Fabricação de Solução totalmente processado inorgânicos nanocristais fotovoltaicos Devices

Resumo

Este protocolo descreve a síntese e deposição de camada de solução de nanocristais inorgânico por camada para produzir electrónica de película fina sobre as superfícies não condutoras. tintas solventes estabilizada pode produzir dispositivos fotovoltaicos completos sobre substratos de vidro por meio de revestimento por rotação e pulverização seguintes troca de ligantes pós-deposição e sinterização.

Resumo

Nós demonstramos um método para a preparação de células solares inorgânicos solução totalmente transformados a partir de uma rotação e pulverização de deposição do revestimento de tintas de nanocristais. Para a camada absorvente fotoativo, CdTe coloidal e nanocristais de CdSe (3-5 nm) são sintetizados usando uma técnica de injeção quente inerte e limpos com precipitações para remover reagentes de partida em excesso. Da mesma forma, nanocristais de ouro (3-5 nm) são sintetizados sob condições de ambiente e dissolveu-se no seio de dissolventes orgânicos. Além disso, as soluções precursoras para filmes transparentes de óxido de índio e estanho condutora (ITO) são preparadas a partir de soluções de sais de estanho de índio e emparelhado com um oxidante reactivo. Camada por camada, estas soluções são depositadas sobre um substrato de vidro seguinte recozimento (200-400 ° C) para construir a célula solar nanocristais (vidro / ITO / CdSe / CdTe / Au). Permuta do ligando pré-hibridação é necessária para nanocristais CdSe e CdTe onde películas são mergulhadas em NH ₄ Cl: metanol para substituir Liga nativa de cadeia longands com pequenas inorgânicos Cl ^- ânions. _De NH ₄ Cl _(s) foi encontrado para agir como um catalisador para a reacção de sinterização (como uma alternativa não-tóxico para o _{(s) de} tratamento convencional _CdCl2) levando a um crescimento de grãos (136 ± 39 nm) durante o aquecimento. A espessura e a rugosidade das películas preparadas são caracterizadas com o SEM e perfilometria óptica. FTIR é usado para determinar o grau de troca de ligando antes da sinterização, e DRX é utilizada para verificar a cristalinidade e a fase de cada material. UV / Vis show de alta transmissão de luz visível através da camada de ITO e um desvio para o vermelho na absorção dos nanocristais de cádmio calcogenetos após o tratamento térmico. curvas de corrente-tensão de dispositivos concluídas são medidos sob simulado uma iluminação sol. Pequenas diferenças de técnicas de deposição e reagentes utilizados durante a troca de ligando de ter sido demonstrado que têm uma profunda influência sobre as propriedades do dispositivo. Aqui, nós examinamos os efeitos do químicocal (agentes de sinterização e cambiais ligando) e tratamentos físicos (concentração da solução, spray-pressão, tempo de recozimento e temperatura de recozimento) sobre o desempenho do dispositivo fotovoltaico.

Introdução

Devido às suas propriedades emergentes únicos, tintas de nanocristais inorgânicos têm encontrado aplicações em uma ampla gama de dispositivos eletrônicos, incluindo a energia fotovoltaica, ^{1 -.} Diodos emissores de ⁶ luz, ^{7, 8} capacitores ⁹ e transistores ¹⁰ Isto é devido à combinação da excelente eletrônico e propriedades ópticas dos materiais inorgânicos e a sua compatibilidade solução em nanoescala. materiais inorgânicos em massa não são geralmente solúveis e, por conseguinte, estão limitados a temperatura elevada, as deposições de vácuo de baixa pressão. No entanto, quando preparado em nanoescala com um escudo ligando orgânico, estes materiais podem ser dispersos em solventes orgânicos e depositados a partir da solução (drop, DIP, cisão, spray- revestimento). Esta liberdade para revestir superfícies grandes e irregulares com dispositivos electrónicos reduz o custo dessas tecnologias ao mesmo tempo, expandindo possíveis aplicações de nicho. ^{6, 11} p>, ¹²

Processamento solução de cádmio (II) telureto (CdTe), cádmio (II) seleneto (CdSe), cádmio (II), sulfureto (CdS) e de óxido de zinco (ZnO), camadas activas semicondutores inorgânicos levou a dispositivos fotovoltaicos que atingem eficiências (ƞ) para metalo-CdTe Schottky junção CdTe / Al (ƞ = 5,15%) ^{13, 14} e heterojunção CDS / CdTe (ƞ = 5,73%), ¹⁵ CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), ^{16, 17} ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). ^{18, 19} Em contraste com os dispositivos de deposição a vácuo CdTe granel, estas películas de nanocristais devem ser submetidos a permuta do ligando seguinte deposição para remover nativa e isolamento de cadeia longa orgânica ligandos que proíbem o transporte de electrões eficiente através da película. Além disso, a sinterização CD- (S, Se, Te) deve ocorrer durante o aquecimento na presença de um catalisador de sal adequado. Recentemente, foi found que o cloreto de amónio não tóxico (NH ₄ Cl) podem ser utilizado para este efeito, como um substituto para o cloreto de cádmio vulgarmente utilizado (II) _(CdCl2) ²⁰ mergulhando o filme nanocristais depositado em NH ₄ Cl:. soluções de metanol, a reacção de permuta de ligando ocorre simultaneamente com a exposição ao NH ₄ Cl sinterização catalisador activado termicamente. Estas películas preparadas são aquecidas camada-por-camada para construir a espessura desejada da camada foto-activa. ²¹

Os avanços recentes em películas condutoras transparentes (nanofios de metal, o grafeno, nanotubos de carbono, óxido de índio e estanho combustão processada) e tintas metálicas de nanocristais condutoras levaram à fabricação da electrónica flexíveis ou curvas desenvolvidas a superfícies não condutoras arbitrárias. ^{22, 23} Nesta apresentação , que demonstram a preparação de cada solução precursora de tinta incluindo as camadas activas (CdTe e CdSe nanocristais), a transpaalugar realização de eletrodo óxido (ie, óxido de índio dopado com estanho, ITO) e o metal de contato de volta para a construção de uma célula solar inorgânico inteiramente preenchida a partir de um processo de solução. ²⁴ Aqui, destaca-se o processo de pulverização e a camada do dispositivo arquiteturas de padrões em matéria de não-condutora vidro. Este protocolo de vídeo detalhada destina-se a ajudar os investigadores que estão projetando e solução de construção de células solares processados; No entanto, as mesmas técnicas descritas aqui são aplicáveis ​​a uma ampla variedade de dispositivos electrónicos.

Protocolo

Nota: Por favor, consulte todas as fichas de dados de materiais de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Muitas das soluções e dos produtos precursores são perigosos ou cancerígenas. Uma atenção especial deve ser direcionada aos nanomateriais, devido a preocupações de segurança únicas que surgem em comparação com os seus homólogos em massa. equipamento de proteção adequado deve ser usado (óculos de segurança, protetor facial, luvas, jaleco, calças compridas e sapatos fechados dedos) em todos os momentos durante este procedimento.

1. Síntese de nanocristais Precursor Tintas

1. CdSe e CdTe Tintas ^{18, 25}
   1. Numa caixa de luvas sob atmosfera inerte, combinam 0,24 g (0,0019 mol) de telúrio (Te) para o CdTe (ou 0,1527 g (0,0019 mol) de selénio (Se) para CdSe) em pó com 4,39 g (0,012 mol) de trioctilfosfina (TOPO) em um 5 balão ml de fundo redondo (RBF).
   2. Selar este frasco com um septo de borracha e remover a partir da caixa de luva para ultra-sons (40 kHz) numa aquecida (60 ° C)banho de água até todo o sólido Te ou Se se tenha dissolvido (cerca de 20 min). Separe 5 ml de 1-octadeceno (1-ODE).
   3. Separadamente, em uma de 3 tubuladuras limpo e seco de 250 ml RBF com uma barra de agitação magnética, combinar 0,48 g (0,0037 mol) de cádmio (II), óxido de (CDO) em pó com 4,29 g (0,015 mol) de ácido oleico (OA) e 76 ml de 1-octadeceno. Inspecione copos para defeitos antes da utilização, e montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo.
   4. Ligue uma bomba de vácuo e um gás inerte (argônio, Ar ou de azoto, N ₂₎ fonte de baixo fluxo para o balão através de uma linha de artigos de vidro de Schlenk deixando pelo menos um braço da livre RBF para injetar o precursor TOP-chalcogenide. Inserir sonda de temperatura directamente na solução de um dos gargalo e vedante.
   5. Definir a agitar à velocidade mais elevada e ajustar a temperatura para 110 ° C sob vácuo durante 30 min.
      Nota: superior a 250 ° C pode degradar o componente ácido oleico indicada por uma alteração de cor de incolor paraamarelo.
   6. Interruptor de vácuo de gás inerte para construir uma ligeira pressão positiva no balão. Ajustar o fluxo de gás a uma pressão baixa (~ 1 psi). Bubbles deve estar se formando com uma frequência de 1-5 Hz no banho de óleo.
      1. Separadamente preparar uma extensão do pescoço de vidro coberto com uma membrana de borracha. Anexar uma agulha de seringa a tubulação na linha de Schlenk.
      2. Perfurar a agulha da seringa no septo para permitir que a pressão para liberar. Lembre-se de lubrificar levemente a junção com graxa de vácuo.
      3. Neste momento, rapidamente remover a rolha de vidro no topo do balão de reacção e substituí-la por uma extensão de vidro. O excesso de gás inerte fluirá através do balão, e isto será indicado com bolhas que emergem do banho de óleo.
   7. Fechar a fonte de gás inerte original e abrir a segunda abertura para permitir que uma corrente lenta controlada de gás inerte para a parte superior do frasco durante o resto da síntese.
   8. Aumentar a temperatura da solução para 260 ° C para CdTe (250 ° C para CdSe) e aguarde até que a solução passa de um leve marrom completamente incolor e transparente.
   9. Uma vez que a temperatura de reacção desejado é atingido, preparar uma seringa para administração por extracção do precursor de TOP-calcogeneto e o adicional de 5 mL de 1-ode.
   10. Em um passo, remover o manto de aquecimento, enquanto continuando a agitar rapidamente e injectar a mistura / 1-Ode TOP-calcogeneto.
   11. Deixa-se arrefecer até à temperatura ambiente (~ 30 min) e monitorizar as mudanças de cor como quantum confinado forma de partículas sementes e crescer em nanocristais maiores. CdSe é uma cor vermelha profunda e CdTe é um marrom escuro.
   12. Directamente no balão, adicionar 25 ml de heptano e 100 ml de etanol para precipitar o produto. Transferir alíquotas de 40 ml para um tubo de centrífuga de 50 ml e adicionam-se 5 ml de tolueno e 5 ml de etanol para completar a precipitação.
   13. Centrifuga-se o produto a 1722 xg durante 2 minutos ou até que o sobrenadante é transparente. Decantar o sobrenadante e combinar p sólidaroduto num RBF de 5 ml por adição de 0,5 ml de tolueno e 5 ml de piridina destilada para dispersar os nanocristais. CUIDADO: Realizar todos os experimentos de piridina sob a coifa.
   14. Lave o RBF com gás inerte e, em seguida, selar com septo de borracha. Anexar uma manta de aquecimento e levar a 85 ° C. Aliviar qualquer pressão usando uma agulha inserida brevemente no septo de borracha. Continue a aquecer e agitar suavemente durante 18 h.
   15. Na sequência de troca de piridina, combinam CdTe ou CdSe produto e 40 ml de hexano e centrifugar a 1722 xg por 2 minutos ou até que o sobrenadante é incolor. Decantar o sobrenadante e adicionar 5 mL de piridina destilada e 5 ml de 1-propanol. Lavar com balão de gás inerte e sonicado (40 kHz) esta mistura durante 30 min. Recolher o sobrenadante e descartar qualquer produto sólido.
   16. Filtra-se a tinta através de um filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de seringa de 1 um para remover as partículas grandes ou agregados. Medir a concentração da tinta por secagem e pesagem 1 ml. As concentrações típicas are 40 mg ^ml-1 para CdTe e 16 mg ^ml-1 para CdSe.
   17. Dilui-se a tinta com piridina / 1-propanol, conforme necessário. tinta loja sob gás inerte enquanto não estiver em uso.
2. Au ²⁶ de tinta
   1. Em um balão de Erlenmeyer de 500 ml com agitação, combinar 1,518 g (0,00385 mol) de ouro (III) tri-hidrato de cloreto, HAuCl _^4. 3H ₂ O e 126 mL _{de H2O} para produzir uma solução amarela.
   2. Adicionar uma solução de pré-mistura de 9,52 g (0,0174 mol) de brometo de tetraoctilamónio em 334 ml de tolueno.
   3. Em seguida adicione o ligando, 0,452 g (0,00382 mol) hexanotiol em 2 ml de tolueno.
   4. Finalmente, combinam separadamente 1,58 g (0,0418 mol) de boro-hidreto de sódio _(NaBH4) com 105 ml _{de H2O} e adicione imediatamente a presente borbulhar reduzindo solução gota a gota ao frasco de reacção.
   5. Após agitação à temperatura ambiente ao ar durante 3 horas, separa-se a fase orgânica com uma ampola de decantação.
   6. Usar um evaporador rotativo para reduziro volume para 20 ml e lava-se esta tinta com 50 ml de hexanos e 200 ml de metanol. Precipitado sólido com centrifugação a 1722 xg durante 2 minutos e decanta-se o sobrenadante incolor.
   7. Seca-se o sólido ao ar e re-dispersam em clorofórmio com uma concentração de 70 mg ^ml-1.
3. ITO Tintas ²³
   1. Combinar os sais sólidos de índio (III), nitrato de hidrato de (In _{(NO3) ^3.} 2.85H ₂ O, 2,93 g, 0,00974 mol) e estanho (II) di-hidrato de cloreto, ^_(SnCl2. 2H ₂ O, 0,357 g, 0,00158 mol ) com 10 ml de 2-metoxietanol para um tubo de centrífuga de polipropileno de 50 ml.
   2. Para isso, adicionar 167 ul de hidróxido de 14,5 M de amónio _(NH4OH, 0,0024 mol) como um estabilizador de pH e 0,83 g (0,0104 mol) de nitrato de amónio (NH ₄ NO ₃₎ como um oxidante.
   3. Sonicate a 40 kHz durante 20 minutos com aquecimento (60 ° C) ou até que as alterações de tinta branca nebulosa para incolor e transparent.

2. ITO Padronização

1. Cortar e limpar um (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) lâmina de vidro por ultrassons em etanol e acetona.
2. Soak substrato de vidro em concentrado (> 5 M) de hidróxido de sódio aquoso (NaOH) durante 1 min e lavar rapidamente com água.
3. Coloque o substrato de vidro no revestidor de rotação e encher de slides com tinta ITO. Giram a 3.228 xg por 20 s.
4. Colocar imediatamente o substrato sobre um conjunto de placa de aquecimento a 400 ° C e calor durante 10 min. Arrefecer lentamente à temperatura ambiente em uma placa cerâmica.
5. Repita este processo (2,3-2,4) até que a resistência da folha é inferior a 1.000 Ohms por metro quadrado (cerca de 10 camadas). Aproximar a resistência de folha com um multímetro ou medida com uma sonda de quatro pontos, colocando o filme de ITO / vidro em uma superfície estável e pressionando para baixo as sondas multímetro aproximadamente 0,5 cm de distância para gravar a resistência. Se uma sonda de quatro pontos está disponível, pressione as pontas de prova sobre o filme para gravar a folha de resistance seguinte métodos estabelecidos. ²⁷
6. Finalmente, mergulho brevemente (~ 2 seg) a película em água régia diluída e lavar com água destilada, seguido de secagem para reduzir a resistência abaixo de 500 ohms por quadrado.
7. Construir um padrão dispositivo por tiras de fita de corte (ou seja, a fita de poliamida para tratamentos térmicos ou fita adesiva para o condicionamento ácido) e aderindo-los ao longo da grade pré-concebidas. Por exemplo, tiras perpendiculares com uma largura de 0,10 cm irá produzir 0,10 cm ² áreas do dispositivo.
   1. Design grades com software de edição do documento, para imprimir papel e posição sob o substrato para actuar como uma guia de fita para montagem para a lâmina de vidro transparente.
      Nota: Dependendo da aplicação e as propriedades das tintas, estas redes podem ser usadas para produzir dispositivos com sobreposição de topo e de fundo eléctrodos na forma de um quadrado, um rectângulo ou de qualquer forma com a área mensurável. Por exemplo, por uma alternância de duas faixas paralelas de ITO quesão cada 0,10 cm de largura, seguido por depósito de camadas activas (CdSe e CdTe), a camada de ouro pode ser depositado usando o mesmo padrão única rotação de 90 graus para formar dois dispositivos de 0,10 centímetros ^2.
8. Mergulhe o filme de vidro / ITO com tiras de fita aderiram em diluído água régia a 60 ° C até que o ITO dissolve exposta, deixando para trás substrato de vidro nua.
9. Remover a fita e lavar película com acetona e etanol, para remover qualquer resíduo da fita adesiva.
10. Coloque pequenas gotas de prata epóxi na ITO tiras sobre uma extremidade do substrato de vidro. Aqueça esta numa placa de aquecimento a 150 ° C durante 2 min, seguido de arrefecimento até à TA. Estes servirão como pontos de contacto para a medição do dispositivo, uma vez que é difícil de remover as camadas ativas CdTe / CdSe após recozimento.

Processamento 3. Solução de CdSe, CdTe e Au Films

1. Rotação revestimento ²⁸
   1. Coloque estampados ITO-Glass substrato sobre o coater rotação e preencher a superfície superior por nanocristais de CdSe revestimento queda.
   2. Centrifugação a 610 xg durante 30 seg seguido de secagem numa placa de aquecimento a 150 ° C durante 2 min. Arrefecer até 25 ° C.
   3. Mergulhar o filme num _NH4Cl: metanol (saturado a 25 ° C) Solução de set a 60 ° C. Mantenha a posição por 15 segundos e, em seguida, mergulhar filme em um recipiente separado de isopropanol.
   4. Seca-se sob gás inerte e depois aquecer numa placa de aquecimento a 380 ° C durante 25 seg. Arrefecer até RT e enxaguar excesso de sal com água destilada antes da secagem sob gás inerte.
   5. Repetir este processo (3.1.1 - 3.1.4) até a espessura desejada seja atingida. Tipicamente, 3 camadas de CdSe produzir uma película de 60 nm e 6 camadas de CdTe produz um filme de CdTe 400 nm.
2. Revestimento de pulverização ^{12, 29}
   1. Monte o substrato ITO de vidro vertical com fita adesiva ou clipes em um sólido apoio plana.
   2. Dilute o CdTe e CdSe tinta a 4 mg ml ^{- 1} com clorofórmio e carregar o aer�rafo alimentado por gravidade (equipada com uma agulha 0,5 mm) com 0,25 ml de tinta.
   3. Ajustar a pressão do gás transportador entre 10 e 40 psi. Usar pressões mais altas para filmes mais finos mais suaves.
   4. Deprimir a tubeira de pulverização de tinta e dos nanocristais próxima ao substrato seguido por pulverização de modo uniforme sobre o substrato usando um movimento de lado-a-lado perpendicular rápida onde o bico de escova de ar é mantida, aproximadamente, 60 mm a partir do substrato. Limpar o aer�rafo por pulverização de ~ 1 ml de clorofórmio puro para fora do dispositivo.
   5. Remover substrato do monte e tratar o CdTe depositados ou filme nanocristais de CdSe com o mesmo procedimento que para o revestimento de spin (3.1.5) até a espessura desejada seja atingida.
   6. Da mesma forma, pulverizar o filme de volta nanocristais contato de metal para as camadas activas para completar o dispositivo. Usando o mesmo procedimento utilizado para os eléctrodos de ITO, padrão de 0,01 cm de espessura usando tiraslow-fita adesiva à camada ativa perpendicular às tiras Ito.
   7. Carregar o aer�rafo com 2 ml da tinta nanocristal de ouro (Au) (70 mg mL ^-1) dispersos em clorofórmio.
   8. Depois de uma película opaca escuro é depositado, desmontar o substrato e remover cuidadosamente a fita antes do aquecimento numa placa de aquecimento a 250 ° C durante 20 seg. A cor de ouro irá aparecer e o dispositivo pode ser arrefecida para a TA e testada.

Resultados

Pequeno ângulo Padrões de difracção de raios-X são usados ​​para verificar a cristalinidade e a fase da película nanocristais recozido (Figura 1A). Se os tamanhos dos cristalitos são inferiores a 100 nm, o seu diâmetro de cristal pode ser calculada com a equação de Scherrer (Eq. 1) e verificou com Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM),

onde d é o diâmetro médio de cristalito, K é o factor de forma sem dimensão para o...

Discussão

Em resumo, este protocolo prevê orientações para as principais etapas envolvidas com a construção de uma solução processados ​​dispositivo eletrônico a partir de uma deposição de spray- ou spin-coating. Aqui, destacam-se novos métodos de processamento de filmes solução transparente de óxido de índio-estanho condutora (ITO) sobre substratos de vidro não-condutores. Depois de um procedimento de gravação fácil, eletrodos individuais podem ser formadas antes das camadas foto-activa-o depósito de pulverização. Usando uma téc...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Ácido oleico, 90%	Sigma Aldrich	364525
1-octadeceno, 90%	Sigma Aldrich	O806
Trioctilfosfina de grau técnico (TOP), 90%	Sigma Aldrich	117854	de
trimetilsilil sensível ao ar, 99,9%	Sigma Aldrich	92360	Ar e água sensível
Se, 99,5 +%	Sigma Aldrich	209651
NH4Cl, 99%	Sigma Aldrich	9718
CdCl2, 99,9%	Sigma Aldrich	202908	CdO altamente tóxico
, 99,99%	Strem	202894	Te altamente tóxico
, 99,8%	Strem	264865
In(NO3)3.2,85H2O, 99,99%	Sigma Aldrich	326127-50G
SnCl2.2H2O, 99,9%	Sigma Aldrich	431508
NH4OH	Sigma Aldrich	320145	Cáustico
NH4NO3, 99%	Sigma Aldrich	A9642
HAuCl < sub > 4 < / sub>.< / sup > 3H < sub> 2< / sub > O, 99,9%	Sigma Aldrich	520918
brometo de tetraoctilamônio (TMA-Br)	Sigma Aldrich	294136
Tolueno, 99,8%	Sigma Aldrich	244511
Hexanetiol, 95%	Sigma Aldrich	234192
NaBH4, 96%	Sigma Aldrich	71320
Hexanes, 98.5%	Sigma Aldrich	650544
Etanol, 99.5%	Sigma Aldrich	459844
Metanol, anidro, 99.8%	Sigma Aldrich	322415
1-propanol, 99.5%	Sigma Aldrich	402893
2-propanol, 99.5%	Sigma Aldrich	278475
piridina, > 99%	Sigma Aldrich	360570	Purificado por destilação
Heptano	Sigma Aldrich	246654
clorofórmio > 99%	Sigma Aldrich	372978
acetona	Sigma Aldrich	34850
Lâminas de microscópio de vidro	Fisher	12-544-4	Corte com cortador de vidro
Aerógrafo alimentado por gravidade	Paasche	VSR90#1
Agulha de seringa	Estação	de
	Newport	PVIV-1A
Software	Oriel	PVIV 2.0
Balão de fundo redondo	Sigma Aldrich	Z723134
Balão de fundo redondo	Sigma Aldrich
Filtro de seringa de politetrafluoretileno (PTFE)	Fita	Sigma Aldrich Z259926
	Kapton	KPT-1/8
Fita de celofane	Fita Scotch	810 Polipropileno
tubo de centrífuga	Sigma Aldrich	CLS430290
Silver epóxi	MG Chemicals	8331-14G