Apresentamos um método para controlar a energia interfacial de um metal líquido em um eletrólito por meio de deposição eletroquímica (ou remoção) de uma camada superficial de óxido. Este método simples pode controlar o comportamento capilar de metais líquidos à base de gálio, ajustando a energia interfacial de forma rápida, significativa e reversível usando tensões modestas.
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Artigo de método
Um método para manipular Surface Tension de um metal líquido através de oxidação superficial e Redução
* These authors contributed equally
Neste artigo
Resumo
Resumo
Controlando a tensão interfacial é um método eficaz para a manipulação da forma, posição, e o fluxo de fluidos em escalas de comprimento sub-milimétrica, onde a tensão interfacial é uma força dominante. Uma variedade de métodos existentes para controlar a tensão interfacial de líquidos aquosos e orgânicos nesta escala; No entanto, estas técnicas têm limitada utilidade para metais líquidos devido à sua grande tensão interfacial.
Metais líquidos podem formar componentes macios, elásticos, e forma-reconfigurável em dispositivos eletrônicos e eletromagnéticos. Embora seja possível manipular esses fluidos através de métodos mecânicos (por exemplo, de bombeamento), métodos elétricos são mais fáceis de miniaturizar, controle e implementar. No entanto, a maioria das técnicas elétricas têm suas próprias limitações: electrowetting-on-dielétrico requer grandes (kV) potenciais de atuação modesta, electrocapillarity podem afetar mudanças relativamente pequenas na tensão interfacial, e ELE contínuactrowetting está limitada a fichas do metal líquido nos capilares.
Aqui, apresentamos um método para accionar gálio e ligas de metal líquido à base de gálio através de uma reação de superfície eletroquímica. Controlando o potencial electroquímico da superfície do metal líquido no electrólito e rapidamente reversível muda a tensão interfacial por mais de duas ordens de magnitude (̴500 mN / m para perto de zero). Além disso, este método requer apenas um potencial muito modesto (<V 1) aplicada em relação a um contra-eléctrodo. A alteração resultante da tensão é devido principalmente à deposição electroquímica de uma camada de óxido de superfície, que actua como um tensioactivo; remoção do óxido aumenta a tensão interfacial, e vice-versa. Esta técnica pode ser aplicada numa grande variedade de electrólitos e é independente do substrato sobre o qual repousa.
Introdução
Este método fornece uma maneira simples de controlar a tensão superficial de metais líquidos contendo gálio. O método usa tensões modestas (~ 1 V) aplicadas diretamente ao metal líquido (em relação a um contra-eletrodo na presença de eletrólito) para obter mudanças enormes e reversíveis na tensão superficial do metal1.
A tensão superficial é uma força dominante para líquidos em pequenas escalas de comprimento e é importante para uma série de fenômenos capilares, incluindo umedecimento, espalhamento e fluxo impulsionado por tensão superficial. Consequentemente, a capacidade de controlar a tensão superficial é uma maneira sensata de manipular a forma, a posição e o fluxo de líquidos em escalas de comprimento abaixo de mm. A maneira mais comum de alterar a tensão superficial entre dois fluidos é usar um surfactante, que é uma molécula que abrange a interface entre os fluidos. Os surfactantes reduzem a tensão superficial, mas de uma forma que não é fácil de reverter, pois é difícil remover os surfactantes da interface. A tensão superficial também pode ser alterada usando uma variedade de técnicas, incluindo gradientes de temperatura2,3, luz4, química de superfície 5-7 e tensão8. Mas a maioria desses métodos resulta em mudanças modestas na tensão superficial, particularmente para metais líquidos, que têm tensões superficiais notavelmente grandes.
A capacidade de controlar a tensão superficial do metal líquido pode permitir novas oportunidades para a criação de estruturas reconfiguráveis de forma com propriedades metálicas para aplicações eletrônicas, térmicas e ópticas 9-14. O metal líquido mais comum é o Hg, que é conhecido por sua toxicidade. Os métodos descritos aqui são relevantes para metais líquidos à base de gálio. Esses metais têm baixa viscosidade, grande tensão superficial, baixa volatilidade (baixa pressão de vapor) e baixa toxicidade15. É importante ressaltar que esses metais formam óxidos superficiais compostos de óxido de gálio com alguns nm de espessura no ar16. Essa camada de óxido cria uma pele física que historicamente tem sido um incômodo para aplicações eletroquímicas e fluidodinâmicas17. O método aqui utiliza o óxido de novas maneiras para controlar a tensão superficial.
A maneira mais comum de manipular metais líquidos em eletrólitos é aplicar um potencial ao metal em relação a um contra-eletrodo18. Os íons carregados de forma oposta do eletrólito correspondem às cargas do metal, fazendo com que a tensão interfacial caia. Esse fenômeno denominado eletrocapilaridade é conhecido desde a década de 1870, conforme descrito por Lippman19e tem sido utilizado para ligas de gálio20. Normalmente, a eletrocapilaridade atinge mudanças modestas na tensão superficial, uma vez que reações eletroquímicas indesejáveis limitam a faixa de tensões aplicadas ao metal. Em contraste, o método descrito aqui utiliza a oxidação superficial do metal (ou, inversamente, a redução do óxido superficial) como uma forma de alcançar enormes mudanças na tensão superficial acima e além das mudanças resultantes da eletrocapilaridade. A principal explicação para esse fenômeno é que o óxido é assimétrico; isto é, a superfície externa do óxido termina com grupos hidroxila (fazendo uma interface de baixa tensão interfacial com o eletrólito aquoso), e a superfície interna do óxido termina com átomos de gálio (fazendo uma interface de baixa tensão interfacial com o metal). Em contraste, a remoção do óxido por meio de redução eletroquímica resulta em uma interface metal-eletrólito nu, que retorna o metal de volta a um estado de alta tensão superficial. Caracterizamos a tensão interfacial do metal analisando a forma das gotículas sésseis em função da tensão, assumindo que a gravidade e a tensão superficial são as forças dominantes que definem a curvatura de sua superfície.
A vantagem dessa técnica em relação à eletrocapilaridade clássica é que ela pode ajustar reversivelmente a tensão de metais líquidos de baixa toxicidade em faixas enormes (de ~ 500 mN / m a quase zero). Essa mudança delta na tensão superficial pode ser a maior já relatada na literatura para qualquer fluido e pode ser realizada de maneira sintonizável e reversível. Essas grandes mudanças na tensão superficial são úteis para manipular o comportamento capilar dos metais; por exemplo, pode induzir o metal a se espalhar em uma superfície, retirar o metal dos microcanais, preencher os microcanais com metal e superar as instabilidades de Rayleigh para formar fibras metálicas líquidas1,21.
Uma desvantagem dessa técnica é que ela requer eletrólito. Funciona melhor em condições ácidas ou básicas, porque esses eletrólitos removem o excesso de óxido superficial que, de outra forma, contaminaria a superfície do metal e restringiria mecanicamente o movimento do metal. A remoção e deposição simultâneas da camada de óxido complicam a análise dos fenômenos interfaciais e esperamos que os métodos descritos neste artigo possibilitem análises adicionais. Outra desvantagem é que as reações eletroquímicas na superfície do metal devem ser acompanhadas por meias reações complementares no contra-eletrodo22,23. Isso pode levar à formação de bolhas de hidrogênio no contra-eletrodo.
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Protocolo
1. A manipulação da tensão interfacial de Liquid Metal em Electrolyte
- Oxidação
- Pour um electrólito aquoso (ácido ou básico) em uma placa de Petri. Para assegurar que o óxido é completamente removido, utilizar um ácido ou base com uma concentração superior a 0,1 M 24 (por exemplo, NaOH 1 M ou HCl a 1 M). Utilizar um volume que vai encher o prato, até uma profundidade de cerca de 1-3 mm. Evitar o contacto da pele com estas soluções.
- Utilize uma seringa para colocar uma gota (optimamente entre 10-500 ul) de uma liga à base de gálio no electrólito. Exemplos incluem eutectic gálio índio (EGAIN) ou estanho gálio índio (Galinstan). Se gálio puro é utilizado, o electrólito para aquecer, pelo menos, 30 ° C para evitar o congelamento.
- Coloque um fio de cobre no metal líquido para estabelecer o eléctrodo de trabalho. Usar um fio de cobre com um diâmetro menor do que a da gota, e usar um multímetro digital de acordo com as instruções do fabricante para ENsure que o fio tem uma resistência de <1 Ω. Em ácido ou base, o metal líquido vai molhar o cobre e formar assim um excelente contacto eléctrico.
- Coloque uma realização de contra-eléctrodo (por exemplo, de cobre, de grafite, platina, etc.) na solução, mas não em contacto com o metal líquido. Se o contra-eléctrodo tem uma resistência de <1 Ω, as suas dimensões são irrelevantes.
- Ligar os fios a uma fonte de tensão e aplicar um potencial positivo para o metal líquido. Para pequena deformação forma, aplicam-se as tensões positivas <1 V. Para maior deformação forma (e movimento do metal líquido para o contra-eletrodo), aplicar> 1 V.
Nota: A concentração da solução e a distância da queda do contra-eléctrodo ditar a tensão necessária para induzir alterações na tensão interfacial desde que a taxa de oxidação electroquímico da superfície compete com a taxa de dissolução de óxido de pelo electrólito.
- Redução
- Dispensar uma gota (10-500 ul) do metal líquido a partir de uma seringa em uma placa de Petri vazia.
- Pour um electrólito aquoso neutro para a placa de Petri (por exemplo, 1 M de fluoreto de sódio (NaF) ou cloreto de sódio 1 M (NaCl)) a um nível que submerge o metal.
Nota: O uso de um ácido (pH <3) ou uma solução básica (pH> 10) fará com que o óxido de a dissolver-se espontaneamente. - Coloque um fio de cobre no metal líquido para actuar como um eléctrodo de trabalho, e um fio condutor (por exemplo, de cobre) no electrólito para agir como o contra-eléctrodo.
- Ligar os fios a uma fonte de tensão e aplicar um potencial negativo para o metal líquido. Aplicar cerca de -1 V a remover o óxido da superfície e fazer com que o metal para desumidificar a partir do substrato. O metal deve desumidificar no lado mais próximo do contra-eléctrodo.
- Aplicar potenciais mais negativos (<-1 v) para remover completamente a camada de óxido. Evite aplicar excessivamente grandes tensões negativas para evitar bolhas de hidrogênio de aparecer no metal líquido devido à redução do eletrólito.
Medição da tensão 2. Superfície via Séssil Gota
- Utilizando um cortador laser ou ferramenta de fresagem, corte um caminho directo a partir do centro para a extremidade de um pedaço de polimetilmetacrilato (PMMA) (~ 1 mm de espessura) Não cortar o caminho todo o caminho através da espessura do PMMA.; corte apenas a meio. Esta peça irá servir como um substrato para o metal líquido. Outros materiais planos e electricamente isolante, tal como vidro, cerâmica, ou polímeros pode também servir como substrato.
- Com a mesma ferramenta, cortar um furo de 1 mm 2 através do centro do PMMA.
- Utilizando o caminho de guia, executar um fio de cobre isolado com apenas a ponta exposta ao centro do PMMA. Posicionar o fio de modo a que seja saliente sobre a superfície de PMMA. Selar o arame no lugar com um adesivo à prova de fugas. corteo fio apenas acima da superfície do PMMA, mas não se deixe estender demasiado longe (para além de ~ 100 uM) ou que irá perturbar a forma da gota.
- Tape o pedaço de PMMA para baixo dentro de um recipiente transparente, através do qual uma imagem nítida pode ser obtido. Encher o recipiente com NaOH 1 M, e colocar uma gota de 25-50 ul de metal líquido sobre o fio de cobre saliente. Este fio servirá como eléctrodo de trabalho e molhará a gota.
- Coloque uma malha de platina contra-eléctrodo e uma de prata / cloreto de prata saturado (Ag / AgCl) eléctrodo de referência na solução. Conectar todos os eléctrodos a um potenciostato.
- Colocar o recipiente num goniómetro de ângulo de contacto de modo que o perfil da superfície da gota é claramente visível. Utilizar o potenciostato para controlar a tensão em relação ao eléctrodo de referência, e usar o goniómetro para medir a forma e, assim, a tensão interfacial de gota. Certifique-se que o goniômetro é capaz de medir gota séssil TENSI interfacialligar; também é possível usar a análise de forma personalizada axisymmetric de imagens de queda tiradas de uma câmera montada horizontalmente 25.
3. Capilar Injeção
- Encher um capilar de vidro com uma solução de NaOH 1M. O diâmetro do capilar deve ser ~ 1 mm.
- Colocar uma extremidade da descarga capilar contra uma gota de metal líquido. Alinhar o capilar de modo que é paralela com a superfície da mesa (ou seja, perpendicular à gravidade). Evite aberturas de ar entre a queda de metal líquido e capilar cheio de eletrólito. Usando um wipe, dab o excesso de eletrólito que pode ter vazado durante a montagem.
- Coloque um fio de cobre (eléctrodo de trabalho) no metal líquido, e um contra-eléctrodo condutor (por exemplo fios de cobre) na extremidade aberta do tubo capilar, de modo que entra em contacto com a solução.
- Ligar os fios a uma fonte de tensão e aplicar um potencial positivo para o metal líquido. O metal líquido deve começar a encher a capillary (evitar grandes potenciais que irão causar a formação de bolhas em excesso no contra-eléctrodo).
4. Retirada Capilar
- Utilizar técnicas de moldagem litográfica 26 e réplica macios para fabricar canais microfluídicos compostos de polidimetilsiloxano (PDMS). Fabricar canais que são aproximadamente de 100 a 1.000 m de largura, 100 mm de altura, e de 25 a 65 mm de comprimento.
Nota: Canal Dimensões 1.000 mm de largura, 100 mm de altura e 65 mm de comprimento canal produziu resultados consistentes, mas outros também podem funcionar. Como alternativa, use capilares de vidro (por exemplo, um milímetro de diâmetro, vidro de borosilicato) em vez de microcanais PDMS. - Injectar metal líquido quer manualmente ou utilizando uma bomba de seringa para encher completamente o canal (ou seja, 6,5 mm 3 para um 1,000 m de largura, 100 mm de altura e 65 mm de comprimento do canal).
- Utilizar um pedaço de algodão foi mergulhado em 1 M de NaOH ou HCl a 1 M, remover quantidades excessivas de Lilibras de metal a partir da entrada (e, se necessário, a tomada) do canal, de modo que o metal permanece nivelada com a superfície superior do PDMS.
- Submerge uma extremidade do canal em electrólito (por exemplo, 1 M de NaCl), e colocar o ânodo (por exemplo, fios de cobre, platina, ou tungsténio) de tal modo que ela toca no electrólito mas não o metal.
- Na outra extremidade do canal, em contato com um eléctrodo separado (por exemplo, fio de Cu) a superfície do metal de modo que o próprio metal líquido actua como um cátodo.
- Ligar estes fios (isto é, ânodo e cátodo) a uma fonte de tensão ou potenciostato, e completar o circuito eléctrico. Para um sistema de três eléctrodos, coloque o eletrodo de referência de tal forma que mal se submerge na gota de eletrólito.
- Antes de aplicar uma tensão de redução da montagem, uma câmara de vídeo num tripé ou num microscópio para gravar os experimentos. Use o modo de foco automático para obter tudo em foco. Utilize a focagem manual para ter um controle melhor sobreprofundidade de campo, equilíbrio de brancos e ISO. Conforme necessário, use maior parada F (ou seja, 11 ou superior), 1/100 do obturador, balanço de branco automático e auto ISO.
- Iniciar a gravação do experimento. Aplicar cerca de -1 V a retirar o metal líquido a partir dos microcanais. Vire a tensão fora de causar o metal a parar de se mover em eletrólito neutro.
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Resultados
A Figura 1 A mostra um exemplo da técnica de dois eléctrodos simples para a oxidação e redução. Neste caso, uma gota de 70 ul do metal líquido colocado em um 1 M de NaOH solução contacta um fio de cobre para estabelecer uma ligação eléctrica. O NaOH 1 M remove a superfície do óxido de metal e permite que o metal talão para cima, devido à sua tensão interfacial. Aplicando um potencial de 2,5 V entre a queda de malha de platina e um c...
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Discussão
Este método controla a tensão superficial de líquidos à base de metais de gálio que utilizam pequenas tensões de conduzir a deposição e remoção de um óxido de superfície. Embora o método apenas funciona em soluções de electrólitos, que é simples, e funciona de uma ampla variedade de diferentes condições, mas existem subtilezas dignos de nota. Na ausência de potencial eléctrico, ambas as soluções ácidas e básicas etch afastado do óxido de 27. A aplicação de um potencial oxidativo conduz a formação de óxi...
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Divulgações
Os autores não têm nada a divulgar.
Agradecimentos
Os autores reconhecem o apoio da Samsung, dos Fundos de Inovação dos Chanceleres do Estado da Carolina do Norte, da NSF (CAREER CMMI-0954321 e Triangle MRSEC DMR-1121107) e dos Laboratórios de Pesquisa da Força Aérea.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Eutectic Gallium Indium Indium | Corporation | ||
| Hidróxido de Sódio | Fisher Scientific | 2318-3 | |
| Ácido Clorídrico | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Fluoreto de Sódio | Sigma-Aldrich | 201154 | |
| Adesivo Óptico | Norland | NOA81 | |
| Polidimetilsiloxano ( Sylgard-184) | Kit de elastômero de silicone | Dow Corning | |
| Capilares de vidro de borosilicato | Friedrich e Dimmoch | B41972 | |
| Eletrodo de referência Ag/AgCl | Microeletrodos Inc. | MI-401F | |
| Fonte de Tensão | Keithley | 3390 | |
| Potenciostato | Gamry | Ref 600 | |
| Cortador a Laser | Universal Sistemas Laser | VLS 3.50 |
Referências
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Reimpressões e permissões
