Generering av nollvärd metallkärna Nanopartiklar med användning av N- (2-aminoetyl) -3-aminosilanetriol

Introduction

Eftersom efterfrågan och tillämpningar av designer nanomaterial ökar, så gör de olika syntesmetoder. "Top-down" metoder, såsom laserablation eller kemisk etsning har använts för deras utmärkta styrbarhet och förmåga att lösa material tillförlitligt ner till submikrona nivå. Dessa metoder förlitar sig på bulkmaterial som bearbetas till finare komponenter, som vanligtvis ökar produktionskostnaderna som den önskade nanostruktur storleken minskar. En alternativ metod för syntes till detta är den "bottom-up" -metod, som styr syntes på molekylär nivå och bygger upp till den önskade nanostruktur. Detta ger en betydande grad av kontroll på den önskade självmontering, funktionalitet, passivitet, och stabilitet vid genereringen av dessa nanostrukturerade material ^1. Genom att arbeta från molekylär nivå, kan hybrid nanokompositer genereras ger fördelarna med både material i samma structure.

Som nanomaterial syntetiseras genom bottom-up-strategi, metoder måste användas för att kontrollera partikelstorlek, form, textur, hydrofobicitet, porositet, laddning, och funktionalitet ^2. I metallkärna nanopartikelsyntes, är den initiala metallsaltet reduceras i en autokatalytisk process för att generera nollvalent partiklar, vilket i sin tur styr kärnbildning av annan partikel. Detta leder till klustring och slutligen nanopartiklar produktion ^3. I ett försök att kontrollera storleken av nanopartiklar som skapats och hindra dem från att falla ut ur lösningen, är stabilisatorer såsom ligander, ytaktiva medel, jonladdning, och stora polymerer utnyttjas för deras förmåga att blockera nanopartiklar från ytterligare agglomerering ^4-10. Dessa material inhiberar van der Waals attraktion av nanopartiklar, antingen genom steriskt hinder på grund av närvaron av skrymmande grupper eller genom Coulombic repulsioner ^3.

i thans arbete, en enkel, en kruka, syntetisk strategi för alstring av olika metallkärnnanopartiklar med användning av silan, är N- (2-aminoetyl) -3-aminosilanetriol (2-AST) presenterade (fig 1). Ligander på denna förening är i stånd att reducera metall prekursorer och stabilisera metallnanopartiklar med en relativt hög effekt. De tre silanol delar närvarande är också i stånd att tvärbindning och detta bildar ett sammanhängande nätverk av organosilan polymer impregnerad med nanopartiklar inom sin matris (Figur 2). Till skillnad från de flesta silaner, som lätt undergår hydrolys i närvaro av vatten, är denna förening stabiliseras i vatten, vilket är fördelaktigt för hydrofoba ändamål, stabilitet och kontroll.

Protocol

Obs: Alla reagens används som kommer från tillverkaren utan ytterligare rening. Reaktioner monitorerades i upp till en vecka via UV-Vis-spektroskopi för att säkerställa fullständig reduktion. Alla reaktioner genomförs under en ventilationsfläkt och lämplig säkerhets klädsel bärs hela tiden, inklusive handskar, skyddsglasögon och rockar.

1. Syntes av silvernanopartiklar

1. Väg upp 0,0169 g (0,1 mmol) silvernitrat direkt i en 50 ml Erlenmeyer-kolv.
2. Lägg i 20 ml 18,2 Mohm av ultrarent vatten och en magnetisk omrörare. Täck kolven med propp för att förhindra avdunstning.
3. Plats kolv i ett oljebad som ligger på en omrörare / värmeplatta och se till att temperaturen hålles vid 60 ° C.
4. Tillsätt långsamt 144 | il (0,2 mmol) 2-AST med hjälp av en precisions mikropipett. Flush pipett flera gånger i lösning för att säkerställa all silan överförs in i lösningen.
5. Ta UV-Vis spektroskopi avläsningarenligt protokoll som anges i avsnitt 5.
6. Efter sex timmar, ta bort provet från oljebadet och överför till en 20 ml provflaska för lagring, TEM, FTIR och ytterligare analys.
   Obs: Syntes av guld och palladium nanopartiklar följer samma metod och stökiometriska mängder med undantag av guld nanopartiklar som kräver 216 pl (0,3 mmol) 2-AST. Reaktionen kan fortsätta att producera nanopartiklar för upp till 2 veckor, men priset är inte signifikant jämfört med initial hastighet.

2. transmissionselektronmikroskop (TEM) Provberedning

1. Se till att provet har svalnat till RT.
2. Placera en Formvar belagd koppargaller 200 kol-mesh på en ren bit filterpapper.
3. Med hjälp av en 1 ml plast pasteurpipett, cast-släpp ca 60 pl av nanopartikelprovet direkt på nätet.
4. Tillåta rutnätet för att torka i 24 timmar innan avbildning.
5. Ta högupplösta TEM bilder med följande villkor:10 pA aktuella och 100 kV accelerationsspänning ^22.

3. Kärnmagnetisk resonans (NMR) Provberedning

Obs: Utför NMR vid RT. Vid höga temperaturer signaler kan sammansmälta, vilket försämrar kvaliteten på spektra erhållna.

1. Med hjälp av en precisionspipett pipett 50 ul av deuterium dioxid _(D2O) i en ren NMR-rör.
2. Med en annan ren precisionspipett pipett 400 pl nanopartiklar provet i samma NMR-rör.
   1. Som prover kan häfta vid de inre väggarna i NMR-röret, tillsätt långsamt lösningar in i NMR-röret. Om provet inte vidhäftar, mössa röret och skaka toppen av röret för att tvinga lösningen till botten.
3. Blanda provet genom att skaka och upprepade gånger vända på NMR-röret.
4. Placera provröret i NMR efter riktningar som fastställts av NMR-protokollet som tillhandahålls av tillverkaren. En drygt 1000 skanningar kan vara nödvändigt för korrekt resolution i en ¹ H-proton-NMR-pulsprogrammet.
   Obs: NMR rörväggarna bör vara ren. Det rekommenderas att den yttre väggen av röret torkas med en microfiber eller luddfri trasa före analys för spektra klarhet.
5. Kasta prov när du är klar. Skicka inte tillbaka provet till moderlösning.

4. Fourier Transform Infrared (FTIR) spektroskopi Provberedning

1. Häll 2 ml av nanopartikel provet i en liten glasbehållare. En 3 ml rör eller en dram glasflaska fungerar bra.
2. Torka proven genom placering av glasbehållare i en vakuumexsickator med avstängningsventil.
3. Fästa exsickator till vakuumpumpanordningen. Torkning av prov kan ta några timmar beroende på vakuumstyrka. Överväga prover torka efter det finns ingen synlig vätska i behållare.
4. Skrapa ner provet med en ren spatel och samla fasta material.
5. Placera fasta materialet på ATR-FTIR spektroskopet försedd med en ZnSe kristal diodlaser.
6. Skaffa FTIR spektra integrera 32 skanningar mellan 4,000-500 cm ^-1 med en spektral upplösning av 2,0. Använd luftbakgrunds ^23.

5. UV-Vis spektroskopi Provberedning

1. Genomföra UV-Vis spektroskopi på nanopartikel prover som är i en 9:59 spädning av nanopartikelprov till vatten så att mättning inte förekommer i spektrometer analys.
2. Ta bort nanopartiklar prover för UV-Vis medan reaktionen körs vid halv timmars mellanrum.
3. Med hjälp av en precisionspipett bort 100 pl nanopartiklar material och placera i en plast kyvett.
4. Tillsätt 1 ml ultrarent vatten till samma kyvett och blanda väl genom att spola pipetten flera gånger.
5. Record UV-Vis absorbans spektrum mellan 250-800 nm.
6. Efter analys, inte återvända prov reaktion. Avyttra analyt på ett lämpligt sätt.

Representative Results

Reaktionen övervakades via UV-Vis-spektrometri som nanopartikelbildning bör producera toppar karakteristiska för varje enskild metallnanopartikel. Den slutliga analysen av syntetiserade material åstadkoms genom TEM och FTIR. FTIR-spektra erhölls från orkat pulver av prover. partikelstorleksanalysen kan åstadkommas genom att mäta nanopartikeldiameter från bilder erhållna via TEM och medelvärdesresultaten.

Kan verifieras komplex av nanopartiklar med två-AST silan med FTIR genom närvaron av karakteristiska toppar för silan- och aminfunktionaliteter (figur 3C, 5C, och 6C). Litteratur antyder närvaron av Si-O-Si-bindningar kan producera stark infraröd absorption runt 1000 cm ^-1 med förgrening och utökade polymerkedjor breddar denna topp ^20. Toppar i intervallet 1,550-1,650 ^cm-1 tillskrivs NH ₂ deformation. En måttlig _NH2 stretch och NH wag kan ses på 3,000-2,750 cm ^-1 och 910-770 cm ^-1 respektive ^19.

För silvernanopartikelsyntes, var utgångsmaterialen sattes till en förvärmd lösning och reaktionen övervakades tills reduktionen var fullständig. UV-Vis-spektroskopisk analys av produkten visade bildning av silvernanopartiklar med en ökande topp vid approximativt 414 nm (figur 3A), som följde på litteraturvärden för ytplasmonresonans av silvernanopartiklar formation ^{11, 12.} Koncentrationen av silver nanopartiklar ökas tills reduktionen av metallsaltet var fullständig. Efter 6 h av reaktionen, TEM-analys (figur 3B) bekräftade närvaron av silvernanopartiklar. partikelstorleksanalysen visade att majoriteten avnanopartiklar var i 10 ± 2,3 nm storleksintervallet. För att bättre förstå vilken roll vår silanförening tillsattes en RT ¹ H-NMR av silvernanopartikellösning utförts (figur 4B). Man tror att samordningen av amin till nanopartiklar ger upphov till nya toppar mellan 2,73-3,40 δ. Vidare proverna analyseras på nytt igen efter ett år och behållas samma egenskaper, verifiera stabiliteten av partiklarna.

Reaktionen med guldklorid genomfördes på samma sätt som silvernitratnanopartikelsyntes. I guldproverna, var ett ökande topp i 533 nm-området under loppet av 6 h (figur 5A) observeras, vilket är kännetecknande för ytplasmonresonans bandet för guld nanopartiklar ^{13, 14.} Partikelstorleksanalys Den beräknade medelstorleken till cirka 24 ± 5,4 nm i diameter (figur 5B). A ¹ H-NMR-prov framställdes för guld prover på samma sätt som den silver (Figur 4C). Samordningen av aminer med den genererade guldnanopartiklar kan ses av ytterligare dela toppar mellan 2,45-3,26 δ. Dessa prover också analyseras på nytt efter ett år och har visat sig behålla samma egenskaper som det ursprungliga provet, vilket indikerade att de hade alltför bra kolloidalt stabilitet.

Palladiumnanopartiklar syntetiserades på samma sätt som det silver och guld reaktioner. Det är väl känt att en odefinierbar spektra erhålls vid framställningen av Pd-nanopartiklar; det finns ingen observerbar λ _max ökning av UV-Vis-spektrometri från ytplasmonresonans (figur 6A) som Pd ⁰ nanopartiklar produceras ^{15, 16, 17.} Emellertid TEM avbildning och partikelstorleksanalys indikeradeatt palladium nanopartiklar, limmat på 1,8 ± 0,56 nm i diameter (figur 6B), syntetiserades. En ^1H NMR prov framställdes för detta prov enligt samma framställningsmetoder som tidigare nanopartiklar (Figur 4D). I proverna kan observeras samordning av aminer med Pd ⁰ nanopartiklar via ytterligare toppar mellan 2,81-3,26 δ.

Figur 1. Egenskaper av N- (2-aminoetyl) -3-aminosilanetriol (2-AST). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2. Allmänt system av syntesen av 2-AST stabiliserat metall nanoparticles. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3. Silver Nanoparticles. (A) UV-Vis spektralanalys av silvernanopartikelreaktionsblandningen vid en 10/01 späd övervakades över tid. (B) TEM avbildning av silvernanopartiklar. (C) FTIR torkad silvernanopartiklar lösning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4. NMR-spektrometri. ¹ H NMR för lösning provet i D ₂ O. ( (B) silvernanopartiklar; (C) guldnanopartiklar; (D) palladium nanopartiklar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 5. Gold Nanopartiklar. (A) UV-Vis spektralanalys av guldnanopartiklar reaktionsblandningen vid en 10/01 späd övervakades över tid. (B) TEM avbildning av guldnanopartiklar. (C) FTIR torkad guldnanopartiklar lösning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 6. Palladium Nanopartiklar. (A) UV-Vis spektralanalys av palladium nanopartikelreaktionsblandningen vid en 10/01 späd övervakades över tid. (B) TEM avbildning av palladium nanopartiklar. (C) FTIR torkad palladium nanopartiklar lösning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Salter som redovisas i detta dokument är de enda salter som testades av ifrågavarande metall. Som ett resultat, är det osäkert att denna reaktion strategi skulle fungera med alla salter av metaller, i synnerhet guld. Lösligheten för dessa salter i vatten kan också påverka resultatet av reaktionen i termer av reaktionstid, morfologi och utbyten. I alla reaktioner var silanen sattes till en redan upplöst metallsaltlösning.

Det är värt att notera att försiktighet måste vidtas för att säkerställa noggrannhet för dessa reaktioner kräver en liten koncentration av metallsalter, som kan vara hygroskopiska eller fuktabsorberande ^18. Denna fråga har erfarenhet av guldklorid nanopartiklar syntes guldkomplex är luftkänsliga och kan sönderdelas när de lämnas exponerade för luft. I ett försök att lindra detta, var guld kloridsalt förvaras i kylskåp tills det behövs och avlägsnas sedan snabbt mätt och återvände till kylning när du är klar. Dessutom, eftersom en kondensor äranvänds inte med reaktionskärlet, bör man vara noga att lösningsmedlet inte avdunstar under uppvärmningsfasen. Vatten användes som lösningsmedlet bör vara av hög renhet. Föroreningar i lösningsmedel och pH-variationer kan påverka nanopartikelbildning.

Produktionen av guld och silvernanopartiklar sker under milda reaktionsförhållanden, vilket bådar gott för detta protokoll i industriella applikationer. Denna metod tillåter en att producera ädelmetallnanopartiklar i vattenhaltigt medium med höga utbyten. En stor fördel med denna metod är att den inte kräver någon ytterligare reduktionsmedel, som är känt för att komplicera isoleringen av erhållna nanopartiklar som ytterligare reningssteg kan komma att behövas. Det förväntas att detta protokoll kommer att utvidgas till andra metaller också. Denna metod kan också tillhandahålla en väg där partiklarna kan göras heterogena via sol-gel metoderna.

Dessutom är de flesta av de material som kan omvandlas till GEls via sampolymerisation med andra gelningsegenskaper medel ^21. Forskning pågår redan för att förbereda och analysera sådana geler. Pågående forskning är inriktad på att generera en sådan nanokomposit, som kommer att vara intressant för applikationer inom återvinningsheterogen katalys.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST)	Gelest	SIA0590.0	25% in H2O
Silver nitrate	Sigma Aldrich	S6506
Gold(III) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918
Palladium(II) Nitrate	Alfa Aesar	11035
Deuterium Dioxide	Cambridge Isotope Laboratories	DLM-4-100