tempo potencial (chronopotentiogram) mostra o tempo de transição e pode ser determinada a partir damáximo da primeira derivação do potencial de resposta 22. O tempo de transição é uma característica da concentração iónica. Esta abordagem tem sido usada para determinar a concentração diferentes iões 17 e o pH de electrólitos 23,24. No caso de um eléctrodo de Ag / AgCl como um eléctrodo de trabalho (em que a corrente é aplicada) os iões esgotam será iões cloreto 17. Portanto medir o seu tempo de transição irá determinar a sua concentração.

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Protocolo

1. fabricação de chips

Nota: O chip é constituído por um eléctrodo de Ag / AgCl de trabalho (WE), um eléctrodo de pseudo-referência de Ag / AgCl (RE-pseudo) e um contra-eléctrodo de platina sobre um chip de vidro. O metal de prata é depositado sobre um chip de vidro, utilizando os processos de 16 sala limpa padrão. Em seguida, é chloridized em M FeCl3 solução de 0,1 durante 30 segundos para formar uma camada de AgCl sobre a superfície. O Ag / AgCl WE (área = 9,812 milímetros 2) está localizada no centro, rodeado pela pseudo-RE Ag / AgCl, como mostrado na Figura 1.

  1. Depositar o metal de prata no vidro para formar um eléctrodo de prata planar. O chip de fabrico passo-a-passo para uma sala limpa é dada como se segue:
    1. Litografia
      1. Para a limpeza wafer, mergulhe a pastilha de vidro pela primeira vez em conc. HNO 3 banho para remover qualquer contaminação orgânica e, em seguida, em 1 M de KOH para limpar a superfície.
      2. Aplicar uma foto positiva resistir (200 nm de espessura) aobolacha por revestimento rotativo e o pré-cozimento resistir a 95 ° C durante 15 min.
      3. Expor a bolacha à luz UV durante 5 segundos através de uma máscara de vidro.
      4. Desenvolver o fotorresiste em solução desenvolvedor. Isto irá expor a área de eléctrodos de vidro onde será depositado e a área restante será coberto pela resistir não exposta.
    2. glass Etching
      1. Imergir a bolacha de vidro desenvolvido no banho de KOH para gravar a área exposta do vidro.
    3. Metal Deposition (Sputtering)
      1. metal prateado depósito na área de vidro exposta.
        1. Em primeiro lugar de depósito de uma camada de 20 nm de titânio (Ti) (por pulverização), como uma camada de adesão de vidro.
        2. Em seguida, deposita camada de 70 nm de paládio (Pd) (por pulverização), como uma barreira de difusão entre a prata e Ti.
        3. Finalmente depositar 500 nm de metal prateado. Esta é a espessura do metal depositado. A área do eléctrodo de trabalho é de 4 mm2.
        4. Remover o remaining resistir pelo processo de lift-off em um banho de acetona.
      2. Dado o hóstia no tamanho único chip. O chip está agora pronto para ser chloridized para formar um eléctrodo de Ag / AgCl no chip.
  2. Colocar o chip num suporte de chip de politetrafluoroetileno concebido em casa, como mostrado na Figura 1. O suporte proporciona ligações eléctricas fácil através de os pinos (ou pinos carregados por mola) e contém uma célula electroquímica.
  3. Chloridize o eléctrodo de prata para formar um eléctrodo de Ag / AgCl sobre o chip. Para isso, derrame H FeCl solução 0,1 3 na célula durante 30 seg. ou até que a cor de prata do eletrodo torna-se cinzento escuro. imersão já não é crítico enquanto que mais curto tempo de imersão pode conduzir a não deposição de Ag / AgCl.
  4. Enxaguar o chip com água desionizada para limpar o restante chip de FeCl 3 .O está agora pronto para ser utilizado para a medição cronopotenciometria.

2. Preparação de eletrólitos

Nota: Os electrólitos foram preparadas com diferentes concentrações de cloreto de potássio em 0,5 M de KNO 3.

  1. Preparar 50 ml de 50 mM de KCl solução de electrólito (0,186 g de KCl em 50 ml de solução).
  2. Na mesma solução adicionar 2,52 g de KNO 3 para formar um KNO 3 0,5 M fundo electrólito.
  3. Manter a concentração inicial de cloreto de zero e KNO 3-0,5 M. Em outras palavras adicionar 2,52 g de KNO 3 em 50 ml de água desionizada.
  4. Adicionar 50 mM de KCl para aumentar a concentração de ião cloreto (de 1 mm a 6 mm) de electrólito, sistematicamente, como mostrado nos passos seguintes.
    1. Adicionar 100 ul de cloreto de potássio 50 mM em 4,9 ml de uma 0,5 M KNO 3 para obter 1 mM [Cl].
    2. Adicionar 104 ul da solução de 50 mM de KCl para a solução do passo 2.4.1 para obter 2 mM [Cl].
    3. Adicionar 108.41 ul de uma solução a 50 mM de KCl para a solução da etapa 2.4.2 para obter 3 mM [CL].
    4. Adicionar 113.19 ul de uma solução a 50 mM de KCl para a solução do passo 2.4.3 para obter 4 mM [Cl].
    5. Adicionar 118,2 mL de uma solução a 50 mM de KCl para a solução do passo 2.4.4 para obter 5 mM [Cl].
    6. Adicionar 123,3 mL de uma solução a 50 mM de KCl para a solução do passo 2.4.5 para obter 6 mM [Cl].

3. Configuração Experimental

Nota: As medições foram realizadas usando um potenciostato (Biologic Ciência Instruments, França).

  1. Coloque o chip no suporte de chip e ligar o terminal correspondente do potenciostato.
  2. Ligar o terminal de eléctrodo de trabalho do potenciostato para o eléctrodo de Ag / AgCl.
  3. Ligar o terminal de eléctrodo de referência do potenciostato para outro eléctrodo de Ag / AgCl.
  4. Ligar o terminal de eléctrodo contador do potenciostato para o eléctrodo de platina.
  5. Coloque o compconfiguração da experiência lete em uma gaiola de Faraday para evitar o ruído ambiente.

4. Configurações operacionais Instrumento

Nota: Os parâmetros de funcionamento da célula electroquímica é controlado através da interface do utilizador do potenciostato. A resposta do potencial de Ag / AgCl NÓS durante um impulso de corrente aplicada é medido para diferentes concentrações de ião cloreto.

  1. No programa potenciostato, abra o cronopotenciometria técnica e definir os parâmetros operacionais.
    1. Defina o seguinte parâmetro de acordo com os requisitos:
      1. Corrente (I s)
      2. Tempo de corrente aplicada (s t)
    2. Comece esta técnica, clicando no botão play no programa potenciostato.
      Nota: O programa potenciostato mostra a resposta potencial como uma função do tempo, sob o impulso de corrente aplicada.

5. Medições e Dados Analysis

  1. Desenhe a curva de calibração do tempo de transição vs. concentração de iões de Cl no eletrólito.
    1. Alterar a concentração de Cl no eletrólito KCl, sistematicamente.
      1. Inicie a medição com 5 mL de KCl 1 mM com KNO 3 0,5 M fundo electrólito na célula electroquímica.
      2. Iniciar a experiência cronopotenciometria usando o potenciostato e aplicar uma corrente de 10 mA / cm2 durante 10 seg e armazenar os dados.
      3. Sistematicamente alterar a concentração a 6 mm, com incrementos de 1 mm e repetir as medições.
    2. Armazenar os dados medidos como a.mpt arquivo e analisar o arquivo de dados no programa de processamento de dados.
      1. Analisar os dados utilizando um programa de processamento de dados desenvolvido internamente para calcular o primeiro derivativo da resposta de potencial e calcular o pico da primeira derivada. O pico da primeira derivada é o momento de transição.
        Nota: O bacalhau completaing do programa de processamento de dados é dada na informação suplementar de Abbas et al., 2014.
    3. Repetir a medição três vezes com intervalos de 1 hora cada.
    4. Abrir todos os ficheiros de dados no programa de processamento de dados e calcular o tempo de transição para cada medição. etapas detalhe de cálculo do tempo de transição é dada abaixo:
      1. Traça-se a diferença de potencial em função do tempo obtida a partir dos arquivos de dados de medição cronopotenciometria.
      2. Calcula-se a primeira derivada da resposta de potencial.
      3. Indicar o máximo da primeira derivada e a hora do evento. O tempo do máximo da derivada de primeira é o tempo de transição.
    5. Para a curva de calibração, traçar a raiz quadrada do tempo de transição em relação à concentração de iões Cl.
    6. Junto os dados medidos traçar a curva teórica com base na equação de areia 25. Calcule volta o coeffic difusãotário da trama de dados.
      1. Na trama de dados medidos entre o tempo de transição e do [CL] tomar qualquer ponto na linha e registrar o valor de tempo de transição e do [CL]. A equação da areia é dada como:
        τ = (FC * / 2J (1-t Cl -)) 2 Dπ
        Aqui, C * é a concentração de grandes quantidades de iões Cl, F é a constante de Faraday, j é a densidade de corrente, t Cl - é o número de transportes e D é o coeficiente de difusão. Negligenciar o t Cl -, uma vez que se aproxima de zero para uma maior concentração de eletrólitos fundo.
      2. A variável único remanescente na equação de areia no coeficiente de difusão; colocar o valor de tempo de transição, a concentração de iões de cloreto e a corrente aplicada na equação Areia obter o valor do coeficiente de difusão.
  2. Medição de deriva
    1. Pour 5 mL de 1 mM de cloreto de potássio nacélula electroquímica.
    2. No potenciostato, defina a aplicada atual para ser 10:00 -2 e tempo para ser 10 seg.
    3. Medir a resposta potencial para 2 semanas com três medição de cada dia com um intervalo de 3 horas entre as medições.
    4. Recarregar o electrólito, isto é, KCl 1 mM, todos os dias antes da realização das medições.
    5. Traçar o tempo de transição ao longo de duas semanas de medições. A mudança no tempo de transição, por dia é o desvio da resposta de tempo de transição.
  3. Efeito do eléctrodo de pseudo-referência sobre as medições do tempo de transição
    Nota: Várias referências pseudo tal como um fio de Ag / AgCl, um fio de platina e um fio de aço são testadas para medir o tempo de transição.
    1. Pour 4 mM de KCl electrólito na célula electroquímica.
    2. Use Ag / AgCl como um eléctrodo de pseudo-referência e conecte-o ao terminal do eletrodo de referência do potenciostato. Devido ao impulso de corrente anódica a Cl & #713; iões estão esgotados perto do eléctrodo de trabalho de Ag / AgCl.
    3. Realizar a medição cronopotenciometria, aplicando uma densidade de corrente de 15 Am -2 durante 10 seg.
    4. Repita as medições com platina como eletrodo de pseudo-referência e registrar os dados.
    5. Repita as medições com barra de aço como um eléctrodo de pseudo-referência e registrar os dados.
    6. Traçar o tempo de transição medida para vários eletrodos pseudo-referência utilizados.
    7. Repita o conjunto completo de medição com 5 mM de KCl e traçar o tempo de transição usando vários eletrodos pseudo-referência.

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Resultados

O eléctrodo de Ag / AgCl é fabricado num chip de vidro (Figura 1) usando um processo padrão de salas limpas. A configuração de medição cronopotenciometria (Figura 2) foi usada e a resposta foi medida usando um potenciostato. Para observar o efeito da concentração de iões Cl no tempo de transição, soluções contendo 4, 5 e 6 mM de Cl íons em uma KNO 0,5 M 3 fundo são medidos (Figura 3). A curva de calibração da raiz quadrada do ...

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Discussão

O tempo de transição é o momento de inflexão; é teoricamente independente da isto é, potencial de referência, o eléctrodo de referência. Por conseguinte, qualquer fio metálico pode ser utilizado como um eléctrodo de pseudo-referência para medições de tempo de transição. Em contraste com a medição potenciométrica existente de iões cloreto no betão este método permite que a longo prazo e calibração da medição livre. Além disso, a sensibilidade e a gama de detecção de concentração podem ser ajustados por ...

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Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho faz parte do projeto STW "Solução integral para construção sustentável (IS2C), Fleur van Rossem por seu apoio durante a fabricação do chip, Justyna Wiedemair pelo design do chip e Allison Bidulock por seu apoio durante a preparação do manuscrito.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Fio de platina (≥ 99,99% de metais traços)Sigma Aldrich, HolandaEP1330-1EA
Cloreto de potássio (BioXtra, ≥ 99,0%)Sigma Aldrich, HolandaP9333-500G
Hidróxido de potássio (90% grau de reagente puro)Sigma Aldrich, Holanda484016-1KG
Cloreto férrico Sigma Aldrich, Holanda451649-1G
nitrato de potássio (>99% grau de reagente) Sigma Aldrich, HolandaP6083-500G
Ag/AgCl eletrodo de referência de junção líquidaBASi, modelo dos EUAMF-2079
VSP potenciostatoBiologic Science Instruments, FrançaVSP 300
Fio de açoMicrolab TU Delft
Fio de prata Sigma Aldrich, Países Baixos

Referências

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