Artigo de método

Fotoquímica Crescimento oxidativo da Iridium nanopartículas de óxido de CdSe @ CdS nanobastões

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DOI:

10.3791/53675

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11 de fevereiro de 2016

 ,  , 
1Schulich Faculty of Chemistry, The Russell Berrie Nanotechnology Institute, The Nancy and Stephen Grand Technion Energy Program, Technion – Israel Institute of Technology

Neste artigo

Resumo

Um protocolo para o crescimento oxidativo fotoquímico de pequenas nanopartículas cristalinas de óxido de irídio na superfície de nanopartículas de bastonetes semeadas CdSe@CdS é apresentado.

Resumo

Demonstramos um procedimento para o crescimento oxidativo fotoquímico de catalisadores de óxido de irídio na superfície de fotocatalisadores de nanobastões de seleneto de cádmio-sulfeto de cádmio (CdSe@CdS) semeados. As hastes semeadas são cultivadas usando um método de injeção coloidal a quente e, em seguida, movidas para um meio aquoso por troca de ligantes. CdSe@CdS nanobastões, um precursor de irídio e outros sais são misturados e iluminados. O processo de deposição é iniciado pela absorção de fótons pela partícula semicondutora, o que resulta na formação de portadores de carga que são usados para promover reações redox. Para garantir o crescimento oxidativo fotoquímico, usamos um eliminador de elétrons. Os buracos fotogerados oxidam o precursor do irídio, aparentemente em uma via oxidativa mediada. Isso resulta no crescimento de partículas cristalinas de óxido de irídio de irídio de alta qualidade, variando de 0,5 nm a cerca de 3 nm, ao longo da superfície da haste. O óxido de irídio cultivado em heteroestruturas CdSe@CdS foi estudado por uma variedade de métodos de caracterização, a fim de avaliar suas características e qualidade. Exploramos meios para controle sobre o tamanho das partículas, cristalinidade, local de deposição na haste de CdS e composição. O tempo de iluminação e o comprimento de onda de excitação foram considerados parâmetros-chave para esse controle. A influência de diferentes condições de crescimento e a caracterização dessas heteroestruturas são descritas juntamente com uma descrição detalhada de sua síntese. Significativo é o fato de que a adição de óxido de irídio proporcionou às hastes uma estabilidade fotoquímica surpreendente sob iluminação prolongada em água pura (aliviando a necessidade de eliminadores de furos).

Introdução

Fotocatálise apresenta uma solução atraente e promissor para a geração de energia renovável e outras aplicações ambientais, tais como tratamento de água e purificação do ar 1-3. separação da água em geral, impulsionado por energia solar, poderia ser uma fonte de combustível de hidrogénio limpa e renovável; No entanto, apesar de décadas de investigação, os sistemas que são suficientemente estáveis ​​e eficazes para a utilização prática ainda não ter sido realizado.

Ambos photodeposition e fotocatálise mediada por semicondutores contar com o mesmo mecanismo de separar pares elétron-buraco gerado pelo foto e conduzi-los para a superfície, onde podem iniciar reações redox. As semelhanças entre esses dois processos fazer photodeposition uma ferramenta sintética atraente para o campo da fotocatálise 4-6. Este método é esperado para levar a produção fotocatalisador para fronteiras novas e inexploradas. Poderia potencialmente oferecem controle intocada sobre o arranjo espacialdos diferentes componentes em um heteroestruturas, e avançar a capacidade de construir sistemas de nanopartículas sofisticados. Em última análise, o método vai trazer-nos um passo mais perto de realizar um fotocatalisador eficiente para a conversão directa de energia solar,-combustível.

Investigou-se o crescimento de IrO2 como um co-catalisador, como é conhecido por ser um catalisador eficaz para a oxidação da água 11/07. Uma estrutura ajustável de ponto quântico (CdSe) incorporado em uma haste (sulfeto de cádmio) 12,13 foi usado como o nosso substrato fotocatalisador 14,15. É correntemente indeterminado se a via oxidativa ocorre através de uma via mediada por, ou por um ataque directo furo. Aqui, o nosso conhecimento e controle sobre os buracos fotogerados no heterostructure de semicondutores pode ser aproveitada para um estudo mecanicista de reações de oxidação. Isto é tornado possível pela arquitectura do substrato, o que facilita a localização dos furos confinados 16,17 e formação de umlocal distinto da reacção de oxidação na haste. A utilização de materiais em nano-escala com portadores de carga localizada pode ser explorada para estudos mecanísticos de reacções redox por simples exame dos produtos. Desta forma photodeposition pode ser utilizado como uma sonda única de redução e de oxidação vias de reacção. Este é um exemplo das novas e excitantes possibilidades oferecidas pela combinação de photodeposition e de ponta a síntese coloidal 18-20.

A busca para desenvolver um fotocatalisador eficiente para a separação da água e conversão de energia renovável tornou-se um importante impulso dentro da comunidade materiais. Isso tem estimulado o interesse mundial em CDs, que é conhecido por ser altamente ativa para produção de hidrogênio, embora seja dificultado pela instabilidade fotoquímica. Nosso trabalho aqui trata o calcanhar de Aquiles do material. Iro 2 decorados CdSe @ CdS hastes demonstrar notável estabilidade fotoquímica sob iluminação prolongada em puroágua.

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Protocolo

1. Síntese de Quantum Dots 21

  1. Preparação de TOP: Se Precursor
    1. Combinar 58 mg de Se em pó com 0,360 g de tri-n-octylphosphine (TOP) num frasco com um septo.
    2. Sonicate o TOP: mistura Sé até que fique claro, sem sólidos.
  2. Síntese de CdSe
    1. Combinar 3,0 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO), 280 mg de N-octadecylphosphonic ácido (ODPA), e 60 mg de CdO com uma barra de agitação cilíndrica x 8 mm 3 mm em um frasco de 25 ml de 3 tubuladuras de fundo redondo equipado com um termopar (inserido no uma placa de vidro por encomenda), um condensador de refluxo com um t-articular (tubuladura central), e um septo de borracha. Montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo. Ligue o T-conjunta a uma linha Schlenk em uma extremidade que pode ser alternado entre um gás inerte limpo e vazio, ao conectar a outra extremidade a um borbulhador.
      Cuidado: CdO é muito tóxico e deve ser pesado e adicionado ao frasco de fundo redondo fechado dentro de um environment tal como uma caixa de luvas.
    2. Colocar o aparelho de frasco de fundo redondo numa manta de aquecimento, e a purga com gás inerte.
    3. Aquece-se os sólidos no balão de fundo redondo a 150 ° C, certificando-se de iniciar agitação vigorosa uma vez que os compostos derreter (cerca de 60-80 ° C). A fim de evitar a ultrapassagem da temperatura teórica, aquecer a 100 ° C e, em seguida, a 150 ° C uma vez que a taxa de aquecimento diminui ou estabiliza.
    4. Desgaseificar a mistura sob vácuo (a 150 ° C) durante pelo menos 1 h, enquanto se continua a agitação. Verifique se o T-conjunta não é aberto ao bubbler o óleo ou ser sugado para dentro do frasco e linha de Schlenk. Ao passar de gás a vácuo ter cuidado para fazer a transição lentamente para evitar mais de ferver.
    5. Voltar a encher o balão com gás inerte (e continuam a fluir gás ao longo da amostra) e aumentar a temperatura para 350 ° C. A solução deve girar claro como ele se aquece, e os sólidos em excesso na parede do balão podem ser recolhidos por agitação cuidadosa do balão.
    6. Injectar 1,5 g de TOP para o balão através do septo. Permitir que a temperatura da solução para estabilizar antes de prosseguir.
      Nota: tentar minimizar a quantidade de ar / humidade injectado, mantendo o topo de um frasco septo sob atmosfera inerte, e injectando-o mais rapidamente possível.
    7. Injectar todo o TOP: mistura Se (preparada no ponto 1.1) para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: Se tão rápida e uniformemente possível.
    8. Deixe que a reacção prosseguisse durante o tempo desejado, e remover a partir da manta de aquecimento.
      1. Para sementes muito pequenas retire do fogo imediatamente antes de injectar. Para sementes maiores retirar o balão do calor imediatamente após a injeção TOP: Se ou depois de esperar até 3 min. Mais esperar resultar em sementes maiores.
    9. Deixe a mistura reaccional arrefecer a cerca de 100 ° C e injectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgaseificado. Transferir a solução para um frasco sob uma atmosfera inerte para a limpeza.
      NãoTE: Para simplificar este processo 10 ml de tolueno pode ser colocada num frasco de 20 ml com um septo sob fluxo constante de gás inerte. Use cerca de metade deste tolueno para injetar a mistura arrefecer, e, em seguida, transferir a mistura arrefecida de volta a este frasco.
    10. Limpeza de sementes
      1. Colocar a solução em um tubo de centrífuga de 50 ml.
      2. Adicionar metanol (cerca de 5 ml) para precipitar as sementes a partir da mistura de tolueno.
      3. Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min.
      4. Decantar o sobrenadante claro e re-dissolver o sedimento em tolueno (10/05 mL).
      5. Repita os passos 1.2.10.2 através 1.2.10.4 pelo menos três vezes total.
    11. Dilui-se uma pequena aliquota das sementes em tolueno, a fim de medir a absorvância no ultravioleta-visível (UV-VIS) entre 350-800 nm. Use os picos para determinar a concentração e tamanho das sementes CdSe, tal como descrito na literatura 22.

2. Síntese de Seeded Rods 21

  1. Preparação de TOP: S Precursor
    1. Combinar 1,2 g de S com 15 g de topo de um frasco com uma barra de agitação.
    2. Mexa até que claro, sem sólidos (geralmente, pelo menos, 24 h).
    3. Medir-se 0,62 g desta mistura para um frasco com um septo.
  2. Preparação de TOP: CdSe Precursor
    1. Medir o volume apropriado de sementes CdSe a partir do passo 1 (com base no pico de UV-VIS), num frasco com um septo.
      Nota: Para uma concentração calculada de 5x10 -5 sementes com 2,25 nM (ambos os valores calculados a partir dos espectros UV-Vis 22), utilizar a 300 ul de solução.
    2. Evapora-se o tolueno usando uma linha de vácuo até que as sementes são secas. Não deixar sob vácuo para obter mais do que 5-10 minutos depois de seco, já que este pode degradar a qualidade das sementes.
    3. Re-dissolver toda a das sementes secas em 0,5 g de cima.
  3. Síntese de CdSe @ Cds
    1. Combine 60 mg de ácido propilfosf�ico (PPA), 3,35 g TOPO, 1.080 g ODPA, e 230 mg de CdO com uma barra de agitação cilíndrica x 8 mm 3 mm em um frasco de 25 ml de 3 tubuladuras de fundo redondo equipado com um termopar (inserido num adaptador de vidro por encomenda), um condensador de refluxo com um (tubuladura central T-joint ), e um septo de borracha. Montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo. Ligue o T-conjunta a uma linha Schlenk em uma extremidade que pode ser alternado entre um gás inerte limpo e vazio, ao conectar a outra extremidade a um borbulhador.
      Cuidado: CdO é muito tóxico e deve ser pesado e adicionado ao fundo redondo no interior de um ambiente fechado, tal como uma caixa de luvas. PPA é regulado em alguns países e pode ser substituído por ácido butylphosphonic (BPA, 72 mg) ou ácido hexylphosphonic (HPA, 80 mg), apesar de BPA e HPA normalmente resultam em varetas mais curtas.
    2. Colocar o aparelho de frasco de fundo redondo numa manta de aquecimento, e a purga com gás inerte.
    3. Aquece-se os sólidos no balão de fundo redondo a 120 ° C, certificando-se de iniciar agitação vigorosa uma vez que o os compostods fusão (cerca de 60-80 ° C). A fim de evitar a ultrapassagem da temperatura teórica, aquecer a 90 ° C e depois 120 ° C uma vez que a taxa de aquecimento diminui ou estabiliza.
    4. Desgaseificar a mistura sob vácuo (a 120 ° C) durante, pelo menos, ½ h ao mesmo tempo que se agitava.
      1. Verifique se o T-conjunta não é aberto ao bubbler o óleo ou ser sugado para dentro do frasco e linha de Schlenk. Ao passar de gás a vácuo ter cuidado para fazer a transição lentamente para evitar mais de ferver. Use uma câmara de frio com nitrogênio líquido (LN 2) para um vácuo melhor.
    5. Voltar a encher o balão com gás inerte (e continuam a fluir gás ao longo da amostra) e aumentar a temperatura para 320 ° C. A solução deve girar claro como ele se aquece, e os sólidos em excesso na parede do balão podem ser recolhidos por agitação cuidadosa do balão.
    6. Arrefece-se de volta a 120 ° C e desgaseificar sob vácuo como no passo 1.2.4.
    7. Reabastecer e reaquecer o balão como no passo 1.2.5.
    8. Injectar 1,5 g de TOP para o balão através do septo. Permitir que a temperatura da solução para estabilizar a 340 ° C antes de prosseguir.
      Nota: tentar minimizar a quantidade de ar / humidade injectado, mantendo o topo de um frasco septo sob atmosfera inerte, e injectando-o mais rapidamente possível.
    9. Injetar o TOP: mistura S para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: S tão rápida e uniformemente possível. Iniciar um temporizador.
    10. Exatamente 20 segundos depois de injetar o TOP: S, injetar o TOP: mistura CdSe para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: CdSe tão rápida e uniformemente possível.
      Nota: A temperatura deve ter caído abaixo de 330 ° C por este ponto, devido à adição de soluções de topo RT.
    11. Ajustar a temperatura para 320 ° C e deixar a reacção prosseguir durante o tempo desejado (8-15 min), e remover a partir da manta de aquecimento.
    12. Deixe a reacção arrefecer longe da uma manta de aquecimentod injectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgaseificado quando a temperatura atinge cerca de 100 ° C. Transferir a solução para um frasco sob uma atmosfera inerte para a limpeza.
      Nota: Para simplificar este processo 10 ml de tolueno pode ser colocada num frasco de 20 ml com um septo sob fluxo constante de gás inerte. Use cerca de metade deste tolueno para injetar a mistura arrefecer, e, em seguida, transferir a mistura arrefecida de volta a este frasco.
    13. Lavagem de hastes
      1. Colocar a solução em um tubo de centrífuga de 50 ml.
      2. Adicionar metanol (cerca de 5 ml) para precipitar as sementes a partir da mistura de tolueno.
      3. Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min.
      4. Decantar o sobrenadante claro e re-dissolver o sedimento em aproximadamente 10 ml de hexano.
      5. Adicionar 1-2 mL de cada um de n-octilamina e ácido nonanóico para a solução. A solução deve ser transparente.
      6. Adicionar 5 ml de metanol e centrifugar durante 5 minutos a 3400 x g.
      7. Repita os passos 2.3.13.4 através 2.3.13.6 pelo menos duas vezes mais.
      8. Re-dissolver sedimento em 10 ml de tolueno. Se o pellet não é fácil dissolver-se, mais etapas de limpeza são provável que seja necessária, caso em que repita os passos 2.3.13.4 através 2.3.13.6.
      9. Adicionar cerca de 7 ml de IPA, 1 ml de cada vez, até que a solução é ligeiramente turvo, mesmo quando misturado.
      10. Centrifugar durante 30 minutos a 2200 x g, a fim de separar as hastes mais longos de todo o resto.
      11. Re-dissolver sedimento em 10-15 ml de tolueno.
    14. Dilui-se uma pequena aliquota das sementes em tolueno, a fim de medir a absorvância de UV-Vis e / ou fotoluminescência (PL) das hastes.
      Nota: Qualquer volume da alíquota é aceitável desde que o factor de diluição é conhecida, no entanto, um factor de diluição típico seria 20. Para PL, a absorção deve ser igual ou inferior a 0,1 no comprimento de onda de excitação escolhida (normalmente usam 450 nm).

3. Transferência de Seeded Rods a solução aquosa

  1. Preparação de solução de metanol
    1. Pour cerca de 10 ml de metanol num tubo de centrifugação.
    2. Adicionar aproximadamente 250 mg de ácido mercaptoundecanóico (MUA) e 400 mg de hidróxido de tetrametilamónio (TMAH).
    3. Vortex ou deixe descansar até que todos os sólidos totalmente dissolvidos.
  2. ligando de permuta
    1. Adicionar metanol (5-10 ml, ou suficiente para precipitar as hastes) para ¼ a ½ de hastes sintetizados a partir do passo 2 num tubo de centrifugação.
      Nota: O volume de hastes utilizadas irá depender da quantidade de tolueno utilizada para dissolver as hastes para armazenamento. Se 10-15 ml são usadas tal como sugerido na etapa 2.3.13.11, em seguida, 3-6 ml de solução de haste deve ser apropriado.
    2. Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min.
    3. Decantar o sobrenadante claro.
    4. Adicionar toda a solução de metanol a partir da secção 3.1 ao sedimento.
    5. Vortex ou trepidação com a mão para dissolver completamente. Permitir que a solução para sentar-se, pelo menos, 1 hora para permitir que ocorra troca máxima ligando.
      Nota: A solução deve ser deixada em repouso durante pelo menos 1 hr mesmo que parece se dissolver imediatamente e completamente
    6. Separa-se a solução em duas metades em dois tubos de centrifugação.
      Nota: Guardar o tubo de centrífuga utilizados no passo 3.1 e transferir metade da solução para lá.
    7. Adicionar 20 ml de tolueno para cada metade. Se houver uma separação de fases entre o álcool e tolueno adicionar gota metanol horário até as fases se recombinam.
    8. Centrifugar a 7700 xg durante 15 min.
    9. Muito decantar cuidadosamente o sobrenadante claro a partir da pelota.
    10. Inverter o tubo de centrifugação com cuidado, a fim de secar a amostra.
    11. Adicionar 5 ml de água ultrapura ao sedimento e armazenar em um frasco bem embrulhado em folha de Al (ou outro revestimento opaco).
      Nota: Uma vez que se mudou de tolueno à água, as hastes não são fotoestável, que é por isso que eles são cobertos. Mesmo se for mantida no escuro as hastes devem ser usadas o mais cedo possível, e não é recomendado para armazenar hastes em água durantemais do que um mês.

4. Crescimento da Iridium nanocristalinos Particles

  1. Hidróxido de sódio
    1. Em um frasco de plástico pesar 1.450 mg de NaOH. Dissolve-se NaOH em 20 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos.
  2. persulfato de sódio
    1. Em um frasco de plástico pesar 950 mg NaS 2 O 8. Dissolver NaS 2 O 8 em 20 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos.
  3. nitrato de sódio
    1. Em um frasco de plástico pesar 300 mg NaNO 3. Dissolva NaNO 3 em 18 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos.
  4. Solução Iridium Precursor
    1. Em um frasco de plástico pesar 50 mg Na 3 IrCl 6. Dissolver Na 3 IrCl 6 em 5,0 ml de água ultrapura. Solução deve ser marrom transparente (como scotch) sem sólidos.
  5. Préparação de amostra
    1. Colocar um agitador espectroscópica numa cuvete de polistireno padrão.
      Observação: Uma vez que a solução é muito básico, o quartzo e outros cuvetes de vidro não deve ser usado.
    2. Adicionar 0.20 ml solução irídio precursor do passo 4.4.1.
    3. Adicionar 0,50 ml de solução de nitrato do passo 4.3.1.
    4. Adicionar 0,30 ml de hastes semeadas em água na secção 3 (tolueno rastrear a partir da troca de ligando pode causar turvação da parede da cuvete).
    5. Adicionar 0,50 ml de solução de persulfato a partir do passo 4.2.1.
    6. Adicionar 0,50 ml de solução de hidróxido de sódio a partir do passo 4.1.1.
  6. Iluminação da amostra
    1. Coloque a cuvete num suporte com capacidades de agitação.
    2. Iluminar com 450 nm de luz a 100 mW por até 4 horas. A solução deve ficar verde e mais tarde azul.
  7. de recolha de amostras
    1. Pour solução (mas não barra de agitação) para um tubo de centrífuga.
    2. Centrifugar a 7.700 xg durante 10 min.
    3. Cuidadodecanta-se totalmente o sobrenadante do pellet, a qual deve ser verde ou azul, dependendo do tempo de reacção seleccionada.
      Nota: O sedimento pode agora ser recolhidos ou disperso num solvente polar, por meio de ultra-sons para o uso em outras experiências.

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Resultados

Microfotografias electrónicas de transmissão (TEM) foram colhidas a fim de ver a distribuição de óxido de irídio sobre as hastes semeados (Figura 1). TEM amostras foram preparados por pipetagem de uma gota de partículas dissolvidas numa grelha TEM. Difracção de raios-X (DRX, Figura 2) e de raios-X de fotoelectrão espectros (XPS, Figura 3) foram utilizados para caracterizar o crescimento observado como uma mistura de IrO 2 cris...

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Discussão

A síntese de sementes CdSe e CdSe @ CdS semeadas hastes tem sido bem estudada 21,24,25. Pequenas modificações às quantidades, temperaturas, tempos e para as etapas de a síntese destas partículas de substrato pode ser utilizado para ajustar o seu comprimento, o diâmetro, e / ou morfologia. O protocolo de síntese aqui descrita produz altamente fotoluminescentes semeados-canas de dimensões uniformes.

O processo de permuta do ligando permite a utilização de hastes semeadas em ambiente...

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Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Esta pesquisa foi apoiada pelo Programa I-CORE do Comitê de Planejamento e Orçamento e The Israel Science Foundation (Grant No. 152/11). Agradecemos ao Schulich Faculdade de Química e do Technion - Instituto de Tecnologia de Israel para o pacote de laboratório e de inicialização renovado. Agradecemos também a Royal Society of Chemistry permissão em adaptar materiais de http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K para uso neste manuscrito. Dr. Kalisman graças a bolsas de estudo de pós-doutorado Schulich por seu apoio. Agradecemos ao Dr. Yaron Kauffmann por sua ajuda com HR-TEM e HAADF, bem como Dr. Kamira Weinfeld por sua assistência com a caracterização XPS.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Enxofre (S)Sigma84683
Selênio (Se)Sigma229865
Óxido de cádmio (CdO)Sigma202894
Ácido n-octadecilffosfônico altamente tóxico (ODPA)Sigma715166
Ácido propilfosfônico (PPA)Sigma305685Altamente regulamentado em alguns países e regiões
Ácido butilfosfônico (BPA)Sigma737933alternativa ao PPA
Ácido hexilfosfônico (HPA)Sigma750034alternativa ao
PPA óxido trioctilfosfônico (TOPO)Sigma346187
Tri-n-octilfosfina, 97% (TOP)Sigma718165
SigmaSigmaZ363545
Hidróxido de sódioSigmaS5881
MetanolSigma322415
ToluenoSigma244511
HexanoSigma296090
OctilaminaSigma74988
Ácido nonanóicoSigmaN5502
IsopropanolSigma278475
Ácido Mercaptoundecanóico (MUA)Hidróxido
(TMAH)Graxa SigmaT7505
Apiezon H (graxa de alta temperatura)SigmaZ273562
Persulfato de SódioSigma216232
Nitrato de SódioSigma229938
Hexacloroiridato de Sódio (III) hydrateSigma288160
Montado 455 nm LEDThorlabsM455L3
de CubetaThorlabsCVH100
25 ml 3 pescoço Balão de fundo redondoChemglassCG-1524-A-02
Condensador LiebigChemglassCG-1218-A-20
Adaptador de junta em TChemglassAF-0509-10
de Tetrametilamônio Sigma 674427 Suporte

Referências

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