Processamento Eletrodo não aquoso e Construção de iões de lítio Coin Cells

Summary

O processamento de eletrodos não aquosos é fundamental para a construção de células tipo moeda e a avaliação de novos produtos químicos de eletrodos para baterias de íons de lítio. Um guia passo a passo para as práticas básicas necessárias como engenheiro eletroquímico trabalhando com baterias em um ambiente experimental acadêmico é fornecido.

Abstract

A pesquisa de materiais novos e aprimorados a serem utilizados em baterias de íons de lítio (LIB) requer uma contrapartida experimental para qualquer análise computacional. O teste de baterias de íons de lítio em um ambiente acadêmico assumiu várias formas, mas no nível mais básico está a construção de células tipo moeda. Na preparação tradicional do eletrodo LIB, uma pasta multifásica composta de material ativo, aglutinante e aditivo condutor é lançada em um substrato. Um disco de eletrodo pode então ser perfurado a partir da folha seca e usado na construção de uma célula tipo moeda para avaliação eletroquímica. A utilização do potencial do material ativo em uma bateria é criticamente dependente da microestrutura do eletrodo, pois uma distribuição apropriada dos componentes primários é crucial para garantir a condutividade elétrica, porosidade e tortuosidade ideais, de modo que a interação eletroquímica e de transporte seja otimizada. As etapas de processamento que vão desde a combinação de pó seco, mistura úmida e secagem podem afetar criticamente as interações multifásicas que influenciam a formação da microestrutura. A sondagem eletroquímica requer a construção de eletrodos e células tipo moeda com o máximo cuidado e precisão. Este artigo tem como objetivo fornecer um guia passo a passo do processamento de eletrodos não aquosos e construção de células tipo moeda para baterias de íons de lítio em um ambiente acadêmico e com ênfase em decifrar a influência da secagem e do calendário.

Introduction

Baterias de lítio-íon representam uma fonte promissora para cumprir as exigências cada vez maiores de dispositivos de armazenamento de energia ^1-4. As melhorias na capacidade de LIBs não só melhorar a gama eficaz de veículos eléctricos ^5,6, mas também melhorar a sua vida de ciclo, reduzindo a profundidade de descarga, que por sua vez aumenta a viabilidade de LIBs para uso em aplicações de armazenamento de energia grelha ^7.

Originalmente usado para aparelhos auditivos na década de 1970 ^8, as células de moeda hoje são comumente usados ​​no desenvolvimento e avaliação de novas e existentes materiais de eletrodo. Como um dos menores fatores de forma para as baterias, essas células representam uma forma simples e eficaz para criar baterias em um ambiente de pesquisa acadêmica. Uma bateria de iões de lítio típico consiste de um cátodo, ânodo, coletores de corrente, e um separador poroso que impede o curto-circuito do ânodo e cátodo. Durante a operação de uma bateria de iões de lítio, ions e elétrons são móveis. Durante a descarga, os iões de viajar a partir do eléctrodo negativo (ânodo) através do separador poroso e para dentro do eléctrodo positivo, ou cátodo. Enquanto isso, os electrões viajar através do colector de corrente, através do circuito externo, finalmente recombinar com os iões no lado do cátodo. A fim de reduzir quaisquer resistências associadas a iões e de transferência de electrões, os componentes precisam de ser correctamente orientado - o curso iões distância devem ser minimizadas. Normalmente, estes componentes são combinados uma configuração de "sanduíche". Baterias utilizadas em veículos eléctricos, telefones celulares e produtos eletrônicos de consumo consistem em grandes sanduíches que são enrolados em espiral ou dobrados, dependendo do fator de forma da bateria. Estes tipos de células pode ser muito difícil de fabricar em pequenas escalas sem incorrer em custos elevados. No entanto, em uma célula de moeda existe apenas um único sanduíche dentro da célula. Embora equipamento especializado ainda é necessário criar os eletrodos i células de moeda n, as próprias células podem ser rapidamente montadas à mão e selado dentro de um ambiente controlado.

O desempenho das baterias, independentemente do tipo, está dependente dos materiais que formam o eléctrodo positivo e negativo, a escolha do electrólito, e a arquitectura celular ^4,9-13. Um eléctrodo LIB típico é composto de uma combinação de Li contendo material activo, aditivo condutor, aglutinante polimérico, e do espaço vazio que é preenchido com um electrólito. Processamento de eletrodo pode ser organizado em cinco etapas principais: mistura seca em pó, mistura molhado, de preparação do substrato, aplicação de película, e secagem - um passo que muitas vezes é dado pouca atenção. Ao produzir um eléctrodo com estes passos de processamento, a meta final é obter um filme uniforme eléctrodo constituído do material activo, aditivo condutor, aglutinante. Esta distribuição uniforme é fundamental para o desempenho ideal do LIBs ^14-18.

nt "> Este guia representa os passos utilizados na Texas A & M no Laboratório de Energia e das Ciências de Transporte (ETSL) e na Texas State University para a fabricação de células de moedas para a avaliação de novos e existentes materiais de eletrodo. Além dos passos básicos encontrados documentadas em muitas fontes , nós incluímos a nossa própria experiência nas etapas críticas, observando detalhes importantes que muitas vezes são deixados de fora de métodos documentos semelhantes e muitas publicações. Além disso, os métodos físicos e eletroquímicos primários utilizados em nosso laboratório (ciclismo galvanostático e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)) são elucidados dentro.

Protocol

O cuidado deve ser exercitado ao usar qualquer um dos solventes, reagentes, ou pós secos utilizados neste protocolo. Leia todas as folhas de MSDS e tomar as medidas de segurança adequadas. Equipamentos de segurança de série inclui luvas, óculos de segurança, e um jaleco.

1. Preparação Cathode

Nota: A vista geral esquemática do processo de fabricação do cátodo é apresentado na Figura 1.

Figura 1. Visão esquemática dos passos utilizados no ETSL para criar cátodos. O processo principal inclui a preparação e moldagem da pasta do eléctrodo para um substrato de alumínio limpos, seguido por secagem da folha eléctrodo e incorporação em células de moedas. Por favor clique aqui para ver uma maior version desta figura.

1. Preparação do substrato de alumínio
   1. Cortar um 4,5 "por 12" folha de 15 mm de espessura de alumínio (Al) folha usando um cortador de papel ou tesoura.
   2. Spray de acetona na superfície de uma placa de plástico limpo para aderir a folha para o conselho e, em seguida, coloque a folha de papel alumínio sobre a placa.
   3. Spray de uma quantidade generosa de acetona na superfície da folha e começar a esfregar a superfície inteira usando uma almofada Scotch com pequenos movimentos de semi-círculo. Spray de acetona adicional na superfície e limpe resíduo com uma toalha de papel.
   4. Repita os passos 1.1.2-1.1.3 para o lado oposto e repita mais uma vez para o lado do casting.
   5. Wash gravado folha de Al com água deionizada (DI) de água na carcaça lado em primeiro lugar, em seguida, virar e repita com o lado oposto. Re-esfregar a superfície da folha de Al como o de água DI exibe fraca molhabilidade e não flui para fora da superfície da folha, sem a formação de gotículas. Repetir a lavagem com álcool isopropílicoálcool.
   6. Transfira a folha de Al limpos entre duas toalhas de papel e deixe secar por cerca de 20 min sob compressão entre duas superfícies planas e toalhas de papel.
2. Preparação Slurry
   1. Escolha os pesos de material activo, aditivo condutor e o ligante com base na composição desejada da folha eléctrodo. Escolha um peso de pó seco total de 1.25 g, com 70% em peso de lítio-manganês-cobalto-óxido, Lini _1/3 Mn _{1/3 1/3} Co _O 2 (NMC, material ativo), 20% em peso de negro de fumo (condutora aditivo) e 10% de difluoreto de polivinilideno (PVDF, aglutinante).
   2. Meça 0,875 g de NMC e 0,25 g de negro de fumo e lugar em um almofariz de ágata e pilão. Levemente misturar os materiais em conjunto, sem moagem. Depois de uma mistura começa a se formar, moinho à mão no almofariz e pilão para 3-5 min, até que um pó uniforme é observado visualmente.
   3. Transferir o pó misturado para um tubo de mistura disponívelcom um pedaço de papel de pesar. Adicionar 16 bolas de vidro (6 mm de diâmetro) para o pó, juntamente com 5,5 ml de 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), o solvente não-aquoso.
   4. Colocar o tubo descartável para a estação de tubo rígido e travarão no local. Vire a unidade na e lentamente aumentar a velocidade máxima. Deixe o conteúdo de misturar durante 15 minutos.
   5. Adicionar 1,25 g de um PVDF de 10% em solução de NMP directamente ao tubo. Colocar o tubo de volta para a unidade e permitir a mistura durante 8 minutos, seguindo o mesmo procedimento descrito em 1.2.4. Se o tubo é deixada em repouso durante mais de 5 minutos, antes da moldagem (abaixo), misturar os conteúdos durante mais 15 minutos adicionais.
3. Fundição e Secagem
   1. Limpar a superfície metálica do aplicador automático de película com álcool isopropílico e uma toalha de papel. Certifique-se de que a lâmina é limpo, e está previsto para a altura desejada fundição (200 mm).
   2. Aplicar uma camada de álcool isopropílico para a superfície do aplicador de película e colocar o DRIed substrato de alumínio do lado brilhante para baixo sobre a superfície. Pressione para fora o álcool isopropílico excesso com uma toalha de papel dobrado até que todas as rugas e isopropílico são removidos. Tome cuidado para evitar rasgar o substrato segurando firmemente um do substrato no lugar.
   3. Remover o tubo de mistura da unidade de tubo e abrir o recipiente. Pour a lama sobre a superfície do substrato, em uma linha de aproximadamente 1 polegada da parte superior (lado do vazamento inicial) do substrato de 2-3 polegadas. Remova todas as bolas de vidro da folha com pinças metálicas limpas.
   4. Defina a velocidade de lançamento para 20 mm / seg, e ativar o braço da carcaça do aplicador filme.
   5. Levantar o eléctrodo fundido a partir da superfície do aplicador de película utilizando uma peça fina de cartão para assegurar a não formar rugas na folha.
   6. Permitir que o eléctrodo de folha para secar durante 16 horas à temperatura ambiente (~ 24 ° C), seguido por secagem a 70 ° C durante ~ 3 h ou até que a folha é seca. Certifique-se de que o eletrodo é ambientalmente isolado em um fume capuz ou câmara selada para evitar a secagem não uniforme.
4. Cathode Eletrodo de perfuração
   1. Coloque a folha seca em um eléctrodo de folha de alumínio limpos de metal. Retire um ½ "furador e colocá-lo suavemente sobre uma região da folha com uma superfície uniforme (bordas podem aparecer não uniforme). Lentamente aplique pressão para o soco (à mão) e" roll "a pressão em torno das bordas o soco para garantir um corte limpo.
   2. (Alternativa) Cortar um disco eletrodo utilizando um cortador de disco precisa em vez de perfuração manual.
   3. Retire o eletrodo da folha com limpos, pinças de plástico e coloque-o em um frasco etiquetado, com a superfície do eletrodo para cima. Repita duas vezes.
   4. (Opcional) Coloque um eléctrodo perfurada sobre a superfície da prensa de laboratório. Aplique uma pressão de cerca de 4 MPa (a pressão ideal varia de acordo com a imprensa utilizado). Repita o procedimento para os eletrodos restantes.
   5. Colocar os tubos em um vacuUM forno e permitir que os eléctrodos a uma maior seco a 120 ° C a -0,1 MPa durante 12 h para remover os vestígios de humidade. Depois, retire os eletrodos e pesá-los dentro de 0,0001 g.
   6. Abra a antecâmara do porta-luvas e coloque os frascos no tabuleiro. Feche a câmara a porta e assegurar uma boa vedação, usando dois dedos para apertar antecâmara escotilha.
   7. Traga o vácuo até -0,1 MPa, e em seguida, preencher com argônio. Repetir este processo mais 1-2 vezes, dependendo das amostras transportadas para a caixa de luvas.

2. Folha de ânodo para celular completa

1. Repita seção 1 excepto o uso de 9 mm de espessura de folha de cobre como substrato em vez de folha de alumínio. A composição da folha pode ser alterada para se ajustar às necessidades específicas.

3. Coin celular pré-montagem

Cuidado: A construção de células de moedas é realizada dentro de um ambiente inerte (argônio) dentro de uma caixa de luvas. Extreme precaução devem ser tomadas para minimizar a exposição do ambiente interno para a atmosfera externa. Trabalhar com materiais aguçados no interior da caixa de luvas deve ser minimizada, se possível. Como regra geral, uma tarefa dentro da caixa de luvas deve tomar 3 vezes mais do que a velocidade a que a tarefa seria realizada fora. As luvas devem também ser usado sobre as luvas glovebox para minimizar a exposição ao trabalhar com diferentes substâncias.

Nota: Os componentes necessários para a construção da célula de moeda, incluindo a tampa, caso, molas onduladas, juntas, espaçadores, fita de lítio, electrólito e restantes ferramentas, tais como pinças de plástico (para colocação de componentes) estão contidos dentro de uma caixa de luvas Argon-cheia _com O2 _e H2O níveis mantida abaixo de 0,5 partes por milhão. Todos os componentes inseridos na caixa de luvas (incluindo toalhetes tarefa fiapos) deve ser aquecida O / N num forno de vácuo a 120 ° C a uma pressão de -0.1 MPa para remover qualquerhumidade.

1. Preparação contra-eletrodo
   1. Dentro da caixa de luvas, remover a fita de lítio (0,75 mm de espessura) a partir do recipiente selado e desenrolar uma parte sobre a superfície de um bloco de plástico. Usando uma lâmina de barbear, raspar cuidadosamente qualquer oxidação de cor preta a partir da superfície da folha. Tome muito cuidado para evitar o corte das luvas.
   2. Dê um "furador 16/09 e perfurar para fora um disco da fita de lítio. Use um dedo (separado do lítio por luvas de borracha dentro de porta-luvas) ou outra ferramenta sem corte para empurrar o disco de lítio fora do soco.
   3. Tome um espaçador 0,5 milímetros de espessura e aplique suavemente o disco de lítio à superfície entre os dedos. Assegurar que as varas de disco de lítio para o centro do espaçador e é plana - uma superfície irregular pode causar distribuições de correntes irregulares.
2. Eletrólito Preparação
   1. Armazenar o electrólito de escolha (neste caso, LiPF ₆ 1 M em CE / DEC 1: 1 em vol) comna caixa de luvas em todos os momentos em um recipiente de alumínio, como o electrólito é fotossensível.
   2. Retirar uma pequena quantidade de electrólito a partir do recipiente de origem em um recipiente de trabalho.
3. Celgard Separator Preparação
   1. Coloque uma folha de membrana separadora entre uma folha de papel dobrada impressora. Coloque o papel dobrado e a membrana sobre uma folha de metal de alumínio.
   2. Coloque uma camada de amortecimento na parte superior do furador e usar um martelo para perfurar para fora uma "membrana separadora diâmetro ¾.
   3. Transferir os discos de separação perfurados na caixa de luvas, utilizando os procedimentos descritos no 1.4.6-1.4.7.
      Nota: Recomenda-se executar esta etapa em massa para evitar ter que perfurar para fora separadores individuais para cada célula de moeda que está sendo construído.

4. Coin celular Assembleia

Nota: A configuração da célula é moedaapresentado na Figura 2.

Figura 2. Coin componentes celulares exibidos em ordem de colocação dentro da célula. A colocação do cátodo é seguido pelo separador, junta, contra eléctrodo e onda primavera, seguido de vedação da célula. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

1. Abra a porta da antecâmara interior. Puxe todos os componentes dentro da antecâmara para o porta-luvas e feche a porta da antecâmara interior.
2. Coloque um caso célula moeda em um pequeno barco pesar. Coloque o cátodo para o centro da célula de moeda caso. Aplicar 1-2 ~ 30 ul de gotas de electrólito para o centro do eléctrodo e aplicar uma gota em lados opostos do rebordo da caixa.
3. Coloque um único ¾ separador "napara a superfície do eléctrodo. Força as bolhas que se tornam presas usando a borda lisa de um par de pinças, e re-centro do cátodo, agarrando o caso pelo lábio e batendo levemente o eletrodo no lugar. Aplicar um adicional de 1-2 gotas de electrólito para permitir uma melhor circulação do eléctrodo se ele adere à sua posição original.
4. Coloque a junta sobre o caso, com o lado plano voltado para baixo eo lado lábios para cima. Confirmar a orientação da junta, mantendo-se à luz antes da inserção de células.
5. Aplicar 2-3 ~ 30 ul de gotas de electrólito para o centro da célula, e colocar o contra-eltrodo preparado para o centro de lítio com o virado para baixo. Coloque a mola de onda na parte superior do contra-eléctrodo centrado.
6. Encher a célula para a borda (~ 0,7 mL) com electrólito até que se forme um menisco curva, convexa, que cobre a maior parte da superfície de mola ondulada.
7. Com cuidado, coloque a tampa de célula tipo moeda no topo da célula utilizando tele pinça para segurar a tampa centrada verticalmente sobre a célula. Tome cuidado para centrar a tampa para evitar a perda excessiva de eletrólitos.
8. Pressionar para baixo sobre a tampa (manualmente) até que se ajuste no lábio da junta. Transferir a célula para o cravador e assegurar que a célula está centrada na ranhura da ferramenta de cravamento. Crimp a célula a uma pressão de 6,2 MPa ~ (900 psi) e de libertação.
9. Remova a célula do cravador (à mão), e limpe qualquer excesso de electrólito. Repetir passos 4.2- 4.9 até todas as células desejadas são construídos. Limpe qualquer derrame de electrólito, coloque o lixo em um recipiente adequado. Transferência das células para fora do porta-luvas e rotulá-los.

5. Avaliação Eletroquímica

1. Ligar as células limpas para o reciclador bateria. Verifique se os terminais estão conectados corretamente medindo o potencial de circuito aberto. Se não positivo, inverta as ligações.
2. Calcular a corrente desejada com base no peso dos elec secaseléctrodo sobre a superfície do substrato de alumínio, a massa conhecida do alumínio, a percentagem de material activo, em peso, e a capacidade específica nominal do material activo utilizado.
   1. Com uma massa medida eletrodo de 0,0090 g, de alumínio massa disco de 0,0054 g, e capacidade nominal de 155 mAh / g, determinar a corrente desejada como (0,0090 g - 0,0054 g) × 0,70 × 155 mAh / g = 0,3906 mAh. Para a descarga da corrente necessária para descarregar completamente a célula em 1 hora (1C), a corrente aplicada é 0,3906 mA.
3. Defina a agenda no reciclador para carregar / descarregar o celular entre os níveis superior e inferior de 4,2 V e 2,8 V. ciclo da célula de tensão 4 vezes a uma taxa de C / 10 (galvanostático, corrente constante). Em seguida, carregar a pilha uma vez em C / 10.
4. Após a ^5º C / 10 carga, remover a célula a partir do reciclador (se necessário) e executar electroquímica espectroscopia de impedância ¹⁹ (EIS) na célula, após o repouso durante 1 h. Coloque a célula de voltano reciclador e descarga em C / 10. Execute EIS mais uma vez depois de descansar por 1 hora.
5. Coloque a célula de volta para o reciclador e o ciclo celular 5 vezes a taxas de C / 5, C, 2C, 5C e 10C, seguido de 100 ciclos 1C.
6. Determinar a capacidade específica das células a cada taxa de C, dividindo a capacidade em mAh por a massa de material activo presente no cátodo. Calcula-se a capacidade de retenção, dividindo a capacidade específica média dos últimos 5 ciclos 1C pela capacidade específica média dos 5 primeiros ciclos 1C.

Results

Uma folha de eletrodo corretamente elenco deve aparecer uniforme na aparência da superfície e aderir adequadamente para o coletor atual. Tipicamente descamação da folha do eléctrodo é causada por, quer pobres decapagem do substrato, ou ter de pouco NMP na fase de mistura inicial. Em alternativa, o excesso de NMP pode fazer com que a folha para apresentar um maior grau de porosidade, o que não é desejável. Finalmente, um terceiro padrão pode ser observado na superfície do eléctrodo, onde ...

Discussion

A otimização das etapas de mistura molhado são cruciais para a capacidade viscosidade da lama e revestimento, que afeta a uniformidade e adesão do eletrodo. Aqui, um método de mistura de elevado corte é utilizado, onde o solvente, aditivo, agente ligante, e o material activo são misturados em conjunto utilizando os movimentos cinéticos das esferas de vidro presentes nos frascos. Esta técnica de mistura oferece a vantagem de tempos de mistura muito mais rápidos em comparação com um método de agitador magnético. Além diss...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
LiNiMNCoO2 (NMC, 1:1:1)	Targray	PLB-H1
CNERGY Super C-65	Difluoreto
(PVDF)	Kynar	Flex 2801
1-Metil-2-pirrolidinona anidra, 99,5% NMP	Sigma-Aldrich	328634
1,0 M LiPF6 em EC/DEC (1:1 por vol)	BASF
Separador Celgard 2500	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25 μ m de espessura; Folha
de Alumínio	MTI	EQ-bcaf-15u-280
Fita de Lítio	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm de espessura
2-Propanol, reagente ACS, ≥ 99,5%	Sigma Aldrich	190764
acetona, reagente ACS, etc; 99.5%	Sigma Aldrich	179124
Kit de Célula de Moeda em Aço Inoxidável CR2032	Materiais Pred caixa		, tampa e junta PP
Espaçador de Aço Inoxidável	Materiais		15.5 mm de diâmetro x 0.5  mm de espessura
Mola Ondulada de Aço Inoxidável	Materiais		15 mm de diâmetro x 1.4  mm de altura
Balança Analítica	Ohaus	Adventurer AX
Ágata Almofariz e Pilão	VWR	89037-492	5 polegadas
	de diâmetro IKA	3645000
Tubo de agitação de 20 ml	IKA	3703000
Bolas de vidro	McMaster-Carr	8996K25	Aplicador
	automático de filme de 6 mm de diâmetroLâmina	Elcometer K4340M10-Doctor
	Elcometer	K0003580M005
Conjunto de Matrizes	Mayhew	66000
Forno a Vácuo	MTI
Bomba de Vácuo	MTI
		YLJ-12
Crimpador Hidráulico	MTI	MSK-110
Ciclador	Gbaun	LABstar
	Arbin Instruments	BT2000
Potenciostato/Galvanostato/EIS	Biológico	VMP3