Artigo de método

Arrefecimento Medidas de freqüência Elipsometria Dependentes para determinar a dinâmica de finas Glassy Films

DOI:

10.3791/53499

⸱

26 de janeiro de 2016

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aqui, apresentamos um protocolo para o arrefecimento das taxas de experimentos dependentes elipsometria, que pode determinar a temperatura de transição vítrea (Tg), dinâmica de fragilidade e médios, o coeficiente de expansão do líquido super-resfriado e vidro para uma variedade de materiais vítreos.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este relatório tem como objetivo descrever totalmente a técnica experimental de usar elipsometria para o arrefecimento da taxa dependente T g (CR-T g) experimentos. Estas medições são experiências de caracterização de alto rendimento simples, que pode determinar a temperatura de transição vítrea (T g), dinâmica médios, fragilidade e o coeficiente de expansão dos estados líquido e super-arrefecida vítreos para uma variedade de materiais vítreos. Esta técnica permite a estes parâmetros a serem medidos numa única experiência, enquanto que outros métodos de combinar uma variedade de técnicas diferentes para investigar todas estas propriedades. As medições da dinâmica fechar a Tg é particularmente difícil. A vantagem da taxa de resfriamento medições dependentes T g ao longo de outros métodos que sondam directamente dinâmica a granel e de relaxação de superfície é que elas são experiências relativamente rápida e simples, que não utilizam fluoróforos ou outro ex complicadotécnicas rimentais. Além disso, esta técnica de sondas médias a dinâmica de películas finas tecnologicamente relevantes de temperatura e tempo de relaxação (τ α) que sejam relevantes para a transição de vidro (τ α> 100 seg). A limitação ao uso de elipsometria de arrefecimento de taxa dependente T g experiências é que ele não pode sondar tempos de relaxação relevantes para medições de viscosidade (τ α << 1 seg). Outras técnicas de medição dependente T g da taxa de arrefecimento, no entanto, pode estender o método g CR-T para tempos de relaxação mais rápidos. Além disso, esta técnica pode ser usado para qualquer sistema vítreo, desde que a integridade da película mantém-se durante todo o experimento.

Introdução

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O trabalho seminal de Keddie Jones e Corey 1 mostrou que a temperatura de transição vítrea (Tg) dos filmes finos de poliestireno ultra-diminui em relação ao valor de grandes quantidades a uma espessura inferior a 60 nm. Desde então, diversos estudos experimentais 2-11 apoiaram a hipótese de que as reduções observadas na Tg são causadas por uma camada de mobilidade aumentada próximo da superfície livre desses filmes. No entanto, estas experiências são medidas indirectas de um único tempo de relaxamento, e, portanto, existe um debate 12- 18 centrado sobre uma correlação directa entre o número de dinâmica de película fina e da dinâmica na interface ar / polímero.

Para responder a este debate, muitos estudos têm medido diretamente a dinâmica da superfície livre (superfície τ). Incorporação de nanopartículas, 19,20 nanohole relaxamento, 21 e 22 de fluorescência estudos mostram que o ar / polímero de interface hcomo dinâmica ordens de grandeza mais rápido do que o tempo de relaxamento alfa granel (τ α) com uma dependência da temperatura muito mais fraca do que a de τ α. Devido à sua fraca dependência da temperatura, a superfície τ desses filmes, 19-22 e dinâmica melhoradas de filmes finos de poliestireno, 23,24 intersecta o relaxamento alfa granel (τ ct) a um único ponto T *, o qual é poucos graus acima T g, e a uma α τ ≈ de 1 seg. A presença de T * poderia explicar por que experiências que sondam tempos de relaxação mais rápido do que * não conseguem ver qualquer dependência espessura na T g de filmes ultrafinos de poliestireno. 13-18 Por último, enquanto medições diretas da camada reforçada espetáculo móvel que tem uma espessura de 4-8 nm, 20-22, há evidências de que o comprimento de propagação da dinâmica na interface ar / polímero é muito maior do que a espessura da superfície móvel Layer. 5,25-26

Este relatório tem como objetivo descrever completamente um protocolo para o uso de elipsometria para o arrefecimento da taxa dependente T g (CR-T g) experimentos. CR-Tg foram anteriormente utilizados para descrever a dinâmica médios de filmes ultra-finos de poliestireno. 23,24,27,28 Além disso, esta técnica foi usada recentemente para mostrar uma correlação directa entre a dinâmica médios em filmes ultrafinos de poliestireno , e a dinâmica na superfície livre 23 A vantagem de CR-T medições de g sobre outros tipos de medições, tais como fluorescência, nanopartículas incorporação, nanohole relaxamento, nanocalorimetry, espectroscopia de dieléctrico, e de Brillouin espalhamento de luz., estudos é que eles são relativamente rápidos e experiências simples que não utilizam fluoróforos ou outras técnicas experimentais complicados. Os avanços recentes em elipsometria espectroscópica permitir que esta técnica para ser utilizado para determinar a eficiência óptica properts de filmes ultra-finos de polímeros e outros tipos de materiais híbridos com precisão excepcional. Como tal, esta técnica investiga a dinâmica médios de filmes finos tecnologicamente aplicável em regimes de temperatura e de tempo relevantes para a transição vítrea (Tg ≤, τ α ≥ 100 seg). Além disso, esta técnica fornece informação sobre os coeficientes de expansão do vítreo e ceia arrefecida estados líquidos, assim como a fragilidade do sistema, o qual pode então ser comparado com os dados para os filmes a granel. Finalmente, experiências g CR T pode ser usado para qualquer sistema vítreo, desde que a integridade da película mantém-se durante todo o experimento.

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Protocolo

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1. Preparação de Cinema

  1. Pesar 0,04 g de poliestireno, e colocar num frasco de 30 ml.
  2. Pesar 2 g de tolueno para dentro do frasco. Uma solução a 2% em peso de poliestireno em tolueno produz um filme de cerca de 100 nm.
  3. Deixe a solução sit O / N para dissolver totalmente o poliestireno e deixar que as soluções resolver.
  4. Coloque uma pastilha de 1 cm x 1 cm de silício (Si) para um Revestidor rotação.
  5. Girar a bolacha a 8.000 rpm durante 45 seg. Enquanto está girando, gota cerca de 1 ml de tolueno na bolacha de fiação.
    Nota: Todas as etapas que envolvem o revestimento de spin são realizadas em uma coifa.
  6. Por agora estacionária bolacha de Si, adicionar a solução do passo 1.3, gota a gota sobre a bolacha de Si até que toda a superfície da bolacha de Si é coberto.
  7. Antes de a solução seque sobre a bolacha, girar a bolacha de Si a 4.000 rpm durante 20 segundos.
  8. Determinar a espessura do filme utilizando elipsometria (ver Passo 2).
  9. Se o filme é a espessura desejada, Anneal a película numa estufa de vácuo a 393 K durante 15 horas.

2. Determinar espessura de filme

  1. Coloque o filme fundido girou para o palco elipsómetro e medir os ângulos ellipsometric Ψ (λ) e Δ (λ) em um ângulo de luz incidente de 70 ° com um tempo de aquisição de 1 seg e a definição de fuso média ligado.
  2. Utilizando o software de elipsometria, encaixar o Ψ resultante (λ) e dados Δ (λ) a um modelo de três camadas de acordo com o protocolo do fabricante. Não há entradas adicionais do usuário. A primeira camada é uma camada de substrato de Si, a segunda camada é uma camada de óxido nativo com uma espessura de 1,5 nm, e a terceira camada é um modelo de Cauchy (N = A + B / λ 2, k = 0), o que corresponde para as propriedades ópticas da película de poliestireno. Neste modelo, A e B são parâmetros de ajuste, e n e k são as componentes reais e imaginários do índice de refracção de o, respectivamente.
  3. Para a camada de Cauchy, caber a thickness e os parâmetros A e B se o filme for superior a 10 nm. Se o filme for inferior a 10 nm, só cabem A.
    Nota: Isso será discutido mais adiante na seção Resultados Representante.

3. Taxa de resfriamento T Dependente g Medidas

  1. Revestir a superfície do elemento de aquecimento da etapa de temperatura variável elipsómetro com pasta térmica.
  2. Coloque a película de poliestireno recozido sobre o elemento de aquecimento.
  3. Apertar a película firmemente sobre o elemento de aquecimento.
  4. Fluxo de 100% de gás de azoto seco através da fase de temperatura a uma pressão de <69 kPa.
  5. Utilizando o software de fase temperatura, criação de um perfil de temperatura. Este perfil de temperaturas inicia-se com uma rampa de aquecimento de 393 K a 150 K / min. Segurar a película no 393K durante 20 min.
    1. Em seguida, as rampas de arrefecimento alternativos para 293 K em taxas de 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, 1 e K / min, com rampas de aquecimento a 393 K a 150 K / min. Coloque a 5 min temperature espera depois de cada rampa.
  6. No software elipsometria, fazer um modelo elipsometria dependente da temperatura semelhante à da secção 2. Todas as três camadas são os mesmos, excepto que o substrato é alterado para um modelo de Si dependente da temperatura.
  7. Na camada para o modelo Si dependente da temperatura, ative a opção "Usar Ext Temp de Parm Log" Parameter.
  8. Usando equipamentos de laboratório software controlador, tem o software elipsómetro ler os valores de temperatura do estágio de temperatura.
  9. Alinhar a elipsometria de tal modo que o sinal atinge a máxima intensidade.
  10. Em "Configurações Editar hardware", defina o tempo de aquisição rápida de 1 segundo com zona de alta precisão média. Defina o tempo normal de aquisição de 3 segundos com zona de alta precisão média.
  11. Sob o "in situ" guia no software elipsómetro verificar o "modo de aquisição rápido tempo de" caixa e pressione "Start Acquisition". Em seguida, inicieo perfil de temperatura. Antes da rampa de 3 K / min de arrefecimento, desmarque a caixa rápido tempo de aquisição.

4. Determinação de valores de T g

  1. Exportar a temperatura e perfis de espessura para a gráfica e software de análise preferido, e separar os dados de temperatura e espessura para todas as taxas de resfriamento 9.
  2. A fim de explicar o efeito da zona média durante a aquisição da temperatura, tomar todos os valores de temperatura, e média, com o valor de temperatura que o precede, tais que T = (T i + t i-1) / 2, em que T I é um valor de temperatura num determinado momento, e T I-1 é a temperatura do ponto de tempo anterior.
  3. Plot Espessura vs. temperatura para cada taxa de resfriamento.
  4. Executar um ajuste linear sobre uma parte do regime de líquido super arrefecida (o regime de temperatura elevada com o coeficiente de dilatação maior). Este regime será de cerca de 393 K e 380 K.
  5. PerfoRM um ajuste linear sobre uma parte do regime de vítreo que mesmo conjunto de dados. Este regime tem um coeficiente de dilatação inferior, e será a partir de cerca de 293 K e 340 K.
  6. Encontre o ponto de intersecção dessas duas linhas. A temperatura onde estas linhas se cruzam representa a temperatura de transição vítrea.
  7. Faça isso para todas as nove rampas.

5. Analisando Média Thin Film Dynamics

  1. Para um determinado lote de espessura de filme Log (resfriamento Rate (K / min)) vs. 1 / T g (K-1).
  2. Compare isso indiretamente à medição da massa e de superfície dinâmica dirigir pela relação empírica: Arrefecimento Rate * τ α = 1000. 23,24

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Resultados

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Fitting Raw Elipsometria Dados

Filmes de poliestireno são transparentes na faixa de comprimento de onda da elipsómetro (500-1,600 nm). Assim, um modelo de Cauchy é um bom modelo para descrever o índice de refracção das películas de poliestireno. A Figura 1A mostra um exemplo de Ψ (λ) e Δ (λ) para uma espessura (274 nm) de filme de poliestireno, e o ajuste resultante à modelo Cauchy

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Discussão

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Arrefecimento da taxa de medições g T dependentes são experiências de caracterização de alto rendimento que podem determinar a Tg, o coeficiente de dilatação do vidro e o líquido super-resfriado, a dependência da temperatura da dinâmica médios, e a fragilidade de um material vítreo particular numa experiência única. Além disso, ao contrário de fluorescência, a incorporação, ou experiências de relaxação nanohole, g experiências CR-T são relativamente simples e rápida, porque eles não util...

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Divulgações

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Os autores não têm conflitos de interesse a divulgar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os autores gostariam de agradecer James A. Forrest ajuda para a idéia inicial para esta técnica. 26 Este trabalho foi apoiado pelo financiamento da Universidade da Pensilvânia e foi parcialmente financiado pelo programa MRSEC da National Science Foundation sob concessão não. DMR-11- 20901, da Universidade da Pensilvânia.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
ToluenoSigma Aldrich179418-1LIsso pode ser comprado de qualquer empresa química.
Fonte de polímero de poliestireno AtacticInc.P-4092-SIsso pode ser comprado de qualquer empresa química.
Estágio de temperatura THMS 600LinkamTHMS 600qualquer estágio de temperatura que possa ser ajustado a um elipsômetro pode ser usado.
Elipsômetro espectroscópico M2000VJ.A. WoollamM200VEste procedimento deve ser aplicável a qualquer elipsômetro espectroscópico.
Revestidor de RotaçãoLaurell TechnologiesWS-650-23BEste procedimento é possível com qualquer revestidor de rotação
Frascos de amostraFisher Scientific02-912-379Qualquer frasco de amostra servirá
Bolachas de silícioVirginia semi condutores325S1410694D

Referências

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