Análise on-line de compostos contendo azoto em matrizes de hidrocarbonetos complexos

Resumo

Um método que combina cromatografia de gás abrangente bidimensional com detecção por quimioluminescência de azoto, foi desenvolvido e aplicado para análise em linha de compostos contendo azoto numa matriz complexa de hidrocarbonetos.

Resumo

A mudança para óleos crus pesados ​​eo uso de recursos alternativos fósseis, como óleo de xisto são um desafio para a indústria petroquímica. A composição de petróleos brutos pesados ​​e óleos de xisto varia substancialmente em função da origem da mistura. Em particular, eles contêm uma maior quantidade de compostos que contêm azoto comparado com os crudes doces convencionalmente utilizados. Como compostos de azoto tem uma influência sobre a operação dos processos térmicos que ocorrem em unidades de coker e de craqueamento a vapor, e como algumas espécies são considerados como perigosos para o ambiente, uma análise pormenorizada das reacções que envolvem compostos contendo azoto sob condições de pirólise fornece informação valiosa. Por conseguinte, um novo método foi desenvolvido e validado com uma matéria-prima que contém um teor de azoto elevada, ou seja, um óleo de xisto. Em primeiro lugar, a alimentação foi desligada caracterizado por cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) acoplado com um Nitrdetector de quimiluminescência og�io (NCD). Em uma segunda etapa do método de análise on-line foi desenvolvido e testado em uma planta piloto de craqueamento a vapor, alimentando piridina dissolvido em heptano. Sendo o primeiro um composto representativo de uma das classes mais abundantes de compostos presentes no óleo de xisto. A composição do efluente do reactor foi determinada por meio de um sistema de amostragem automatizado desenvolvido internamente seguido por injecção imediata da amostra sobre um GCxGC acoplada com um espectrómetro de tempo-de-voo de massa (TOF-MS), detector de ionização de chama (FID ) e NCD. Um novo método para a análise quantitativa de compostos contendo azoto utilizando NCD e 2-cloropiridina como um padrão interno foi desenvolvido e demonstrado.

Introdução

As reservas de luz óleos brutos doces estão gradualmente diminuindo, e, portanto, os recursos fósseis alternativos estão sendo considerados para ser usado na indústria de energia e petroquímica. Além disso, as energias renováveis, tais como bio-óleos produzidos por pirólise rápida de biomassa estão se tornando um dos recursos mais atraentes de combustíveis de base biológica e produtos químicos. No entanto, o petróleo bruto pesado é uma primeira escolha lógica por causa das grandes reservas provadas no Canadá e Venezuela ^1-3. O último estão sendo reconhecidos como as maiores reservas de petróleo do mundo e sua composição é semelhante à composição de betume naturais. Semelhante a bio-óleos, óleos brutos pesados ​​diferem dos petróleos brutos de luz pela sua alta viscosidade a temperaturas de reservatório, de alta densidade (baixa densidade API), e teores significativos de azoto, oxigénio, e compostos contendo enxofre ^4,5. Outra alternativa promissora é o óleo de xisto, derivado de xisto betuminoso. O xisto betuminoso é um refinado con rocha sedimentartenção querogénio, uma mistura de compostos químicos orgânicos com uma massa molar tão elevada como 1.000 Da ^6. Querogênio pode conter oxigénio orgânica, azoto, e enxofre na matriz hidrocarboneto; dependendo das condições de origem, idade, ea extração. Métodos para caracterização da mundiais têm mostrado que a concentração de heteroomos (S, O e N) em óleo de xisto e petróleos brutos pesados ​​é geralmente substancialmente mais elevada do que as especificações estabelecidas para os produtos utilizados em, por exemplo, a indústria petroquímica ^6. É bem documentado que os compostos azotados presentes no óleo de petróleo bruto convencional pesado e óleo de xisto tem um efeito negativo sobre a actividade do catalisador em hidrocraqueamento, craqueamento catalítico e os processos de reforma ^7. De modo semelhante, foi relatado que a presença de compostos contendo azoto são uma preocupação de segurança porque promovem a formação de gomas no de caixa fria de um craqueador de vapor ^8.

Estes chal de processamento e segurançasafios são um forte motorista para melhorar os métodos atuais para off-line e on-line caracterização de azoto, contendo compostos em matrizes de hidrocarbonetos complexos. Cromatografia em fase gasosa bidimensional (GCxGC) acoplada a um detector de quimioluminescência azoto (DNT) é uma técnica de caracterização superior em comparação com unidimensional cromatografia em fase gasosa (GC) para a análise de diesel convencional ou de amostras de carvão liquefeitos ^7. Recentemente, um método foi desenvolvido e aplicado para a caracterização fora de linha do teor de azoto em ⁶ de óleo de xisto, a identificação de compostos azotados extraídos presentes em destilados médios ^9, e a determinação da composição detalhada de óleo de pirólise dos resíduos ^de plástico ^10.

É, portanto, claro que GC × GC análise é uma técnica de processamento offline poderosa para a análise de misturas complexas ^11-17. No entanto, em-linha de aplicação é mais difícil devido à necessidade de uma forma fiávelnd não discriminatório metodologia de amostragem. Uma das primeiras metodologias desenvolvidas para a caracterização completa do em-linha foi demonstrada por análise de craqueamento a vapor efluente do reactor utilizando uma TOF-MS e um FID ^18. A otimização das configurações de GC e uma combinação coluna apropriada análise de amostras compostas de hidrocarbonetos que vão desde o metano até hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) ¹⁸ habilitado. O presente trabalho leva este método para um novo nível, estendendo-o para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados presentes nas misturas de hidrocarbonetos complexos. Tal método é, entre outros necessários para melhorar a compreensão fundamental do papel que estes compostos exercem em vários processos e aplicações. Para melhor conhecimento dos autores, informações sobre cinética de processos de conversão de compostos azotados é escassa ^19, em parte devido à falta de um método adequado para identificar e quantificar composto contendo azotos no efluente do reactor. Que institui a metodologia para off-line e on-line analisa é, portanto, um pré-requisito antes de se poder sequer tentar matéria-prima reconstrução ^20-27 e modelagem cinética. Um dos campos que iria beneficiar da correcta identificação e quantificação de compostos contendo azoto é craqueamento a vapor ou de pirólise. Bio e fósseis pesada feeds de craqueamento a vapor ou reatores de pirólise conter milhares de hidrocarbonetos e compostos que contêm heteroátomos. Além disso, devido à complexidade da alimentação e a natureza radical da química ocorra, dez milhares de reacções pode ocorrer entre os milhares de espécies de radicais livres ^28, o que faz com que o efluente do reactor ainda mais complexo do que o material de partida.

Em misturas de hidrocarbonetos de azoto está presente principalmente nas estruturas aromáticas, por exemplo, como piridina ou pirrol; portanto, esforços mais experimentais têm sido dedicados à decomposição destes structUres. O cianeto de hidrogénio e etino foram relatados como principais produtos de decomposição térmica de piridina estudada numa gama de temperaturas de 1,148-1,323 K. Outros produtos tais como compostos aromáticos e alcatroes não voláteis foram também detectados em pequenas quantidades ^29. A decomposição térmica do pirrole foi investigada numa gama de temperaturas mais ampla de 1,050-1,450 K, utilizando experiências de ondas de choque. Os principais produtos foram 3-butenonitrilo, cis e trans 2-butenonitrilo, cianeto de hidrogénio, acetonitrilo, 2-propenenitrile, propanenitrile e propiolonitrile ^30. Além disso decomposição térmica experimentos tubo de choque foram realizadas para piridina a temperaturas elevadas, resultando em espectros produto comparável ^31,32. Rendimentos de produto nestes estudos foram determinados pela aplicação equipado com um FID, um detector de GC de azoto e fósforo (NPD) ^31, um espectrómetro de massa (MS) ³² e uma transformada de Fourier de Infravermelhos (FTIR) espectrómetro ³² . Uma metodologia semelhante execução do FID e o DNP foi aplicado para analisar os produtos da pirólise do óleo de xisto, em um reactor de fluxo contínuo ^8. Usando uma câmara de frio a 273,15 K e GC-MS, Winkler et ai. ³³ mostraram que durante a pirólise piridina heteroátomo contendo compostos aromáticos são formados. Zhang et al. ³⁴ e Debono et ai. ³⁵ aplicado o método de Winkler et al., Para estudar a pirólise dos resíduos orgânicos. Os produtos de reacção foram analisados ​​de azoto ricas em linha, utilizando um GC acoplado a um detector de condutividade térmica (TCD) ^34. Os alcatrões coletados foram analisados ​​off-line utilizando GC-MS ^34,35. Pirólise simultânea de tolueno e piridina mostrou uma diferença na tendência para a formação de fuligem em comparação pirólise piridina, indicando a natureza complexa das reacções de radicais livres ^31,36.

Uma das metodologias de análise mais abrangente foi desenvolvido por Nathan e colegas de trabalho ^37. Usaram FTIR, ressonância magnética nuclear (RMN) e GC-MS para análise de produtos de decomposição de piridina e diazina e espectroscopia de ressonância paramagnética electrão (EPR) para a detecção de espécies de radicais livres. A análise FTIR pode ser uma abordagem muito eficaz para a identificação de uma grande gama de produtos, mesmo HAP ^38-40, no entanto, a quantificação é extremamente desafiador. A calibração requer um conjunto completo de espectros no infravermelho, em diferentes concentrações para cada espécie alvo a uma temperatura e pressão ⁴¹ específica. Um trabalho recente de Hong et al. Demonstrou as possibilidades de utilização de espectrometria de feixe molecular de massa (MBMS) e fotoionização ultravioleta de vácuo síncrotron sintonizável para a determinação de produtos e intermediários durante pirrol e piridina decomposição ^42,43. Este método experimental permite a identificação selectiva de intermediários isoméricos e detecção próximo do limiar inferior de radicais sem inflicting fragmentação das espécies analisadas ^44. No entanto, a incerteza sobre as concentrações medidas usando MBMS análise também é substancial.

Neste trabalho, primeiro as off-line resultados caracterização completa do óleo de xisto complexo são relatados. Em seguida, são discutidas as limitações do uso de um GC em linha × GC-TOF-MS / FID para a análise de compostos azotados, em uma matriz complexa de hidrocarbonetos. Finalmente, a metodologia desenvolvida recentemente para a quantificação em linha de azoto contendo compostos por GCxGC-NCD é demonstrada. A análise qualitativa dos produtos foi realizada utilizando TOF-MS, enquanto FID e NCD foram usados ​​para quantificação. A aplicação do DNT é uma melhoria substancial em comparação com a utilização do FID devido à sua maior selectividade, menor limite de detecção e resposta equimolar.

Protocolo

Cuidado: Consulte as fichas técnicas relevantes de dados de segurança do material (MSDS) de todos os compostos antes de usar. práticas de segurança apropriadas são recomendadas. Soluções e as amostras devem ser preparadas na capela, ao usar equipamentos de protecção individual. A melhor prática implica a utilização de óculos de segurança, luvas de laboratório protecção, jaleco, calça de corpo inteiro, e sapatos fechados. O reator deve ser devidamente selados como vários reagentes e produtos de reacção pode ser altamente tóxico e cancerígeno.

Análise 1. offline GC × GC-NCD

1. Preparação de Amostras para GC desligada × análise GC
   1. Escolha 2-cloropiridina como um padrão interno. Certifique-se de que a concentração do padrão interno na amostra é preparado dentro da gama das concentrações de compostos contendo azoto presente na mistura analisada. A concentração do padrão interno deve ser, pelo menos, dez vezes mais elevadas do que o limite de detecção óf o NCD. Além disso, a concentração do padrão interno não deve ser mais do que duas vezes maior do que a concentração do composto de azoto, com a concentração mais elevada na amostra.
   2. Prepare e pesar dois frascos de vidro usando uma balança analítica.
   3. Adicionar 20.498 mg de 2-cloropiridina com o primeiro frasco utilizando uma balança analítica.
   4. Tarar a balança com o primeiro frasco e adicionar 1024.287 mg de uma amostra de óleo de xisto. Delicadamente misture o conteúdo do frasco.
   5. Transferir 23,369 mg da mistura preparada em um segundo frasco e adicionar 435,195 mg da amostra original é óleo de xisto. A concentração obtida do padrão interno na amostra é de cerca de 1000 ppmp.
2. GC × análise e condições de funcionamento GC-NCD
   1. Realizar a análise utilizando um GCxGC equipado com um líquido criogênico de duplo estágio CO ₂ modulador ^45.
      1. Conectar-se a primeira dimensão colu não-polarMN (PONA, 50 m × 0,25 mm L Dl x 0,5 um d _f) directamente para a segunda coluna de dimensão intermédia polar (BPX-50, 2 m L x 0,25 mm ID x 0,25 um d _F). Aplicar o GC × condições operacionais da CG optimizadas para a detecção de compostos que contêm azoto em óleo de xisto, com os parâmetros apresentados na Tabela 1.
      2. Injectar a amostra usando o amostrador automático, com as configurações indicadas na Tabela Complementar.
   2. Para o NCD, defina as taxas de fluxo em 5 e 11 ml min ^-1 para o _H2 e _O2 respectivamente, mantendo a temperatura do queimador de 1.198 K. Use uma taxa de aquisição de dados de 100 Hz. As definições do detector são apresentados na Tabela 1.
3. Reprocessamento de resultados
   1. Executar aquisição de dados usando o sistema de dados para o NCD. Exportar os dados brutos em um arquivo .cdf e importação em um software de análise (por exemplo, GCImagem).
   2. Usar o software de análise para construir o gráfico de contorno, para determinar os tempos de retenção, e para efectuar a integração e instalação gota pico de acordo com os protocolos de software. Identificar cada mancha como um composto de um grupo específico de azoto com um número de carbono específicos.
      Nota: sinal de resposta de DNT é equimolar ^6,46,47,48, portanto, o procedimento para a quantificação de compostos contendo azoto na amostra é simples.
   3. Calcula-se a concentração de compostos detectados usando a seguinte equação:
      
      onde V _I e V _r são os volumes de pico do composto contendo azoto i e o padrão interno, respectivamente. W _r é a concentração do composto de padrão interno, N _i é o número de átomos de azoto no composto I, M _i e M _r 6.

2. on-line Análise

1. Unidade de craqueamento a vapor planta piloto
   Nota: O steam cracker planta piloto consiste em três seções: a seção de alimentação, a secção da fornalha / reactor ea seção de análise. A unidade é explicado em detalhe em outra parte ^18,49,50,51. Uma descrição esquemática da configuração podem ser encontradas nas informações complementares.
   1. Durante as experiências, como o heptano é alimentado através de uma bomba rotativa de computador controlado ajustando o caudal através do controlador lógico programável (PLC), para introduzir piridina a secção do reactor de convecção por ajuste manual da velocidade da bomba de êmbolo. O diluente utilizado depende da finalidade do teste e pode ser variada. Dependendo dos requisitos do experimento, utilizar os controladores de gás de hélio e de azoto dilution, e regular a frequência bomba de alimentação de água para diluição de vapor.
   2. Antes da secção de reacção do forno, evapora-se e misturar a matéria-prima em duas zonas aquecidas separadamente mantido a uma temperatura de 773 K.
   3. Impor um perfil de temperatura para o reactor de 12,4 m de comprimento e 9 mm de diâmetro interno Incoloy 800HT, definindo as temperaturas nas cinco zonas aquecidas utilizando o PLC. Diferentes experiências com diferentes condições do processo pode ser realizada. Use as condições do processo aplicadas a realizar o teste método tal como delineado na Tabela 2.
2. metodologia de análise
   1. Usar o analisador de gás de refinaria (RGA) equipado com três detectores trabalhando em canais paralelos, a fim de detectar o maior número de compostos quanto possível. Dois de TCD e FID um permitir a detecção de CO, CO _2, H _2, e hidrocarbonetos até quatro átomos de carbono, utilizando três colunas diferentes para a separação dos produtos da reacção. A configuração RGA são presented na Tabela 3.
   2. Para o GC × GC set-ups, use uma PONA não-polar (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 m d _f) coluna na primeira dimensão e um mid-polar BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 uM d _f) coluna, na segunda dimensão. Certifique-se de que a temperatura do forno pode ser reduzido a 233 K por adição de azoto liquido no interior do forno GC. Utilizar a GC GC × definições dadas na Tabela 4 para as análises de-linha em.
   3. Certifique-se que TOF-MS ionização por impacto de elétrons é 70 eV, e detector de tensão de 1.700 V, definindo esses valores no software. Além disso definir a freqüência de aquisição de 30 espectros / segundo em uma escala de massa de 15-400 amu no mesmo software.
   4. Para o NCD, definir manualmente as taxas de fluxo em 5 e 11 ml min ^-1 para o _H2 e _O2 respectivamente, mantendo a temperatura do queimador de 1.198 K. A taxa de aquisição de dados precisa ser 100 Hz.
   5. Para FID H _2, do ar e N ₂ (gás make-up) as taxas de fluxo são, respectivamente, 35, 350 e 35 ml min ^-1. Certifique-se de que a temperatura do FID é fixado em 573 K, com uma taxa de aquisição de dados de 100 Hz.
3. Amostra do efluente planta piloto on-line, ou seja, durante a operação da planta piloto, e em alta temperatura (673-773 K). Use um sistema de amostragem baseada válvula, posicionada na amostragem estufa mantida a 573 K, ver figura 1.
   1. Ligue o 6-porta 2-maneira válvula pneumática para a posição mostrada na Figura 1a utilizando o PLC, lavar o circuito de amostra durante pelo menos 2 min.
   2. Ligue o 6-porta válvula de 2 vias pneumático para a posição mostrada na Figura 1b utilizando o PLC, uma amostra gasosa a partir do circuito de amostra é realizado com hélio e injectada GC seleccionado × GC. Manter a válvula na posição de injecção durante 20 seg. Ligue o 6-porta válvula de 2 vias pneumático para trás na posição mostrada na Figura 1a.

Além do padrão interno

1. Use 2-cloropiridina como padrão interno para o NCD analisa. A quantidade introduzida deste composto depende do propósito da experiência (valores ilustrados na Tabela 2). Para adicionar 2-cloropiridina com precisão e de maneira uniforme, dissolve-se o composto em n-hexano (valores ilustrados na Tabela 2) e agita-se a mistura suave após a preparação.
2. Adicionar o padrão 2-cloropiridina interno continuamente bombeando a mistura preparada por meio de uma linha de transferência capilar, o qual está posicionado centralmente na corrente de produto antes de o sistema de amostragem. Para este fim usam uma bomba peristáltica e manter a estabilidade taxa de fluxo (os valores indicados na Tabela 2).

A aquisição de dados e quantificação

1. Adquirir os dados obtidos com TOF-MS, e usar os resultados para identificação do produto e que institui a retentiem tempos dos produtos de reacção. Aquisição e reprocessamento de dados obtidos a partir FID é semelhante ao procedimento aplicado ao reprocessamento dos resultados reunidos usando o NCD, como explicado no ponto 1.3.2.
2. Recalcular os rendimentos de produto utilizando um padrão interno ^18. Introduzir uma quantidade fixa de azoto (N ₂₎ continuamente para a corrente de produto e usá-lo como um composto de referência, como mostrado na Figura 2.
3. Combine os dados obtidos com os diferentes instrumentos. Aplicar os factores de calibração para cada composto dependendo do detector.
   1. Defina o fator de calibração de metano a 1.
   2. Obter factores de resposta em relação ao metano para gases permanentes detectáveis ​​em RGA por calibração. Certifique-se que para todos os principais compostos detectados na GCxGC os factores de resposta relativos são determinados pela calibração. Para produtos menores usar os fatores de calibração FID relatados por Dietz ^52. Se os factores de resposta para ACompound não estão disponíveis, calcular valores usando o método desenvolvido por contribuição grupo Dierickx et ai. ^53.
   3. funções metano como um padrão interno secundária, e a sua concentração é necessária para determinar as concentrações com base nos picos de GC × GC-FID cromatograma. Portanto determinar a taxa de fluxo de massa de metano usando a equação 2:
      
      Onde, f _CH4 e f _N2 são os fatores de calibração de metano e nitrogênio no TCD, respectivamente. A _CH4 e A _N2 são as áreas dos picos obtidos durante a análise, enquanto que representa a taxa de fluxo de massa de azoto adicionada à corrente de efluente.
4. Realizar quantificação dos produtos nitrogenados contendo aplicando o procedimento explicado no ponto 1.3.3.

Resultados

O cromatograma obtido usando o GC desligada × GC-NCD para caracterização de compostos contendo azoto na amostra de um óleo de xisto é dada na Figura 3 foram identificadas as seguintes classes:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas carbazóis, e. Além disso, a quantificação detalhada dos compostos individuais, foi possível. Os dados recolhidos foi usada para determinar as concentrações de compostos individuais, e os valores obtidos são apresentados na

Discussão

Os procedimentos experimentais descritos permitiu uma abrangente sucesso off-line e on-line a identificação e quantificação de compostos azotados nas amostras estudadas.

A separação do azoto contendo compostos em óleo de xisto foi realizada utilizando GCxGC-NCD, como mostrado na Figura 3. Uma vez que o DNT não pode ser utilizado para a identificação, os tempos de retenção dos diferentes espécies observadas devem ser estabelecidos antecipadamente efectuando análises na GCxGC ...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
2-Cloropiridina, 99%	Sigma Aldrich	C69802	Óleo de
xisto	Origem Colorado, EUA	Piceance Bacia em Colorado, EUA
Piridina tóxica, 99,8%	Sigma Aldrich	270970	altamente tóxico
, líquido refrigerado de grau industrial	PRAXAIR	CDINDLB0D	Use luvas e óculos
Hélio, 99,99%	PRAXAIR	6,0
Hidrogênio, 99,95%	Air Liquide	695A-49	Oxigênio Inflamável
	Air Liquide	905A-49 +	Ar Inflamável
	Air Liquide	365A-49X
Nitrogênio	Air Liquide	765A-49
Hexano, 95 +%	Chemlab	CL00.0803.9025	Tóxico
Heptano, 99+%	Chemlab	CL00.0805.9025	Nitrogênio
tóxico, líquido refrigerado de grau industrial	PRAXAIR	P0271L50S2A001	Use luvas e óculos de segurança
Amostrador automático	Thermo Scientific, Interscience	AI/AS 3000
Válvula de alta temperatura de 6 portas/2 posições	Valco Instruments Company Incorporated	SSACGUWT
Gas cromatógrafo	Thermo Scientific, Interscience	Trace GC ultra
Rafinery Gas Analyzer	Thermo Scientific, Interscience	KAV00309
coluna rtx-1-PONA	Cromatografia pura Restek	10195-146
coluna BPX-50	SGE Ciência analítica	54741
TOF-MS	Thermo Scientific, Interscience	Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCD	Agilent Technologgies	NCD 255
Chrom-card	Thermo Scientific, Interscience	HyperChrom 2.4.1
Xcalibur software	Thermo Scientific, Interscience	1.4 SR1
Chrom-card software Thermo	Scientific, Interscience	HyperChrom 2.7
GC image software	Zoex Corporation	Imagem GC 2.3