Fabricação de um dipolo-assistida Fase Sólida Extração Microchip para análise de metais traço em amostras de água

Summary

O protocolo de fabricação de um microchip de extração em fase sólida assistido por dipolo para a análise de traços de metal é apresentado.

Abstract

Este documento descreve um protocolo de fabricação para um microchip extração em fase sólida assistida-dipolo (SPE) disponível para análise de traços de metais em amostras de água. Uma breve visão geral da evolução das técnicas de SPE chip-based é fornecido. Isto é seguido por uma introdução de materiais poliméricos específicos e o seu papel na SPE. Para desenvolver uma técnica de SPE assistida-dipolo inovador, um átomo de cloro (Cl) molecular contendo funcionalidade de SPE foi implantado em um poli (metacrilato de metilo) (PMMA) de microchip. Aqui, a análise de diversas técnicas analíticas incluindo análise de ângulo de contacto, análise por espectroscopia de Raman, e ablação com laser-espectrometria de massa de plasma (LA-ICP-MS) foram utilizados para validar a utilidade do protocolo de implantação das porções C-Cl na PMMA. Os resultados analíticos da estrutura de absorção de raios-X perto de ponta análise (XANES) também demonstraram a viabilidade do PMMA Cl contendo usado como um meio de extracção, em virtude do dipolointerações íon entre os altamente electronegativos porções C-Cl e os iões metálicos carregados positivamente.

Introduction

Do ponto de vista da gestão ambiental e da prevenção de contaminação, metais traço que causam poluição grave ou problemas toxicológicos são uma preocupação mundial. Um apropriado on-chip técnica de amostra pré-tratamento tem sido amplamente aceito como a chave para o sucesso no tratamento e análise de amostras reais através de plataformas de chip-based, porque as espécies químicas co-existentes inesperados em amostras cruas muitas vezes dificultam a determinação precisa de analitos presentes em vestígios quantidades . ¹ Entre as técnicas disponíveis, no chip de extracção em fase sólida (SPE) é especialmente popular para análise de vestígios metálicos, porque esta técnica que permite a limpeza da amostra e pré-concentração do analito a ser executada ao mesmo tempo é extremamente útil para o isolamento de iões de metal a partir de matrizes de sais complexos. ^2,3

O avanço das técnicas SPE on-chip utilizado para a determinação de metais vestigiais tem vindo a evoluir. Nos primeiros dias, tele SPE chips foram preparados através do carregamento de resinas disponíveis comercialmente para os microcanais para a construção das unidades de SPE cheia de resina ^{de 4-7.} Este ocasionalmente necessário o analito a ser derivatizado para permitir a transformação de iões metálicos em formas de resina-retainable. ⁴ Um método alternativo para a preparação de dispositivos SPE chip-based é utilizar o canal de chips como um adsorvente SPE para a recolha de metais traço após a modificação da superfície simples. ⁸ anos recentes viram uma tendência emergente que envolve a incorporação de nanopartículas magnéticas (MNPs) e produtos químicos específicos que contêm grupos funcionais capazes da retenção eficiente dos iões de metais. Em contraste com as resinas comerciais, os MNPs são modificados com compostos tais como γ-mercaptopropiltrimetoxissilano (γ-MPTS) aminobenzil ⁹ e ácido etilenodiaminotetracético (ABEDTA) ^10, após o que eles são embalados em microcanais com o auxílio de um campo magnético externo tO alcançar a extracção selectiva de iões metálicos.

Apesar dos progressos significativos no desenvolvimento de técnicas de SPE em chip foi testemunhado, as técnicas relatadas normalmente funcionam com base quer de permuta iónica ou a quelação. O uso de técnicas como estas tem a desvantagem de requerer procedimentos operacionais inevitáveis, incluindo aqueles associados com condicionado, lavagem, regeneração ou, para manter o desempenho analítico. Infelizmente, a necessidade de procedimentos operacionais adicionais não só aumenta o tempo necessário para cada análise, mas também corre o risco de causar valores em branco elevados e resultados irreproduzíveis. ¹¹ Portanto, uma alternativa estratégia de trabalho para técnicas SPE on-chip é imperativo para análise de vestígios metálicos.

Em 1993, ¹² Watts e Chehimi encontrado que os iões de metal têm uma tendência para a retenção de materiais poliméricos, e que a maioria dos analitos eficientemente mantidas a um grupo cloro (Cl) -containimaterial polimérico ng, poli (cloreto de vinilo) (PVC), exceto os íons de sódio. Portanto, em 2002, Eboatu et al. ¹³ ainda informou sobre o sequestro de algum metal tóxico a partir de soluções de PVC. Uma vez que esta indicado que Cl contendo materiais poliméricos exibiu propriedades superiores para pré-concentração do analito e de eliminação da matriz sal, dispositivos baseados em chip com o que contém Cl-funcionalidade SPE foram considerados uma estratégia atractiva para o desenvolvimento de uma técnica de SPE novo no chip para a determinação de vestígios de iões metálicos. Considerando-se as características essenciais, tais como a facilidade de fabricação, química desejada / propriedades mecânicas, e claridade óptica, ^14,15 Neste estudo levou vantagem de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) para o fabrico de um microdispositivo. Em seguida, a funcionalidade SPE-Cl contendo foi implantado no dispositivo fabricado para o desenvolvimento de uma nova técnica de SPE no chip para a determinação de iões metálicos vestigiais. ¹⁶

Remarkably, a dependência do mecanismo de extracção inovadora nas interacções dipolo-iões entre os altamente electronegativos porções C-Cl no canal interior e os iões metálicos carregados positivamente torna possível evitar as medidas tomadas durante os procedimentos de SPE on-chip gerais, levando a uma redução dramática tanto da contaminação causada pela utilização de reagentes em excesso ou o trabalho atribuído a passos adicionais. O protocolo fornecido neste contribuição permitirá que os investigadores de diversas origens para fabricar o microchip SPE assistida-dipolo para o seu trabalho. procedimentos de caracterização detalhada do circuito integrado fabricado são descritos também.

Protocol

Cuidado! Vários produtos químicos (por exemplo, acrilamida, 1,1-dicloroetano) utilizados nestes procedimentos são altamente tóxicos e cancerígenos. Consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes da utilização. Siga as práticas de segurança adequadas ao executar os experimentos.

Nota: A menos que indicado de outra forma, realizar todos os procedimentos à temperatura ambiente numa câmara de fluxo laminar de classe 100.

1. Fabricação do Microchip SPE dipolo-assistida

1. Preparação do microchip PMMA
   Nota: O protocolo de fabricação do chip foi semelhante ao descrito em outra parte ^8.
   1. Desenhar o padrão da rede do chip (Figura 1 (a)) utilizando um software de desenho assistido por computador (CAD) de acordo com o protocolo do fabricante.
   2. Montar uma folha de PMMA (350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)) sobre a mesa de trabalho deo sistema de micromaquinagem de laser e, em seguida, concentrar-se a fonte de laser na superfície da chapa de PMMA.
   3. Selecione a impressão no software de CAD e, em seguida, defina o modo de potência, velocidade e Pen em 45% (4,5 W), 13% (99,06 milímetros seg ^-1) e VECT através do painel de controle do sistema de micro-usinagem.
      Nota: Os parâmetros tais como potência, velocidade e Modo Pen que afetam as características de canal foram investigadas com antecedência. O método de avaliação foi semelhante ao proposto por Yuan e Dasa. ¹⁷ Os parâmetros selecionados neste estudo foram usadas para máquina de um canal adequado para adaptação às condutas sem fins acadêmicos complicados. As pessoas podem selecionar outra condição para a usinagem a laser de acordo com a sua necessidade.
   4. Imprimir o padrão desenhada e, em seguida, a máquina de folha de PMMA pelo sistema de micromaquinagem de laser de acordo com o protocolo do fabricante. A Figura 1 (b) exibe o layout do microchip fabricados. Figura 1 (c) mostra a fotografia da seção transversal da placa usinado.
      Atenção! Utilizar óculos quando se utiliza o sistema de laser para evitar danos oculares graves devido à exposição à radiação laser. Um sistema de exaustão apropriada é recomendado por causa da produção de fumos / fumo durante a usinagem laser.
   5. Broca orifícios de acesso diâmetro três 1/16 polegadas para uma entrada de amostras, uma entrada de tampão, e uma entrada de eluente, sobre a placa de fundo e uma saída para um confluente sobre a placa de cobertura Figura 1 (b).
      Cuidado! Evite o contato com a broca durante os procedimentos de usinagem, para evitar ferimentos. O uso de luvas é proibida quando a perfuração.
   6. Mergulhar as placas maquinadas em 1 L de 0,1% (w / v) de solução de sulfato de dodecilo de sódio (SDS) em 1-L copo com agitação por meio de um oscilador de ultra-sons durante 10 min.
   7. Substitua a solução SDS wágua deionizada om e agitar através de um oscilador ultra-sons durante 10 min.
   8. Substitua o residual DI _H2O com um fresco e, em seguida, mergulhe as placas usinadas em 1 L de DI _H2O com agitação por meio de um oscilador ultra-sons durante 10 min. Depois, secar cada placa limpa com uma corrente suave de azoto, durante 2 min.
   9. Alinhe as duas placas usinadas com a olho nu e, em seguida, sanduíche as duas placas entre duas placas de vidro usando grampos da pasta.
   10. Ligar as duas placas sob compressão a 105 ° C durante 30 min.
   11. Arrefecer o sanduíche à temperatura ambiente e, em seguida, retire os grampos da pasta e placas de vidro.
   12. Insira 1/16 polegadas poli diâmetro externo (etheretherketone) tubos (PEEK) nos orifícios de acesso e, em seguida, fixar as condutas com um adesivo à base de epóxi de dois componentes.
   13. Seca-se o adesivo a temperatura ambiente durante 12 h.
2. Modificação do Interior Canal da Microchip PMMA
   Nota:. A seguir parcialmente refere-se a procedimentos publicados com pequenas modificações ^8,18,19
   1. Proporcionar uma solução de hidróxido de sódio saturado (NaOH) a um caudal de 100 min pi ^{- 1} através de uma bomba peristáltica para o microchip durante 12 horas (72 mL no total volume fornecido).
   2. Remover a solução residual e, em seguida lavar o interior do canal com DI H ₂ O a uma velocidade de fluxo de 100 min pi ^{- 1} através de uma bomba peristáltica durante 30 minutos (total de 3 ml de volume entregue).
   3. Remover o DI residual _{de H2O} e, em seguida, fornecer uma solução a 0,5% (v / v) de ácido nítrico _(HNO3) solução para o microchip com um caudal de 100 min pi ^{- 1} através de uma bomba peristáltica durante 30 minutos (3 mL no total volume entregue ).
   4. Remover a solução residual e, em seguida, fornecer um 50% (w / v) de solução de acrilamida em que o microchip no escuro, a uma taxa de fluxo de 100 min pi ^{- 1} via bomba peristáltica de 8 horas (48 mL no total volume entregue).
   5. Remover a solução residual e, em seguida lavar o interior do canal com DI H ₂ O a uma velocidade de fluxo de 100 min pi ^{- 1} através de uma bomba peristáltica durante 30 minutos (total de 3 ml de volume entregue).
   6. Bomba de ar para remover o residual DI _H2O com uma bomba peristáltica e, em seguida cobrir o microchip com uma fotomáscara in-house-construído, permitindo a região desejada do canal de extracção para ser exposto a luz.
      Nota: A fotomáscara in-house construído foi feita de um papel preto (114 mm (L) x 22 mm (W)) que continha uma janela aberta (94 mm (L) x 2 mm (W)) permitindo a região desejada do canal de extracção para ser exposto a luz.
   7. Preparação de o-Cl contendo solução de Formação SPE
      1. Passar o cartucho SPE remoção inibidor com etanol no valor de pelo menos três dos cartuchos-volumes.
      2. Passar o cartucho com 1,1-dicloroetanoum montante de pelo menos três volumes de cartucho antes da utilização.
      3. Passe 1 ml de 1,1-dicloroetano através do cartucho e, em seguida, tratada de recolher a fracção de um frasco de amostras (20 ml) envolto em folha de alumínio.
      4. Adicionar 491 ul de 1,1-dicloroetano na solução contendo 12 mg de 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), 3,18 ml de etanol, e 1,65 ml de hexanos em frasco de vidro de 100 ml.
   8. Encher o canal chip com solução de formação de SPE Cl contendo (aproximadamente 200 ul) por injecção de uma seringa e, em seguida, expor o microchip de ultravioleta (UV ₃₆₅₎ irradiação com um comprimento de onda de máxima emissão de 365 nm durante 10 minutos (intensidade de luz ~ 2,65 mW cm ^-2).
      Cuidado! Um sistema de escape adequada é recomendada, devido à produção de ozono durante a irradiação de UV.
   9. Substitua a solução residual com uma solução fresca Cl contendo SPE formação (aproximadamente 200 ul) por inje seringacção e, em seguida, expor o microchip de irradiação UV ₃₆₅ para 10 min novamente (intensidade da luz ~ 2,65 mW cm ^-2).
   10. Repita o passo 1.2.9 18 vezes.
   11. Lavar o interior do canal com etanol a um caudal de 100 min pi ^{- 1} através de uma bomba peristáltica durante 30 minutos (total de 3 ml de volume entregue). Depois de remover a solução residual com bomba peristáltica, armazenar o microchip fabricada num saco de zíper para o uso subsequente.

2. Verificação de Superfície do PMMA Modificação

1. Contato Análise Angle
   1. Cortar uma folha de PMMA (350 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)) em substratos de PMMA (50 mm (L) x 20 mm (W) x 2 mm (H)), através do sistema de micromaquinagem de laser .
   2. Mergulhar os substratos de PMMA em 40 ml de uma solução saturada de NaOH em tubo cónico de 50 ml e em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 12 h.
   3. Remover a solução residual e depois enxaguar o PSubstratos de MMA com 40 ml DI H ₂ O.
   4. Mergulhar os substratos de PMMA em 40 ml de DI H ₂ O e em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 30 min.
   5. Remover o resíduo DI H ₂ O. Imergir o substrato em PMMA a 40 ml de 0,5% (v / v) solução de HNO ₃ e, em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 30 min.
   6. Remover a solução residual. Mergulhar os substratos de PMMA em 40 ml de 50% (w / v) de solução de acrilamida e, em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço no escuro durante 8 horas.
   7. Remover a solução residual e depois enxaguar os substratos PMMA com 40 ml DI H ₂ O.
   8. Mergulhar os substratos de PMMA em 40 ml de DI H ₂ O e em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 30 min.
   9. Remover o resíduo DI H ₂ O e em seguida, secar cada substrato de PMMA com uma corrente suave de azoto, durante 2 min.
   10. Preparação doCl-Contendo SPE Solution Formação
       1. Passar o cartucho SPE remoção inibidor com etanol no valor de pelo menos três dos cartuchos-volumes.
       2. Passar o cartucho com 1,1-dicloroetano no valor de pelo menos três dos cartuchos-volumes antes da utilização.
       3. Passa 6 ml de 1,1-dicloroetano através do cartucho e, em seguida, tratada de recolher a fracção de um frasco de amostras (20 ml) envolto em folha de alumínio.
       4. Adicionar 4,91 ml de 1,1-dicloroetano na solução contendo 120 mg de AIBN, 31,8 ml de etanol, e 16,5 ml de hexanos em frasco de vidro de 100 ml.
   11. Aplicar 2 ml da solução contendo Cl-SPE formação sobre as superfícies dos substratos de PMMA e, em seguida, expor os substratos de irradiação UV _365, durante 10 minutos (intensidade de luz ~ 2,65 mW cm ^-2).
       Cuidado! Um sistema de escape adequada é recomendada, devido à produção de ozono durante a irradiação de UV.
   12. Substitua a solu residualção com 2 ml de solução de formação de SPE-Cl contendo fresco e, em seguida, expor os substratos de irradiação UV _365, durante 10 minutos novamente (intensidade de luz ~ 2,65 mW cm ^-2).
   13. Repita o passo 2.1.12 18 vezes.
   14. Remover a solução residual e depois enxaguar os substratos PMMA com 40 ml de etanol em um tubo cônico de 50 ml.
   15. Remover a solução residual e depois enxaguar os substratos PMMA com 40 ml DI H ₂ O.
   16. Remover o resíduo DI H ₂ O e em seguida, secar cada substrato de PMMA com uma corrente suave de azoto, durante 2 min.
   17. Queda de 5 ul DI _H2O sobre os substratos de PMMA e determinar o ângulo de contacto com o medidor de ângulo de contacto de acordo com o protocolo do fabricante.
       Nota: Use a média de três medições repetidas para determinar os ângulos de contacto relatados em cada caso.
2. Laser Ablation (LA) -Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) Análise </ Strong>
   1. Moer 8 g de pérolas de PMMA em pó de PMMA através de um morteiro e um pilão.
   2. Imergir os pós de PMMA em 40 ml de uma solução saturada de NaOH, num tubo cónico de 50 ml e em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 12 h.
   3. Remover a solução residual por uma pipeta digital com dicas de 5 ml e depois enxaguar os pós PMMA com 40 ml DI H ₂ O.
   4. Imergir os pós de PMMA em 40 ml de DI H ₂ O e em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 30 min.
   5. Remover o resíduo DI H ₂ O. Imergir os pós de PMMA em 40 ml de 0,5% (v / v) solução de HNO ₃ e, em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 30 min.
   6. Remover a solução residual. Imergir os pós de PMMA em 40 ml de 50% (w / v) de solução de acrilamida e, em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço no escuro durante 8 horas.
   7. Remover a solução residual e depois enxaguar a sagacidade pós PMMAH 40 ml de DI H ₂ O.
   8. Imergir os pós de PMMA em 40 ml de DI H ₂ O e em seguida, agitar as misturas resultantes através de um agitador de balanço durante 30 min.
   9. Remover o resíduo DI H ₂ O e depois cozer os pós de PMMA a 60 ° C durante 8 h.
   10. Preparação de o-Cl contendo solução de Formação SPE
       1. Passar o cartucho SPE remoção inibidor com etanol no valor de pelo menos três dos cartuchos-volumes.
       2. Passar o cartucho com 1,1-dicloroetano no valor de pelo menos três dos cartuchos-volumes antes da utilização.
       3. Passar 16 ml de 1,1-dicloroetano através do cartucho e, em seguida, tratada de recolher a fracção de um frasco de amostras (20 ml) envolto em folha de alumínio.
       4. Adicionar 14,73 mL de 1,1-dicloroetano na solução contendo 360 mg de AIBN, 95,4 ml de etanol, e 49,5 ml de hexano em um frasco de vidro de 250 ml.
   11. Misturar os pós de PMMA com 6 ml de solução contendo Cl-formação de SPE numatubo cónico de 50 ml, e igualmente transferir 1 ml da mistura de tubo cónico em seis poços de uma placa de cultura de tecidos de 24 cavidades.
   12. Cobrir a placa de cultura de tecido com uma placa de PMMA e, em seguida, expor a placa de cultura de tecido de irradiação UV _365, durante 10 minutos (intensidade de luz ~ 2,65 mW cm ^-2).
       Cuidado! Um sistema de escape adequada é recomendada, devido à produção de ozono durante a irradiação de UV.
   13. Substituir a solução residual com 1 ml de Cl-contendo solução fresca formação de SPE de cada poço e, em seguida, expor a placa de cultura de tecido de irradiação UV _365, durante 10 minutos novamente (intensidade de luz ~ 2,65 mW cm ^-2).
   14. Repita o passo 2.2.13 18 vezes.
   15. Remover a solução residual e em seguida enxaguar os pós de PMMA em cada cavidade com 1 mL de etanol.
   16. Remover a solução residual e em seguida enxaguar os pós de PMMA em cada cavidade com 1 mL _{de H2O} DI
   17. Remover o resíduo DI H _{2 O e depois cozer os pós de PMMA a 60 ° C durante 8 h.}
   18. Compactar os pós secos (1 g) a um pellet através de uma prensa hidráulica e, em seguida, medir o sinal de Cl por um sistema LA-ICP-MS.
       Nota: O sinal de Cl a m / z 35 foi seleccionado como indicador para as porções C-Cl implantados.
       Um laser de 193 nm foi utilizada como a fonte de ablação. A Energia, Fluence, tamanho de ponto, e Taxa de repetição foram definidos como 75%, 8,85 J cm ^-2, 100 mm e 5 Hz. Foram necessários pelo menos 7 medições repetidas para cada resultado. Os procedimentos analíticos LA-ICP-MS referem-se a procedimentos publicados em outros lugares ^20.
3. Análise Raman espectroscópica
   1. Execute o protocolo do Passo 2.2.1 para o passo 2.2.17.
   2. Compactar os pós secos (1 g) a um pellet através de uma prensa hidráulica e em seguida, tomar os espectros por um espectrômetro Raman.
      Nota: Use uma linha de laser de 780 nm, com potência máxima de laser de 100 mW como fonte fotoexcitação. Utilizar a região do espectro de Raman que variam de 550 a 900 cm ^-1 para investigar a ligação das porções C-Cl para o PMMA.

3. Caracterização da Reação SPE dipolo-assistida

1. Execute o protocolo do Passo 2.2.1 para o passo 2.2.17.
2. Imergir 0,5 g de PMMA em pó em 5 ml de 20% (w / v) de tetra-hidrato de nitrato de manganésio ((NO _{3) 2} 4H ₂ O Mn) solução e, em seguida, misturar igualmente as misturas resultantes com uma solução de tampão de maleato de 5 ml de 40 mM.
3. Ajustar o pH das misturas resultantes para 8, utilizando uma solução de _HNO3 puro e, em seguida, agitar as misturas através de um agitador de balanço durante 1 h.
4. Remover a solução residual e, em seguida, os pós de PMMA cozer a 60 ° C durante 8 h. Armazenar os pós em tubo cônico de 15 ml embrulhado em papel de alumínio para a unidade de absorvância de raios-Xption estrutura near-edge (XANES) análise.
   Nota: O Mn K-edge XANES espectros foram recolhidos usando 07A e 17C1 linhas de luz do Synchrotron Radiation Research Center Nacional (NSRRC, Hsinchu, Taiwan). O anel de armazenamento de electrões foi operado com energia de 1,5 GeV e uma corrente de 100-200 mA. A Si (111) monocromador de cristal dupla foi utilizado para a prestação de feixes de fótons altamente monochromatized com energia de 1 a 15 keV e poder de resolução (E / AE) de até 5,000.The energia dos fótons foi calibrado pelos padrões Mn usando o Mn conhecido K- borda ponto de absorção de inflexão em 6539,0 eV. O Mn K-edge XANES espectros na região entre 6530 e 6570 eV foram usadas para investigar as interações dipolo-íon para a caracterização da reação SPE proposto.

Results

A Figura 2 representa a reacção que ocorre durante os procedimentos de modificação do canal de micropastilha de PMMA. análise Ângulo de contato foi utilizado para monitorar as mudanças de superfície durante os procedimentos propostos. Um sistema de LA-ICP-MS e um espectrómetro de Raman foram utilizados para verificar o sucesso da modificação C-Cl porções de formação sobre o substrato de PMMA (Figura 3 (a), (b)). A reacção SPE proposto assistida-dipolo foi caracterizado pela análise XANES (Figura 4).

Figura 1. O microchip PMMA. (A) O instantâneo do arquivo padrão para o microchip fabricados. (B) Disposição do microchip fabricados: S, E e B representam as portas de introdução para a amostra, eluente, e bufsoluções de fer, respectivamente; Ó representa a saída. O círculo preto representa o orifício de acesso perfurado para cada um. Os canais utilizados para a introdução das soluções de amostra e tampão formado tanto um ângulo de 30 ° com o canal de aspiração. O comprimento do canal de extracção efectiva, que foi definida como a distância do ponto de convergência dos fluxos da amostra e soluções de tampão para a saída confluentes, foi de 94 mm. (C) A fotografia da secção transversal da placa usinada. Reproduzido de Ref. 16 com permissão da The Royal Society of Chemistry. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Esquema da modificação canal para o microchip PMMA. A photogr insetAPHS mostram o ângulo de contacto correspondente ao produto resultante em sequência. O ângulo de contacto foi determinado utilizando uma imagem de uma gota de água. A média de três medições repetidas foi utilizada para determinar os ângulos de contacto relatados em cada caso. Reproduzido de Ref. 16 com permissão da The Royal Society of Chemistry. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. verificação de superfície de modificação do PMMA. (A) de sinal para Cl obtido por ablação tanto o PMMA e PMMA modificada com as porções C-Cl. A inserção mostra as posições de ablação correspondentes a cada sinal de obtenção. (B) espectros Raman de nativo e modificado PMMA. Reproduzido de Ref. 16 com permissão deA Royal Society of Chemistry. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Mn K-edge XANES espectros de PMMA modificada PMMA e modificadas tratadas com Mn ^2+. Os espectros de PMMA modificado foi apresentado como linha vermelha. As interações entre os altamente electronegativos porções C-Cl de PMMA modificada e os íons Mn ²⁺ mostrados os espectros de absorção foi apresentado como linha azul. Reproduzido de Ref. 16 com permissão da The Royal Society of Chemistry. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Os procedimentos detalhados para a preparação de uma SPE microchip assistida-dipolo foram apresentados acima. Nesta secção, a utilidade do protocolo modificação no que diz respeito à implantação das porções C-Cl na PMMA e a viabilidade do PMMA Cl contendo, o qual foi utilizado como um meio de extracção para a determinação de iões metálicos vestigiais, são avaliada passo-a-passo. Para fins de verificação de superfície, o tipo de amostra foi seleccionado com base na sua compatibilidade com a instrumentação analítica. Em outras palavras, os tipos de amostras de teste preparados através de um processo similar foram determinados em conformidade com os requisitos dos instrumentos analíticos. Por exemplo, uma amostra do tipo de substrato foi utilizado para a medição do ângulo de contacto, ao passo que uma amostra de empacotamento de tipo em pó foi utilizada para a espectroscopia de LA-ICP-MS, de Raman, e analisa XANES.

Inicialmente, para monitorizar a alteração sofrida pela adido funcionalidades químicasd para a superfície de PMMA durante os procedimentos propostos, uma análise de ângulo de contacto para o produto resultante correspondendo a cada passo foi realizado (Figura 2). Como apresentado na Figura 2, as variações no ângulo de contacto indicou claramente que as alterações de superfície ocorreu durante os procedimentos de modificação, e o ângulo de contacto de 80,3 ° ± 0,43 ° que foi medida para o produto final estava de acordo com resultados previamente relatados. ²¹

Além disso, a existência das porções C-Cl na PMMA modificados foi também confirmada através de análise de LA-ICP-MS. Em comparação com os resultados obtidos por ablação do PMMA nativa, sinais distintos de Cl foram observadas previsivelmente por ablação do PMMA modificado com as porções C-Cl (Figura 3 (a)).

Os espectros Raman foram recolhidos para validar ainda mais a fixação das porções C-Cl para o PMMA. Como se mostra na FiguRe 3 (b), dois picos característicos associados com o CCL ₂ assimétrica vibração de tensão foram observadas a 682 cm ^-1 e 718 cm ^-1 no espectro de PMMA modificada e que em razoavelmente boa concordância com os resultados relatados por Willis et al . ²² e Hendra et al. ²³ Em outras palavras, a ligação das porções C-Cl com o PMMA pode ser conseguido com sucesso após a modificação.

Além disso, para esclarecer o mecanismo de extração proposto neste estudo, foi utilizada a análise XANES. Como indicado na Figura 4, as interacções entre as porções altamente electronegativos C-Cl e os iões metálicos carregados positivamente pode ser confirmada pela presença da borda de absorção dominante no espectro correspondente ao XANES PMMA modificada tratada com Mn ^2+. Assim, as interacções dipolo-eletrostática seria de fato aplicada a extração on-chip para tranalisa ace metal. Os resultados analíticos detalhados para amostras de água coletadas de dois rios em Taiwan foram descritos em outros lugares. ¹⁶

Para o melhor de nosso conhecimento, esta é a primeira tentativa de utilizar uma estratégia de trabalho inovador em on-chip reacção SPE para a determinação de íons metálicos vestigiais, e que o dispositivo desenvolvido foi significativamente durável em comparação com outras técnicas de SPE-chip on (ou seja, , mais do que 160 obras analíticos podem ser alcançados sem deterioração significativa em termos da eficiência de extracção). No entanto, porque tal mecanismo de extração foi baseou-se essencialmente sobre as interacções entre os altamente electronegativos porções C-Cl e os iões metálicos carregados positivamente, a técnica proposta era esperado para ser inadequado para a extração das espécies carregadas negativamente até agora.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Folha de	Autodesk	N/A	http://www.autodesk.com/education/free-software/autocad
Poli(metacrilato de metila) (PMMA) Plásticos	N/A	Kun Quan	350 mm (C) x 20 mm (L) x 2 mm (A). A temperatura de transição vítrea (Tg) das folhas de PMMA varia de 102 a 102; 110 °C. A transmitância UV do PMMA a 365 nm é de 91,2%.
Sistema de microusinagem	Vida útil do laser	LES-10	Potência máxima do laser: 10 W. Velocidade máxima de gravação: 762 mm sec− 1.
Microscópio óptico de alta resolução	Ching Hsing Computer-Tech	FS-230
Power Image Analysis system (PIA)	Ching Hsing Computer-Tech	PIA V16.1
Multi máquinas de perfuração	N/A	LT-848
Água deionizada (D. I. H2O)	Millipore Milli-Q	Integral 5 System
Dodecyl sulfate de sódio (SDS)	J. T. Baker	4095-04
Oscilador de ultrassom	Elma	Transsonic Digital
Glass board	N/A	N/A	160 mm (L) x 35 mm (W) x 2 mm (H); frágil
Clipe de fichário	SDI	0234T-1	http://stationery.sdi.com.tw/product_detail.php?Key=322&cID=55&uID=6
Forno de precisão	Yeong Shin	DK-45
Tubo de poli(etétercetona) (PEEK)	VICI	JR-T-6002 (0,5 mm de diâmetro interno); JR-T-6001 (0,25 mm de diâmetro interno)
Cortador de tubos de polímero	Upchurch Scientific	A-327
Adesivo à base de epóxi de dois componentes	Richwang	N/A	Irritante para a pele. Os principais componentes são uma resina epóxi e um endurecedor.
Bomba peristáltica	Gilson	Minipuls 3
Tubo peristáltico	Gilson	F117934
Hidróxido de sódio (NaOH)	Sigma– Aldrich	30620
Ácido nítrico (HNO3)	J. T. Baker	959834
Acrilamida (prop-2-enamida, C3H5NO)	Sigma– Aldrich	A8887	Agudamente tóxico e cancerígeno
Fotomáscara construída internamente	N/A	N/A	A Fotomáscara construída internamente era feita de um papel preto (114 mm (L) &vezes; 22 mm (L)) que continha uma janela aberta (94 mm (L) &vezes; 2 mm (L)) permitindo a região desejada
1,1-Dicloroetileno	Sigma– Aldrich	163032	Cartucho Agudamente tóxico e cancerígeno
	Dikma	ProElut AL-B
2,2-Azobisisobutironitrila (AIBN, C8H12N4)	Showa Chemical	0159-2130
Etanol	Sigma– Aldrich	32221
Hexanos (C6H14)	Millinckrodt Chemical	5189-08
Sistema de irradiação construído internamente	Great Lighting (lâmpada UV-A)	N/A	Uma caixa opaca com uma lâmpada UV-A (40 W, emissão máxima a 365 nm)
Frasco de vidro	Yeong Shin	132300019	Frágil
Folha de alumínio	Diamante	N/A
Tubos cônicos com tampas de rosca	Labcon	3181-345-008 (50 mL); 3131-345-008 (15 mL)
Agitador de balanço	TKS	RS-01
Medidor de ângulo de contato	First Ten Angstroms	FTA 125
PMMA bead	Produtos Poliméricos	Científicos 037A
Almofariz e pilão, ágata	Yeong Shin	139000004	frágeis
	AdvanGene Life Science Plasticware	AGC-CP-24S-50EA	24-Well, não tratado, esterilizado
Prensa hidráulica	Panchum	Press-200
Ablação a laser	New Wave Research	NWR193
Espectrômetro de massa de plasma indutivamente acoplado	Agilent Technologies Agilent	7500a
Frasco de vidro	DURAN	21801245 (100 mL); 21801365 (250 mL)
Espectrômetro Raman dispersivo	Thermo Fisher Scientific	Nicolet Almega XR
Nitrato de manganês tetrahidratado (Mn(NO3)2× 4H2O)	Sigma– Aldrich	63547
Sal dissódico de ácido maleico hidratado (C4H4Na2O5)	Sigma– Aldrich	M9009
Estrutura de absorção de raios X perto da borda (XANES)	N/A	N/A	As análises de Mn K-edge XANES foram conduzidas nas linhas de luz 07A e 17C1 do Centro Nacional de Pesquisa de Radiação Síncrotron (NSRRC) em Taiwan.