Coloidal Síntese de nanopatch Antenas para aplicações em plasmônica e Nanophotonics

Resumo

Um protocolo para a síntese coloidal de nanocubes prata e fabricação de antenas patch nanoescala plasmonic com sub-10 nm lacunas é apresentado.

Resumo

Apresenta-se um método para a síntese de nanocubes coloidal de prata e a utilização destes em combinação com uma película de ouro liso, para o fabrico de antenas patch plasmonic nanoescala. Este inclui um procedimento detalhado para a fabricação de filmes finos, com uma espessura bem controlada sobre áreas macroscópico por meio de deposição de camada-por-camada de polímeros polielectrólitos, isto é, poli (alilamina) hidrocloreto de (HAP) e sulfonato de poliestireno (PSS). Estas camadas polieletrólito espaçador servir como uma lacuna dielétrica entre nanocubes de prata e uma película de ouro. Ao controlar o tamanho das nanocubes ou a espessura de espaço, a ressonância de plasmão pode ser ajustado entre cerca de 500 nm a 700 nm. Em seguida, vamos demonstrar como incorporar moléculas de corantes orgânicos sulfo-cyanine5 ácido carboxílico (Cy5) para a região gap polímero dielétrica das antenas nanopatch. Finalmente, mostra grandemente a fluorescência dos corantes Cy5 reforçada por espectralmente correspondentes a ressonância de plasmão com a energia de excitação e tele Cy5 pico de absorção. O método aqui apresentado permite a fabricação de antenas nanopatch plasmonic com dimensões bem controlados utilizando síntese coloidal e um processo de revestimento por imersão da camada-por-camada com o potencial para o baixo custo e produção em grande escala. Estas antenas nanopatch são uma grande promessa para aplicações práticas, por exemplo, na detecção, dispositivos optoeletrônicos ultra-rápidos e de fotodetectores de alta eficiência.

Introdução

Nos últimos anos, a síntese coloidal de nanopartículas ea montagem destes em estruturas avançadas têm atraído grande interesse tanto em pesquisa e desenvolvimento industrial. ^1-4 síntese coloidal de nanopartículas têm várias vantagens sobre nanoestruturas lithographically fabricados, incluindo a homogeneidade de tamanho superior, baixo custo ea possibilidade de grande escala, produção paralela.

Nanopartículas de metal tal como a prata (Ag) e o ouro (Au) pode suportar polaritons plasmon de superfície localizada e tem a capacidade para confinar a luz num volume muito menor do que o limite de difracção. ^1,3-5 A elevada intensidade de campo resultante cria um local, reforçada densidade de estados que permitem interações luz-matéria para ser adaptado em nanoescala. Esforços recentes têm demonstrado procedimentos para sintetizar Ag e Au nanopartículas em uma ampla gama de tamanhos e formas, incluindo triângulos, ^4,6 gaiolas, ^3,4 e hastes^4,7,8 além dos nanocubes discutidos aqui. Nanoestruturas compostos de vários nanocomponentes Ag ou Au também foram fabricadas Manifestação adaptado propriedades. ^1,9-11

Aqui, nós demonstramos um procedimento para sintetizar nanocubes AG e mais importante, a par destas nanocubes Ag com um Au filme subjacentes, a fim de formar antenas nanopatch plasmonic. A distância entre nanocubes Ag e Au o filme pode ser controlada com uma resolução ~ nm usando uma série de camadas de polielectrólito espaçadoras. Nós também demonstram como incorporar um meio activo, tal como um corante orgânico, para as antenas nanopatch plasmonic. Devido aos campos electromagnéticos fortemente confinados na região da folga entre as nanocubes e o filme de Au, as antenas nanopatch pode ser usado para a fluorescência altamente reforçada e a emissão espontânea de as moléculas de corante incorporado. ^12,13 Os métodos apresentados no presente documento podem ser generalizados para os outros emissores, SUCH como coloidais de estado sólido ¹⁴ quantum dots ou materiais semicondutores bidimensionais, ¹⁵ e a ressonância de plasmão pode ser sintonizado através de uma vasta gama espectral através da variação do tamanho dos nanocubes ou a lacuna.

Protocolo

Cuidado: Vários produtos químicos (tais como ácido nítrico concentrado (15,698 M _HNO3) e ácido clorídrico (HCl a 6 M)) usados ​​nestes procedimentos são perigosos. luvas, óculos de proteção e outros equipamentos de segurança deve ser usado. Por favor, consulte as folhas de dados materiais de segurança (MSDS) de todos os produtos químicos antes da utilização.

1. Nanocube Síntese

1. Preparação de reagentes
   Nota: etileno glicol (EG) deve ser anidro. Feche a tampa do recipiente EG sempre que não é usado para prevenir a absorção de água. Trif luoroacetato de prata (AGC ₂ F ₃ O ₂₎ é muito sensível à luz, por conseguinte, a solução AgC ₂ F ₃ O ₂ é preparado na última etapa.
   1. Preparar uma solução 1,3 mM de hidrogenossulfureto de sódio hidratado (Nash) por dissolução de 1 mg de NaSH em 13,5 ml de EG.
   2. Preparar a solução de 20 mg / ml de polivinilpirrolidona (PVP), dissolvendo 0,1 g de PVP em 5 ml de EG.
   3. Prepare HY 3 mMdrochloric solução por mistura de 2,5 mL de uma solução de HCl 6,0 M de líquido com 4.9975 ml de EG.
   4. Prepare AgC ₂ F ₃ O ₂ solução por dissolução de 0,1 g de AgC ₂ F ₃ O ₂ em 0,8 ml de EG.
2. configuração de equipamentos
   1. Limpar o balão de fundo redondo (RBF) e sua tampa com concentrado (70%, 15,698 M) de ácido nítrico HNO _3. Encha o RBF com HNO ₃ e colocar o tampão durante 30 minutos. Assegurar a tampa toca o ácido.
   2. Depois de _HNO3 ácido, limpe o RBF e tampa novamente com o (DI) de água limpa ionizado-de. Use azoto gasoso limpo para secar o RBF e boné depois. O RBF e sua tampa deve estar limpa e seca.
   3. Limpar uma barra de agitação magnética por imersão em HNO ₃ durante 30 min. Depois de HNO _3, limpe-o novamente com água DI e seque com gás nitrogênio limpo.
   4. Prepare um banho de aquecimento. Colocar num banho de fluido de silicone (como mostrado na Figura 1A)no topo de uma placa de aquecimento com agitação a uma temperatura bem controlada. Usar um termómetro externo para monitorar a temperatura do banho de fluido. Ajustar a temperatura para 150 ° C e a velocidade de agitação para 260 rpm.
   5. Montar o RBF com uma braçadeira como mostrado na Figura 1B. Colocar a barra de agitação magnética (preparado no passo 1.2.3) no RBF.
3. procedimento de síntese
   1. Mergulhar o RBF para o banho de aquecimento (cerca de 10 mm de profundidade para dentro do líquido; ver Figuras 1A-1B).
   2. Usar uma micropipeta para colocá-se 10 ml de solução EG no RBF. Coloque a tampa na RBF e esperar por 20 min. O objectivo deste passo é limpar a RBF de novo, desta vez com EG.
   3. Após 20 minutos, retire a tampa e levante a RBF para fora do banho de aquecimento, despeje a 10 ml de EG em um recipiente adequado. Nota: A solução é EG quente (150 ° C) e é recomendado levar toda a braçadeira para fora (Figura 1B). Certifique-se de thna barra de agitação magnética (veja o passo 1.2.5) não cair.
   4. Coloque o RBF de volta para o banho de aquecimento (veja o passo 1.3.1).
   5. Use uma micropipeta para colocar 5 ml de EG na RBF e colocar o tampão.
   6. Espere por 5 min.
   7. Aqui tampa do RBF fora, usar uma micropipeta para colocá-60 ul de NaSH (como foi preparada na etapa 1.1.1, supra) para o RBF. Coloque a tampa novamente.
   8. Esperar por 2 min.
   9. Aqui o tampão da RBR fora, usar uma micropipeta para colocá 500 ul da solução de HCl (como foi preparada na etapa 1.1.3, supra) para o RBF.
   10. Imediatamente após a etapa anterior, utilizar uma micropipeta para colocá 1,25 ml da solução de PVP (como foi preparada na etapa 1.1.2, supra) para o RBF. Coloque a tampa novamente.
   11. Esperar por 2 min.
   12. Aqui tampa do RBF fora, usar uma micropipeta para colocá 400 ul da solução AgC ₂ F ₃ O ₂ (como foi preparada na etapa 1.1.4, supra) para o RBF. Coloque a tampa novamente.
   13. Espere por 2.5 h. nanocubes Ag estão se formando durante esta etapa. Se possível, durante este tempo, reduzir a luz ambiente a um nível mínimo.
   14. Após 2,5 horas, desligar o aquecedor, mas deixar a agitação para evitar a queima de fluido na parte inferior. Use o grampo (como mostrado na Figura 1B) para elevar o RBF acima do banho de aquecimento. Retire a tampa.
   15. Remover o FSR do banho de aquecimento de tal modo que ele irá arrefecer mais rapidamente. Depois de ~ 20 min, adicionar 5 ml de acetona para a RBF. Vortex-lo, a fim de misturar as soluções bem. No fim, o volume total da solução é de 12 ml. Veja a Figura 2A.
   16. Usar uma micropipeta e transferir a solução final a oito pequenos tubos de plástico de 1,5 ml.
   17. Centrifugar estes oito tubos a uma velocidade de 5150 x g durante 10 min. Como resultado, todos os nanocubes Ag estará no fundo dos tubos. Usar uma micropipeta para remover o sobrenadante topo, deixando 100? L ~ na parte inferior de cada tubo.
   18. Encha 1 ml de água desionizada em cada uma delastubos (obtidos a partir do passo 1.3.17). Vortex e sonicado (5 min), os tubos. Nanocubes estão agora suspensos em principalmente água DI.
   19. Centrifugar novamente os oito tubos preparado no passo 1.3.18 a 5150 xg durante 5 min. Todos os nanocubes Ag estará no fundo dos tubos. Usar uma micropipeta para remover o sobrenadante topo, deixando cerca de 100 ul na parte inferior de cada tubo.
   20. Encha 1 ml de água desionizada em cada um dos tubos obtidos a partir do passo 1.3.19. Vortex e sonicate os tubos. Nanocubes estão agora suspensos em água DI. A solução final obtida a partir de nanocube esta síntese é mostrado na Figura 2B como um exemplo.

2. Ouro evaporação Film

Nota: um evaporador de feixe de electrões foi usado para depositar filmes de ouro (Au) na sala limpa comprada limpas lâminas, com crómio actuação (Cr) na forma de uma camada de adesão. O processo de evaporação tem lugar no interior de uma câmara de vácuo, permitindo que as moléculas se evapore livrementena câmara e em seguida sublimar no substrato. O procedimento de operação é:

1. Ventilar a câmara, pressionando "Auto respiradouro".
2. Abrir a porta da câmara de carga e substratos na cúpula.
3. Feche a porta e bombear para baixo pressionando "Bomba Auto", que leva cerca de 1 hora para a câmara de bombear para baixo até que a pressão é inferior a 5 × 10 ^-6 Torr.
4. Editar a receita. Camada 1: Cr, espessura: 5 nm, taxa de deposição: 1 A / seg; camada # 2: Au, espessura: 50 nm, taxa de deposição: 2 a / s.
5. Ao atingir o nível de vácuo desejado, o processo de deposição do primeiro metal começará automaticamente pressionando "Auto Run".
   Nota: Durante a deposição, o módulo de alta tensão está ligado e a tensão é de 10 kV. módulo de rotação Gun é ligado, e rotação de fixação é de 20 rpm. Após a chegada da primeira camada, o sistema move-se automaticamente para o local de bolso do segundo metal e iniciar deposição.
6. Depois de todo o processo estiver completo, pressione "Auto respiradouro" para ventilar a câmara e tirar a amostra para fora.
   Nota: A espessura total do filme Au foi de 50 nm e a rugosidade da superfície foi medida utilizando um microscópio de força atômica (AFM), proporcionando uma raiz típica mean square (RMS) de 0,7 nm. Sem tratamento especial foi realizada dos substratos de vidro comprado antes de deposição de filmes Au.

3. A deposição de camadas de PE

1. Preparação de reagentes
   1. Para a solução de cloreto de sódio (NaCl), misturar 29 g de NaCl em pó com 500 ml de água DI.
   2. Para a solução de sulfonato de poliestireno (PSS), misturar 29 g de pó de NaCl com 500 ml de água desionizada, em seguida, adicionar 1,5 ml da solução-mãe de PSS.
   3. Para a solução de poli (alilamina) hidrocloreto de (HAP), misturar 29 g de pó de NaCl com 500 ml de água desionizada, em seguida, adicionar 132 mg de HAP.
2. Camada por camada de deposição
   Nota:A HAP é ligeiramente carregada positivamente, enquanto PSS é um pouco carregado negativamente. À medida que a película Au fabricado na Secção 2 acima é ligeiramente carregada negativamente, uma camada de HAP serão depositados em primeiro lugar. Os passos a seguir irá demonstrar em detalhes como depositar cinco camadas de PE: PAH / PSS / PAH / PSS / HAP.
   1. Em primeiro lugar, depositar uma camada de HAP pela imersão do filme de ouro (fabricado na Secção 2 acima) em uma solução de HAP (preparado no passo 3.1.3) durante 5 min. Isto resulta em uma camada de HAP em cima do filme de Au com uma espessura de ~ 1 nM.
   2. Depois de 5 minutos, lavar a camada de película + 1 PAH Au com água DI limpo.
   3. Imergir a camada de película de HAP Au + 1 em uma solução de NaCl (preparado no passo 3.1.1) durante 1 min.
   4. Mergulha-se o filme de uma camada de HAP + Au (depois do passo 3.2.3) em uma solução PSS durante 5 min. Isto resulta em uma camada PSS com uma espessura de ~ 1 nM no topo da camada de HAP.
   5. Após 5 minutos, lave a camada PSS Au camada de película + 1 PAH um com água DI limpo.
   6. Mergulhe o Au filM + 1 + HAP camada de camada 1 PSS para a solução de NaCl para 1 min.
   7. Mergulhe a camada camada + 1 PSS Au filme + 1 PAH na solução de PAH por 5 min. Isso resulta em uma outra camada de HAP com uma espessura de ~ 1 nM no topo da camada de PSS (preparado no passo 3.2.4, supra).
   8. Após 5 minutos, lave o Au filme + 1 PAH +1 camadas PSS + 1 HAP com água DI limpo.
   9. Mergulhar as camadas de filme de HAP + 1 + 1 + 1 de HAP PSS Au na solução de NaCl durante 1 min.
   10. Mergulhar as camadas de filme de HAP + 1 + 1 + 1 de HAP PSS Au na solução de HAP durante 5 min. Isso resulta em uma segunda camada de PSS com uma espessura de ~ 1 nM no topo da camada de HAP (o qual foi preparado no passo 3.2.7, supra).
   11. Após 5 minutos, lave o Au filme + 1 PAH +1 PSS + 1 + 1 HAP camadas PSS com água DI limpo.
   12. Mergulha-se o filme de Au + 1 + 1 HAP PSS + 1 +1 HAP PSS camadas em solução de NaCl durante 1 min.
   13. Mergulhe o Au filme + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH +1 camadas PSS para a solução de PAH por 5 min. este resultados em outra camada de HAP com uma espessura de ~ 1 nM no topo da camada de PSS (o qual foi preparado no passo 3.2.10 acima).
   14. Finalmente, lavar o filme + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH Au com água DI e secar a amostra utilizando azoto gasoso limpo.
       Nota: A espessura total dos cinco camadas de PE foi medida no ar utilizando um elipsómetro espectroscópica em ângulos de incidência de 65 °, 70 ° e 75 °, obtendo-se uma espessura de 5,0 ± 0,1 nM.

4. Deposição de Cy5 Dye Moléculas

1. Prepara-se uma solução 25 uM Cy5 com água Dl como o solvente.
2. Expor a superfície da amostra (que tem uma série de cinco camadas de PE, tal como descrito na Secção 3 acima) a 100 ul de uma solução Cy5 25 uM durante 10 min. Em primeiro lugar fundido gota 100 ul da solução de Cy5 (preparado no passo 4.1) sobre a superfície da amostra e, em seguida, colocar uma lamela por cima da gota da solução. moléculas Cy5 irá incorporar em tele camadas superiores PE uniformemente.
3. Após 10 minutos, lavar a amostra com água DI e seque com gás nitrogênio limpo.

5. Deposição de nanocubes ao Formulário nanopatch Antenas (NPA)

1. Dilui-se a solução obtida a partir de nanocube Secção 1 por um factor de 1/100 usando água desionizada para permitir o estudo de óptico NPAs individuais.
2. Usar uma micropipeta para colocar uma gota de 20 ul de solução diluída nanocube (preparado no passo 5.1) sobre uma lamela de cobertura limpa. Colocar a amostra (preparado na Seção 4) em contacto com a cobertura de vidro por 2 min. Isto resulta na nanocubes Ag para ser imobilizado sobre a camada de HAP terminal de topo, porque os nanocubes sintetizados aqui são carregadas negativamente e a camada de topo HAP é carregada positivamente.
3. Após 2 min, lavar a amostra com água DI e seca com azoto gasoso limpo.
   Nota: Os passos 5,1-5,3 descrevem um procedimento para preparar uma amostra para estudos de óptica de NPAs individuais usando um campo escuro microscope (campo escuro dispersão). Para preparar uma amostra para medições de reflectividade, um procedimento similar é aplicado, excepto que no passo 5.1 a solução nanocube inicial é diluída por um factor de 10/01, em vez de 1/100.

6. medições ópticas

Nota: Um costume construído luminosidade óptica / dark-campo do microscópio é usado nestas medições. Os NPAs são iluminados por uma fonte de luz branca através de uma longa distância de trabalho objectivo luminosidade / de campo escuro. O refletido / luz dispersa a partir do NPAs é coletado pelo mesmo objetivo. A abertura do furo de pino (50 um de diâmetro) é utilizada num plano de imagem para seleccionar a partir de um sinal de nanoantenna indivíduo. Uma câmera digital é usado para capturar uma imagem a cores. Um espectrómetro e um dispositivo de acoplamento da câmara de carga (CCD) são utilizados para adquirir os dados espectrais. Para medições de fluorescência, uma onda contínua 633 nm do laser de HeNe é usada para a excitação e o sinal espectralmente foi filtrada por um filtro de passagem longa.

1. Espectro do campo de dispersão Dark of NPAs individuais
   1. Sob iluminação de luz branca, identificar NPAs individuais na amostra que foi preparado na Secção 5. Sob iluminação de luz branca, NPAs individuais aparecem como pontos coloridos brilhantes, rosa ou vermelho, como mostrado na Figura 4C.
   2. Alinhar um único NPA com a abertura pinhole usando uma fase de tradução. Certifique-se de que a imagem Campo dispersão escuro da NPA ainda é observado após a abertura pinhole.
   3. Adquirir um espectro da luz difusa do NPA usando o espectrômetro e câmera CCD com um tempo de integração de 1 segundo. Porque a área da abertura (50 uM) é muito maior do que o tamanho físico do NPA (~ 75 nm) do espectro contém luz dispersa a partir do APN em adição ao sinal a partir da área circundante do NPA.
   4. Mova a amostra para uma área sem quaisquer NPAs e adquirir um outro espectro com um 1 s de tempo de integração. Este espectro representa a luz dispersa a partir dofundo.
   5. Retirar a amostra com NPAs e coloque uma amostra padrão de reflexão certificada na configuração. Adquirir um espectro da luz dispersa, com um tempo de integração de 0,1 segundos, a fim de normalizar o sinal a partir do APN.
   6. Feche o diafragma pinhole e adquirir um espectro com um tempo de integração de 0,1 seg, sem qualquer sinal de entrada. Este espectro representa as contagens escuras CCD.
   7. Calcula-se a espectro de dispersão final de um ANP como se segue:
      
      onde eu _{NPA + fundo,} eu _fundo, eu _{luz branca,} eu _{CCD escura} são os espectros de dispersão medido por etapas 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 e 6.1.6, respectivamente.
   8. Extrai-se a ressonância de plasmão de ANP através do cálculo do baricentro do pico de ressonância espalhamento. ¹⁶
2. Aumento de fluorescência de moléculas de Cy5 por única NPAs
   1. Sob iluminação de luz branca, identificar NPAs individuais a partir da amostra preparada no ponto 5. Em campo escuro, NPAs individuais aparecem como pontos coloridos brilhantes, vermelho ou rosa como mostrado na Figura 4C.
   2. Alinhar um único NPA com a abertura pinhole usando uma fase de tradução. Certifique-se de que a imagem Campo dispersão escuro da NPA é detectado pela câmara colocada após a abertura pinhole.
   3. Desligue a iluminação de luz branca e ligue a 633 nm de onda contínua HeNe laser usado para a excitação.
   4. Colocar um filtro de passe longo a laser 633 nm, no percurso óptico para a direita antes de a entrada para o espectrómetro de modo a bloquear toda a luz laser dispersa.
   5. Adquirir um espectro de fluorescência de emissão das moléculas Cy5 utilizando um tempo de integração de 1 segundo. Porque a área da abertura (50 uM) é muito maior do que o tamanho físico do NPA (~ 75 nm), este espectro de emissão contém ambas as moléculas incorporadas no NPA, bem assiml como moléculas em torno do NPA.
   6. Mova a amostra para uma área sem quaisquer NPAs e adquirir um outro espectro com um tempo de integração de 1 segundo. Este espectro representa a emissão a partir de moléculas no fundo, sem quaisquer NPA.
   7. Prepara-se uma amostra em separado, que vai ser utilizado como uma amostra de controlo, seguindo o procedimento nas secções 3 e 4, onde as moléculas são incorporados com Cy5 PE camadas no topo de uma lâmina de vidro (sem um filme de Au e nanocubes Ag).
   8. Adquirir um espectro de fluorescência da emissão das moléculas Cy5 na amostra de controlo foi preparada na etapa anterior, utilizando um tempo de integração de 10 segundos.
   9. Determinar o factor de aumento de fluorescência utilizando os espectros de fluorescência medidos nos passos 6.2.5, 6.2.6 e 6.2.8, tendo em conta as contagens escuras CCD, por vezes normalização unidade de área e de aquisição. ^12,14

Resultados

Aqui, mostramos resultados representativos das características das antenas nanopatch plasmonic, incluindo imagens de MEV da estrutura de amostra, um espectro de refletividade de uma coleção de antenas nanopatch e um espectro de dispersão de uma antena nanopatch única. A energia de ressonância de plasmão das antenas nanopatch depende do tamanho das nanocubes, a espessura da região lacuna dieléctrica, isto é, o número de camadas de PE, assim como o material dieléctrico. No processo apresentado acima, obtido nanocubes Ag com um comprimento de lado médio de 75 nm e cantos ligeiramente arredondados (raio de curvatura ~ 10 nm) revestidos com uma camada de PVP com uma espessura estimada de 1-3 nm. Em combinação com as 5 camadas de PE e película de ouro, este resultado numa ressonância plasmónica de centrado em ~ 650 nm com uma largura total a meia--máxima (FWHM) de cerca de 50 nm. Isto por sua vez tem boa sobreposição espectral com a absorção e emissão de comprimentos de onda de Tele Cy5 moléculas que está centrada a 646 e 662 nm, respectivamente.

A Figura 3A mostra uma imagem SEM de uma amostra com uma elevada concentração de nanocubes. Estes nanocubes foram depositados no topo de uma película de Au com 5 camadas de PE. Tais imagens de SEM são usados ​​para verificar a qualidade global da síntese nanocube; No entanto, estas amostras não são utilizados para outras medições ópticas, tal como a densidade dos nanocubes é demasiado elevada. Além disso, devido à elevada densidade, alguns nanocubes não se encontram na superfície que é essencial para formar a estrutura da antena nanopatch plasmónico.

A Figura 3B mostra uma imagem SEM de uma amostra de nanocubes fabricados usando uma solução nanocube qual foi diluída por um factor de 1/10. Esta amostra é utilizada para as medições em que a ref lectividade de luz branca a partir de um conjunto de antenas nanopatch foi medida para determinar oressonância de plasmão global. A Figura 3C mostra uma imagem SEM de uma amostra de nanocubes fabricados usando uma solução nanocube qual foi diluída por um factor de 1/100. Esta amostra é utilizada para dispersar as medições de uma antena nanopatch indivíduo. Usando a solução nanocube diluída permite antenas nanopatch individuais para ser espacialmente isolado em um plano de imagem usando um pequeno orifício.

A Figura 4A mostra um espectro de reflectividade, após normalização com o fundo de luz branca, medido a partir de uma amostra semelhante ao mostrado na imagem SEM na Figura 3B. A Figura 4B mostra um espectro de dispersão a partir de uma antena nanopatch único semelhante ao exemplo mostrado na imagem SEM na Figura 3C.

A Figura 4C mostra uma imagem de campo escuro de uma amostra de antena nanopatch (preparada por um 1/100 solução nanocube diluída dispersos em uma película de ouro com 5 PE camadas) tirada por uma câmara digital Nikon D90. Os pontos vermelhos brilhantes observadas são devido à dispersão de luz branca a partir de antenas nanopatch individuais. Algumas manchas são observados para ter outras cores de vermelho, que é um resultado da nanocubes com diferentes tamanhos ou nanopartículas maiores com formas não-cúbicos.

A Figura 4D mostra dois espectros de fluorescência, uma medida de uma antena nanopatch única (a partir de uma amostra semelhante ao mostrado na Figura 3C) e do outro a partir de uma amostra de controlo consistindo numa lâmina de vidro com o mesmo número de camadas de PE e densidade de Cy5 moléculas de corante. A intensidade de fluorescência a partir de moléculas Cy5 acoplados à antena nanopatch é muito mais forte do que sobre a lâmina de vidro. Isto resulta a partir de uma taxa de excitação melhorado, bem como um padrão de radiação modificado e uma maior eficiência quântica de as moléculas de corante. ¹ 2 após correcção para a fluorescência de fundo e normalização por unidade de área dividindo a área sob a nanocube com o tamanho do ponto de excitação, ¹² obtém-se um factor de aumento de ~ 12.000 a partir dos dados mostrados na Figura 4D. Este factor de aumento é menor em comparação com o valor previamente relatados de 30.000 ¹² provavelmente devido ao uso de um em vez de Au filme de Ag, aumentando as perdas não-radiativos.

Figura configuração 1. Equipamento para a síntese nanocube Ag. (A) Uma fotografia da configuração do equipamento que mostra o banho de aquecimento em cima da placa de aquecimento com agitação de controlo da temperatura. (B) Um fim acima do balão de fundo redondo (RBF) contendo a solução nanocube durante a síntese. A configuração está localizado dentro de um exaustor com ventilação de ar adequada.tps: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Imagens da solução nanocube. (A) solução Nanocube após a síntese de 2,5 hr e (B) após a transferência para tubos menores e re-suspensas em água deionizada. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

Figura 3. caracterizações SEM de nanocubes Ag. (A) imagem SEM de uma amostra concentrada nanocube, (B) uma diluída (1/10)amostra nanocube, e (C) uma amostra nanocube diluída (1/100). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. caracterização óptica de antenas nanopatch. (A) O espectro de reflexão normalizado medido a partir de um conjunto de antenas (nanopatch nanocube solução não diluída). (B) Espectro de Dispersão de uma antena nanopatch único (1/100 solução nanocube diluído). (C) Uma imagem de campo escuro de uma amostra antena nanopatch (1/100 solução nanocube diluído) tomadas sob iluminação de luz branca. Cada ponto vermelho brilhante corresponde a uma antena nanopatch plasmonic individual. (D) A fluorescência a partir de moléculas de corante Cy5 incorporarded em uma antena nanopatch (vermelho linha sólida) em relação ao que a partir de uma lâmina de vidro com uma concentração idêntica de corantes Cy5 (linha tracejada preta). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Nanocubes prata foram quimicamente sintetizados utilizando condições de reacção semelhantes às sínteses anteriormente relatados. ^2,12,17-20 Esta síntese permite a fabricação de nanocubes com comprimentos laterais que variam de 50 a 100 nm. Por exemplo, um tempo de aquecimento típico de 2,5 horas irá resultar em nanocubes com comprimentos laterais de ~ 75 nm. Um tempo de síntese mais longa (> 3 horas) vai levar a nanopartículas maiores, no entanto, esta pode também resultar em diferentes formas, tais como nanocubes ou octaedros truncados. A solução final foi centrifugado e re-suspenso em água desionizada, e pode ser armazenada durante pelo menos um mês num frigorífico a 4 ° C sem quaisquer alterações visíveis no espectro de dispersão das ressonâncias plasmon. ¹²

O tamanho e a forma dos nanocubes AG de o processo apresentado no protocolo acima são muito sensíveis à limpeza do FSR, a sua tampa e a barra de agitação, bem como a qualidade da solução de EG. NanopartiCiclos com diferentes formas, tais como nanopartículas arredondadas ou alongadas é um sinal de que é provável que exista um problema com uma das seguintes etapas na síntese. Consequentemente, é aconselhável que os passos 1.1.1-1.1.4 e 1.2.1-1.2.2 são extremamente importantes.

Na Figura 4b o espectro de dispersão recolhidas a partir de uma antena única nanopatch é mostrada que apresenta uma ressonância de plasmon de forte a 650 nm. uma ressonância Tal indica uma excelente confinamento modo na região da folga entre a nanocube Ag e Au filme tornado possível por nanocubes de alta qualidade. Além disso, para se obter um tal espectro, também é necessário que a amostra é limpo, as camadas separadoras (camadas PE) tem uma espessura uniforme e que o filme de Au subjacente é lisa. A ressonância de plasma de forte é ainda confirmado pelos dados apresentados na Figura 4c, onde antenas nanopatch individuais podem ser observadas na imagem de campo escuro e na Figura 4D, onde grande fluorescênciamelhoria é observada de moléculas Cy5 localizadas na região da abertura. Deve também ser notado que os nanocubes Ag oxidar ao longo do tempo, apesar de o revestimento de PVP, quando exposto ao ar e, assim, recomenda-se que as medições ópticas deve ser realizada no dia a amostra é preparada ou no prazo de 1 a 3 dias. Para minimizar a oxidação, é recomendado que as amostras de antenas nanopatch ser armazenado sob vácuo ou gás de azoto.

O método apresentado neste trabalho permite a fabricação de nanocubes AG e antenas nanopatch plasmonic com dimensões bem controlados utilizando a síntese coloidal e um processo de revestimento por imersão camada por camada. Em comparação com outras técnicas, tais como a litografia por feixe de electrões ou óptico, a técnica aqui apresentado oferece o potencial para a produção de baixo custo e em larga escala, enquanto a produção de uma distribuição estreita de tamanhos das nanopartículas.

As antenas nanopatch plasmonic apresentados neste artigo também são uma grande promessa paranovos nanomateriais pelo design exibindo propriedades únicas que não podem existir em suas contrapartes macroscópicas. Em particular, estas nanoantennas mostraram aumento de fluorescência recorde de moléculas de corante incorporados superiores a 30.000; ¹² melhorias de taxa de emissão espontânea de 1000; ultra emissão espontânea e elevado rendimento quântico ^13,14 Adicionalmente., foi demonstrado que os emissores acoplados a estas antenas nanopatch exibem emissões altamente direccional que é crítico para aplicações em que é necessário o acoplamento de um detector externo ou fibra de modo único. As aplicações futuras das antenas patch nanoescala pode variar de dispositivos optoeletrônicos ultra-rápidos, tais como diodos emissores de luz, com as tecnologias de processamento de informação quântica alta fotodetectores de eficiência e dispositivos fotovoltaicos, sentindo e ^12-14.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Reagentes
Etilenoglicol	J.T. Baker	9300	Deve ser anidro
Hidrato de hidrossulfeto de sódio	Sigma Aldrich	161527
Poli vinilpirrolidona	Sigma Aldrich	856568
Ácido Hidrocrônico BDH ARISTAR PLUS	VWR International	7647-01-0
Trifluoroacetato de prata	Sigma Aldrich	482307	Armazenar em local escuro
Acetona	Sigma Aldrich	48358
Ácido nítrico	Sigma Aldrich	7697-37-2	concentrado (70%), para limpeza
Cloridrato de poli(alilamina) (PAH)	Sigma-Aldrich	283215
Sulfonato de poliestireno  (PSS)	Sigma-Aldrich	561223
Cloreto de Sódio	Macron Inc.	7647
Sulfo-cianina5 ácido carboxílico (Cy5)	Lumiprobe	13390	Corante fluorescente (peso molecular: 664,76 g/mol)
Equipamentos
Placa de aquecimento com controlo de temperatura	VWR International	89000-338
Misturadores de vórtice	VWR International	10153-834
Microcentrífuga	Fluido de silicone Thermoscientific Modelo 59A
	Sigma-Aldrich	63148-62-9
Micro-escala	Mettler Toledo	Modelo ML 104/03
Evaporador de metal por feixe de elétrons	Evaporador de feixe E	da CHA Industries	Localizado dentro de uma sala limpa
Corrediças de vidro pré-limpas	Schott North America, Inc.	Vidro Nexterion B	Sala limpa pré-limpa
Balão de fundo redondo 24/40 de 25 ml	VWR International	60002-290
Barra de agitação magnética	VWR International	58948-116
Micropipetas (1– 10  ml, 10– 100  ml e 100– 1.000  ml)			da VWR
	Branson Ultrasonic	Modelo 1510R-DTH
Cronômetro	Eppendorf da VWR International
(1.5  ml)	VWR International	22364111
Tubos de cone de poli(propileno) (50  ml)	VWR International
Microscópio de campo			75 W Fonte de luz branca xénon, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, objetiva WD de 8.2 mm, câmara digital Nikon D90, espectrómetro Acton 2300i, câmara de dispositivo de carga acoplada (CCD) Photometrics CoolSnap HQ
He Ne laser (633  nm), 5  mW	Newport Corp.	R-30990
Reflectância padrão	Lab Sphere	Modelo SRS-99-010
Filtro de passagem longa a laser 633  nm	Semrock	LP02-633RU-25