Fabricação de microbolhas de Côncavo-porosidade Beads PDMS

Resumo

Procedimentos usados para gerar grânulos de polidimetilsiloxano de porosidade côncava microestruturados são apresentados. Os efeitos da concentração e identidade do eletrólito dentro da fase aquosa são particularmente enfatizados.

Resumo

A fabricação de microbolhas (pelo uso de uma emulsão fina) fornece um meio de aumentar a relação superfície-área-volume (SAV) de materiais poliméricos, o que é particularmente útil para aplicações de separação. Grânulos porosos de polidimetilsiloxano (PDMS) podem ser produzidos por cura térmica de tal emulsão, permitindo que a interface entre as fases aquosa e alifática molde a morfologia do polímero. Nos procedimentos descritos aqui, tanto o polímero quanto o reticulador (trietoxissilano) são sonicados juntos em um sonicador de banho frio. Após um período de reticulação, as emulsões são adicionadas gota a gota a uma solução de surfactante quente, permitindo que a fase aquosa da emulsão se separe e forme esferas de polímero porosas. Demonstramos que este método pode ser ajustado e a relação SAV otimizada, ajustando o conteúdo de eletrólitos da fase aquosa na emulsão. Os grânulos produzidos dessa maneira são fotografados com microscopia eletrônica de varredura e as proporções representativas do SAV são determinadas usando a análise de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Observa-se uma variabilidade considerável com a identidade do eletrólito, mas a tendência geral é consistente: há um máximo no SAV obtido em uma concentração específica, após o qual a porosidade diminui acentuadamente.

Introdução

Polydimethylsiloxane (PDMS) é um dos compostos de silicone mais utilizados. Sua biocompatibilidade levou ao uso generalizado em implantes e outras estruturas de engenharia biomédica^1,2. É trivialmente reticulado em estruturas elásticas usando um composto organossilílico (como o trietoxissilano), um procedimento simples e confiável que o tornou útil para aplicações de polímeros fundidos onde é necessária alguma flexibilidade³. Uma vez reticulado, o PDMS é amplamente inerte, particularmente em condições biológicas, e é, portanto, útil para uma variedade de aplicações médicas e alimentícias^4,5. A facilidade de fundição, a inércia química e a hidrofobicidade o tornaram uma escolha natural para dispositivos microfluídicos^6,7. Sua afinidade por compostos orgânicos não halogenados e não polares tornou-a uma fase estacionária popular na química de separações^8-10.

Recentemente, a fabricação de microbolhas tem sido usada para gerar grânulos porosos para uso como substratos estruturais de catalisadores ou em separações químicas^11,12. Em ambas as aplicações, os materiais ideais terão uma relação área-superfície / volume (SAV) maximizada para melhor eficiência. Em um processo de fabricação de microbolhas, a microestruturação de materiais é normalmente realizada isolando o polímero em "microbolhas" alifáticas por emulsificação em uma fase contínua aquosa. O relato inicial de grânulos microporosos de PDMS produziu-os por emulsificação mecânica de duas fases (alifática e aquosa)¹³. O líquido PDMS estoque (e seu agente de reticulação) é dissolvido na fase alifática, que é estruturada em esferas microscópicas ao ser forçada a cavitar dentro da fase aquosa (contínua). A emulsificação é estabilizada pela adição de um surfactante não iônico. Quando a emulsão é adicionada gota a gota a um banho aquecido, esferas sólidas se formam por aglomeração das microbolhas em aglomerados de minúsculas esferas de PDMS reticulado. Nosso objetivo neste protocolo é modificar este procedimento para desenvolver grânulos com porosidade invertida para melhorar a relação SAV do material.

Conforme relatado anteriormente, o controle dos grânulos pode ser direcionado até certo ponto pelas proporções alifáticas:aquosas na emulsão. No entanto, relatamos recentemente que a adição de cloreto de platina (IV) (PtCl₄) inverte a porosidade: formam-se materiais nos quais o PDMS é crivado de poros côncavos¹⁴. Isso indica que a camada aquosa cavita dentro da alifática, apesar de apresentar proporções alifáticas:aquosas semelhantes às publicadas no trabalho original¹³. A principal vantagem do nosso método é que essa porosidade côncava deve resultar naturalmente em um aumento da taxa SAV e, portanto, maior eficiência para aplicações de química analítica. Enquanto continuamos a explorar os efeitos específicos da adição do composto de platina, mostramos aqui que o mesmo efeito pode ser obtido usando qualquer composto iônico solúvel aquosamente, embora talvez em uma extensão reduzida. Como nossas técnicas também diferem em alguns aspectos-chave do que foi relatado anteriormente, apresentamos nossos protocolos aqui como um vídeo para incentivar outras pessoas a estender nossos métodos. Mais notavelmente, usamos um sonicador de banho comum do tipo usado para limpar vidraria ou outro equipamento, em vez do sonicador de sonda (consideravelmente mais caro) frequentemente usado na fabricação de microbolhas. Essa abordagem ajustada para o procedimento de fabricação de microbolhas também pode ser estendida para a produção de grandes quantidades de materiais a granel, criando chapas ou placas porosas que podem ter aplicações para dispositivos biomédicos, indústria aeroespacial e automotiva ou substratos para catálise química. Os usuários que buscam gerar materiais microestruturados de alta taxa de SAV usando outros polímeros semelhantes para tais análises podem descobrir que nossos protocolos podem ser estendidos a qualquer polímero para o qual a técnica de emulsão de microbolhas possa ser aplicada.

Protocolo

1. Preparação da Emulsão

1. Índice de emulsão
   1. Massa uma quantidade adequada de sal para produzir 10 ml de solução de 0,03-M. Para platina (IV) medida cloreto de 0,101 g, para o zinco (II) cloreto _(ZnCl2) medida 0,032 g, e cloreto de sódio (NaCl) medida 0,018 g.
   2. Em tubos de ensaio individuais, cada dissolver o sal em 10 ml de água Dl. Reservada para uso posterior.
   3. Utilize a 20 mL, frasco de vidro selado para o conteúdo ao longo deste procedimento. Tare um equilíbrio para o frasco de vidro.
   4. Pesar polidimetilsiloxano terminado em vinilo por lentamente despejando-a sobre uma haste de agitação e para dentro do frasco de vidro que descansa na escala zerada. Pesar 1,02 g (equivalente a 1.080 mL).
      Nota: A elevada viscosidade deste polímero torna impraticável pipetagem.
   5. Pipetar 1,02 ml de n-heptano para o frasco. Adicionar 2 gotas de agente tensioactivo não iónico (monooleato de sorbitano) ao frasco. Pipetar 0,3 ml de solução salina e 0,45 ml de di-água ao frasco.
   6. Selar o frasco de vidro por estragar a tampa firmemente. Agita-se vigorosamente durante 60 segundos para iniciar a emulsão antes de iniciar sonicação.
2. Construção de água-banho Sonicator Aparelho
   1. Preencha sonicador com água até a linha de preenchimento mínimo. Adicione 250 ml de água da torneira para um copo de 400 ml. Encha o copo de 400 ml com gelo, de modo que o nível da água é apenas na borda.
   2. Coloque este recipiente no interior do banho de água sonicador. Verifique a linha de preenchimento-no sonicator, ajustando, se necessário. Coloque um anel de ficar junto ao banho-maria sonicator.
   3. Usando dois anel de suporte grampos, posicioná-los de modo a que o braço se estende para fora, perpendicularmente ao anel de suporte e uma outra está estendido para o banho de água de modo que está a apontar para baixo para dentro do copo cheio com água gelada. Anexar outro grampo para o anel de suporte com um termómetro para baixo no copo de 400 ml de modo a que a temperatura pode ser monitorizada ao longo de sonicação.
3. Emulsificação Procedimento
   1. Colocar o frasco contendo emulsão de modo que ele é inteiramente submerso no copo de 400 ml, ao garantir que na braçadeira saliente para dentro da proveta.
   2. Assegure-se que o frasco de vidro contendo a mistura de PDMS não estiver em contacto com as paredes do copo para eliminar o calor provocado pelo atrito.
   3. Ligue o sonicator e definir o tempo de ultra-sons durante 7 min. Uma vez que a emulsão é muito sensível ao calor, assegurar que a temperatura no interior da taça é entre 0 e 5 ° C ao longo de sonicação. Comece sonicação uma vez que a temperatura no interior do copo é desejável.
   4. Após 7 minutos de ultra-sons, remover o frasco e agitar suavemente / redemoinho durante 1 min, mantendo a parte superior do frasco para eliminar quaisquer aglomerados que possam formar na emulsão.
   5. Elimine o conteúdo da proveta. Recarga com 250 ml de água e adicionar gelo ao preenchimento para dentro de 1 cm do topo do copo.
   6. Coloque o frasco de volta no gancho metálico. Mergulhe-o sob a água gelada para resume ultra-sons durante 7 min.
   7. Repita os passos 1.3.3 a 1.3.6 para um total de oito períodos de sonicação, 7-mínimo, ou até que a sonicação parece ser homogénea e sem aglomerados estão presentes. Armazenar à temperatura ambiente.
      NOTA: A emulsificação deve ser estável durante vários dias, mas pode ser recuperado por sonicação como acima em intervalos de 7 min até que apareça homogénea. Armazenar à temperatura ambiente.

2. A reticulação

1. Instalação para Adição de trietoxissilano / Solução surfactante
   1. Pipetar 5,4 ml trietoxissilano num tubo de ensaio. Coloque em um rack de tubo de ensaio sob o capô para uso posterior.
   2. Encha um copo de 400 ml com água gelada e coloque-o sob o capô. Próximo ao local copo de 400 ml um anel de ficar com uma braçadeira anexado, estendido diretamente sobre a abertura do copo. Este será o banho de gelo durante a adição de silano.
   3. Colocar uma placa quente sobre o outro lado do anel de suporte. Encha um copo de 800 ml com cerca de 700 ml deagua de torneira. Coloque-o sobre a placa de aquecimento.
   4. Ligue a placa quente e manter uma temperatura de 75 a 85 ° C no interior do copo de 800 ml. Anexar uma braçadeira com um termómetro para o suporte anelar de modo que a temperatura da água dentro da proveta de 800 ml, pode ser monitorizada.
   5. Produzir a solução de agente tensioactivo por dissolução de 0,5 g de sulfato de dodecilo de sódio a 375 ml de água (4,62 mm). Adicionar cerca de 10 ml de solução de surfactante a um tubo de ensaio limpo vazio.
   6. Anexar outro grampo para o anel de suporte sob o capô com o tubo de ensaio surfactante fixadas de modo que o seu nível de líquido está abaixo da superfície da água dentro da proveta de 800 ml. Permita 10 minutos para o equilíbrio térmico.
   7. Molhar um pedaço de papel de filtro e colocá-lo no topo de um pequeno funil. Coloque a haste do funil para dentro de um balão de Erlenmeyer de 250 ml e colocar o balão sob o capô.
2. A adição de silano
   1. Coloque o frasco de emulsão no grampo sobre o gelo-água bicoer no interior do exaustor. Coloque a mistura de PDMS na pinça de modo que o conteúdo do frasco estão abaixo da superfície da água. A adição do silano provoca uma reacção exotérmica, portanto, a emulsão deve ser mantido frio, a fim de manter a sua estrutura.
   2. Remover a tampa do frasco de vidro para evitar a acumulação gasoso.
   3. Lentamente o tubo de ensaio contendo silano para dentro do frasco de vidro numa corrente contínua durante um período de cerca de 10 seg (cerca de 0,5 ml / seg).
      ATENÇÃO: A adição de silano inicia uma reacção exotérmica e a libertação de cloreto de hidrogénio cáustico (HCl) de gás. O frasco vai se tornar extremamente quente e um gás tóxico irá evoluir a partir da mistura. Não mexa o conteúdo ao adicionar o silano.
   4. Depois de adicionar trietoxissilano completamente, mexa delicadamente o conteúdo com uma haste de agitação de vidro, enquanto vestindo uma luva de proteção de calor. Aguarde 2 min ou até paradas de gás evolução do frasco.
   5. Folldevido a reticulação, não há separação de fases visível na amostra. Se aglomerados estão presentes, selar o frasco e agite durante 20 segundos rigorosamente, mantendo o frasco pela tampa.
3. Produção Bead
   1. Use, uma pipeta de Pasteur de vidro limpo para desenhar a emulsão reticulada a partir do frasco de vidro. Adicionar a emulsão reticulada gota a gota à solução de tensioactivo (o qual deve ser mantida entre 75 e 85 ° C) para dentro do tubo de ensaio, tendo o mínimo de tempo possível de entre as gotas.
   2. 30 seg 1 min depois da adição da emulsão, a solução de agente tensioactivo irá começar a desenvolver-se lentamente o gás como os sólidos comecem a formar-se dentro do tubo de ensaio.
   3. Enquanto vestindo luvas de protecção térmica, pegue o tubo de ensaio fora da braçadeira e despeje todo o seu conteúdo para o aparelho de filtração sob o capô. Filtrar durante 5 min. Remover o papel de filtro a partir do filtro.
   4. Transfira os sólidos filtrados em um vidro de relógio e pérolas separadas para O / N secagem sob o hood. Limpeza das esferas pode ser adiada indefinidamente. Loja grânulos à TA seco num frasco de vidro selado até ser necessário, e limpo imediatamente antes da utilização.
4. Bead Limpeza
   1. Criar um outro aparelho de filtração sob o capô e colocar as pérolas secas dentro do funil na parte superior do papel de filtro.
   2. Use um frasco de lavagem de plástico cheio de DI-água para enxaguar as contas suavemente, movendo-os ligeiramente para garantir que todas as contas são lavados.
   3. Deixe as contas secar durante 1 hora, colocando-os em um vidro de relógio sob o capô. Utilizar um frasco de lavagem cheio com hexanos para enxaguar os grânulos utilizando o mesmo método para a lavagem com água.
   4. Coloque as contas em um vidro de relógio. Coloque o vidro de relógio e as contas sob o capô para secar.
   5. Depois as contas estão completamente secos, coloque-os em um pequeno frasco de vidro selado e armazenar a RT para uso futuro.
5. Montagem dos grânulos para análise em MEV e SEM Configurações
   1. Coloque uma tira de afazeresfita condutiva uble lados de carbono na parte superior do topo para o qual os grânulos irão ser montadas. Com uma tesoura, cortar ao redor do topo para garantir que não trava fita sobre as bordas.
   2. Coloque um pedaço de papel de filtro sob a ponta sobre uma superfície plana. Remover a camada superior da fita de modo que a parte inferior de adesivo é exposto.
   3. Delicadamente despeje os grânulos sobre o topo. Algumas pérolas vai ficar com a fita, mas a maioria vai saltar fora e terra sobre o papel de filtro. Derrame-los de volta para o frasco se ficassem no papel de filtro. Repita, se necessário, lavando todas as pérolas (de acordo com 2.4.2 a 2.4.5) que se tornam contaminados.
   4. Para garantir as contas estão seguros no canhoto, use uma seringa e levemente soprar muito estreitamente à superfície do topo. Despeje mais contas sobre o stub, se apenas alguns aderida à fita. Certifique-se de que todas as contas são seguros antes de colocar o stub para a câmara de SEM e evacuando-lo.
   5. Uma vez que as amostras foram montadas adequadamente eles já estão prontos para sofrer SEM analysis ^15. Coletar imagens no modo LOW VAC em 15 keV para optimizar a resolução das características da superfície do talão.

Resultados

Imagens representativas de SEM de grânulos resultantes a partir de emulsões com diferentes condições electrolíticas são mostrados na Figura 1. A Figura 1A mostra um grânulo semelhantes aos obtidos por Dufaud, et al. ^13, produzido utilizando os nossos procedimentos, sem a adição de qualquer electrólito. Grânulos mostrado na Figura 1B-D, resultando em diferentes morfologias para cada ião de metal. Para todas as imagens apresentadas, 30...

Discussão

Os grânulos produzidos utilizando este protocolo (e ajustando a concentração de eletrólitos e identidade) são fundamentalmente diferentes daquelas produzidas com uma emulsão de baixa força iónica, como pode ser visto através da comparação das Figura 1A a outras imagens SEM na Figura 1. Nosso relatório inicial usado PtCl _4, com a intenção de catalisar a polimerização ulterior reticulação na interface ^aquosa-14 alifático. Nesse relatório, grandes depressões côncavas ...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Poli (dimetilsiloxano), terminado em vinil	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-Heptano	Sigma-Aldrich	142-82-5
Trietoxisilano	Sigma-Aldrich	998-30-1
Monoleato de sorbitano inflamável e tóxico (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Cloreto de platina (IV)	Sigma-Aldrich	13454-96-1
Cloreto de Zinco (II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Cloreto de Sódio	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2,8 L Sonicador em Banho-maria	VWR	97043-964

inflamável Tóxico