Artigo de método

Catodoluminescência baixa energia para (oxi) Phosphors nitreto

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DOI:

10.3791/54249

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15 de novembro de 2016

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1Graduate School of Pure and Applied Science, University of Tsukuba, 2CNRS — Saint-Gobain, UMI 3629, Laboratory for Innovative Key Materials and Structures (LINK), 3Nano Device Characterization Group, National Institute for Materials Science (NIMS), 4Sialon Unit, National Institute for Materials Science (NIMS)

Neste artigo

Resumo

Um excelente química e luminescência estabilidades de fósforos (oxi) de nitreto de apresentá-la como uma alternativa promissora para uso no momento sulfureto e óxido de fósforos. Neste artigo, apresentamos a forma de investigar suas propriedades de luminescência locais usando cathodoluminescence de baixa energia (CL).

Resumo

fósforos oxynitride (Sialon) nitreto e são bons candidatos para a ultravioleta e aplicações das emissões visíveis. Alto desempenho, uma boa estabilidade e flexibilidade das suas propriedades de emissão pode ser conseguido controlando a sua composição e dopantes. No entanto, uma grande quantidade de trabalho continua a ser necessária para melhorar as suas propriedades e a reduzir o custo de produção. Uma abordagem possível é correlacionar as propriedades de luminescência das partículas Sialon com seu ambiente estrutural e química local, a fim de otimizar seus parâmetros de crescimento e encontrar novos fósforos. Para tal finalidade, o cathodoluminescence baixa tensão (CL) de microscopia é uma técnica poderosa. O uso de electrões como uma fonte de excitação permite detectar a maioria dos centros de luminescência, revelando a sua distribuição de luminescência espacialmente e em profundidade, comparar directamente os resultados de CL com as outras técnicas à base de electrões, e estudar a estabilidade das suas propriedades de luminescência sob rress. Tais vantagens para fósforos caracterização serão destacadas através de exemplos de investigação sobre vários fósforos Sialon por baixa energia CL.

Introdução

Recentemente, mais e mais atenção é dedicada às questões ambientais, especialmente a produção e consumo de energia. Para responder a estas necessidades da sociedade, a produção de energia deve ser "mais verde", que significa, reduzindo o consumo de energia a partir de fontes tradicionais ou o desenvolvimento de novos materiais respeitadores do ambiente. Diodos emissores de luz (LEDs) e displays de emissão de campo (federais) têm uma atenção significativa devido à sua compacidade, melhor desempenho e menor consumo de energia em comparação com os monitores reais, como o mercúrio de descarga de gás de iluminação fluorescente ou monitores de plasma 1-5. O fator-chave para a fonte de luz de LED e FED é um fósforo de alta eficiência. De terras raras são fosforescentes dopados materiais inorgânicos que consistem de uma rede hospedeira e contaminantes das terras raras, que pode emitir luz sob excitação de fotões (ultravioleta (UV), luz azul), os electrões (por feixe de electrões) ou o campo eléctrico. Os requisitos para os fósforos de alta eficiência são: 1) alta convereficiência sion com as diferentes fontes de excitação; 2) boa estabilidade com baixa têmpera térmica; 3) de alta pureza de cor com full color-reprodutibilidade. No entanto, apenas um número muito limitado de fósforos pode actualmente cumprir estes requisitos mínimos. Actualmente fósforos baseadas em óxido utilizados têm baixa absorção no espectro de luz visível, enquanto que os baseados em sulfureto têm estabilidades térmicas e químicas baixo. Além disso, eles apresentam uma degradação sob electrões ou atmosfera ambiente, o que limita o tempo de vida do dispositivo. Desde a sua pureza de cor e eficiência são limitados, torna-os difíceis de ser utilizado para a realização de cor alta dispositivos luminescentes índice de reprodução (CRI). Por conseguinte, a exploração de novos fósforos é necessária.

-Terra rara nitreto dopado e oxinitreto (Sialon) fósforos são considerados bons candidatos com estabilidade térmica e química excelente com base em suas estruturas de ligação química estável. Stokes turno torna-se menor num la fortettice e isso leva a uma alta eficiência de conversão e uma pequena têmpera térmica de fósforos 6-9. Em geral, a luminescência dos iões de terras raras divalentes, tais como Eu2 + ou Yb 2+, 3+ e Ce é atribuída a transições electrónicas 5d-4F, e consiste de uma banda larga com a posição do pico variando com a rede hospedeira devido à forte interação entre orbitais 5d e do campo de cristal. Devido às suas propriedades, comprimento de onda de luminescência-sintonizável é obtida por alteração da natureza química dos iões de terras raras e a sua concentração na matriz hospedeira (Fig. 1). Assim, fósforos Sialon pode ser utilizado para a realização de CRI elevado branco-LED utilizando o sistema de fósforos azul-verde-vermelho e aplicações em UV-federais.

Embora fósforos Sialon são materiais promissores, um monte de trabalho, tais como encontrar novas estruturas e reduzindo o custo produções são ainda necessários. Além disso, devido às dificuldades em termos de otimização do pecadocondições introduzi-, fósforos Sialon muitas vezes contêm fases secundárias 18-20. A investigação de tais estruturas localizadas é importante para entender o mecanismo de sinterização e optimizar as condições de sinterização, e assim melhorar as propriedades ópticas dos fósforos Sialon. Estes objectivos podem ser alcançados por cathodoluminescence baixa energia técnica (CL).

CL é um fenômeno no qual os elétrons irradiantes em um material luminescente causar a emissão de fótons. Contrariamente à fotoluminescência (PL), que é induzido pela excitação de fotões, a área de excitação é geralmente na ordem de milímetros e excitações selectivos melhorar processos específicos de emissão, excita electrões do feixe em escala nanométrica e activa todos os mecanismos de luminescência presentes no material , o que pode permitir a detecção de diferentes fases, com diferentes propriedades de luminescência 10-12. Além disso, os electrões incidentes podem gerar não só o sinal CLmas também vários sinais de electrões, tais como reflectido, Auger ou raios-X, que fornecem informação diferente sobre os materiais. Deste modo, também pode ser obtido a propriedades eléctricas estrutural, química ou. A combinação destas técnicas, com resultados de CL em uma melhor compreensão da origem das estruturas localizadas de Sialon fósforos 14-20.

Investigações CL pode ser realizada por meio de diferentes tipos de fontes de electrões de feixe 13. Hoje em dia, microscópio eletrônico de varredura (SEM) é o sistema mais comum para realizar medições CL. A seguir, vamos discutir principalmente este sistema. Como pode ser visto na Fig. 2, CL medições são realizadas usando uma fonte de electrões (SEM), um colector de luz (fibra óptica e monocromador) e um sistema de detecção. O sistema de detecção é constituído por um dispositivo de carga acoplada (CCD) e um tubo fotomultiplicador (PMT), que são para o modo de detecção de modo paralelo e em série de detecção, respectivamente.Em geral, a luz recolhida a partir da amostra é ajustado por de fenda e, em seguida, disperso por um monocromador de grade. Quando a luz recolhida da amostra é disperso na (modo de detecção em paralelo) CCD, cada comprimento de onda de emissão é simultaneamente detectado. Quando um determinado comprimento de onda da luz dispersa é seleccionado por um (modo de detecção de em série) de fenda, a sua intensidade é registada pelo PMT para formar imagens monocromáticas.

Neste trabalho, nós, principalmente, destacar o uso de um CL baixo consumo de energia para a caracterização dos fósforos Sialon, representativamente, Si dopado AlN 14, 22, Ca-dopado (La, Ce) Al (Si 6-z Al z) ( N 10-z O z) (z ~ 1) (JEM) 15, Si / Eu-dopado AlN 16, 17 e Ce-dopado La 5 Si 3 Ø 12 N materiais. método de polimento transversal utilizando um feixe de argônio (método CP) é um método útil para observar estruturas em camadas, devido à sua ampla área de polimento com menos danos à superfície. istofoi realizada uma investigação de uma estrutura local dos fósforos. A correlação de CL com outras técnicas baseadas em elétrons e a investigação da estabilidade luminescência também será ilustrado.

Protocolo

1. As amostras

  1. síntese Phosphor
    1. Conceber o produto, determinar os materiais de partida e os seus pesos com base nas reacções químicas esperadas. Precisamente ponderar os pós de partida matérias-14-20.
    2. Esmague e misture-os num almofariz de ágata com a mão. Dependendo da qualidade dos pós-primas, mistura-se durante 15-30 minutos, a fim de obter uma mistura o mais homogénea possível. Embalar a mistura em pó em um cadinho de nitreto de boro.
      NOTA: Realizar passos 1.1.1-1.1.2 numa caixa de luvas sob gás inerte, com concentração muito baixa de oxigênio como o produto final ou os pós-primas são instáveis ​​no ar.
    3. Disparar a mistura em pó em um forno de sinterização por pressão de gás, com um aquecedor de grafite. Aquecer as amostras a uma velocidade de aquecimento constante. Introduzir na câmara de gás de azoto pré-determinado (99,999% de pureza), e, simultaneamente, aumentar-se a temperatura para o valor desejado.
      Nota: Mantenha as mesmas condições para a duração do Sinte anel. A temperatura de aquecimento e duração são diferentes dependendo dos materiais 14-20.
    4. Após o disparo, desligar a energia, e deixar as amostras arrefecer no interior do forno. Esmague bem os pós sinterizados em um almofariz de ágata com a mão até obter partículas finas.
  2. Corte transversal
    1. Misturar 150 mg de fósforos com 300 mg da resina e 30 mg de endurecedor. Verter em um molde de silicone e cozer a 60 ° C durante 30 min em vácuo para evaporar o oxigénio a partir da mistura.
    2. Colocado num molde de silicone e novamente cozido a 100 ° C durante 60 minutos em ar para fabricar um chip pó incorporado. Durante o aquecimento, a maioria dos pós são depositados na parte inferior devido à elevada densidade do material.
    3. Polir a faceta do lado de baixo do chip por meio de acessível voltas e Ar-ião secção transversal polidor no fim de produzir uma superfície do espelho. Quanto maior a quantidade de pó moldado permite uma melhor observação da estrutura interna de pós.
jove_title "> 2. Catodoluminescência

  1. preparação de amostras e set-up
    NOTA: Como CL é uma técnica sem contato, não há requisitos específicos para a própria medida. A preparação irá depender dos objectivos da medição. Assim, para as medições quantitativas, pode ser preferível colocar uma grande quantidade de materiais em pó sobre fita de carbono, ou feito um filme. Para medições qualitativas, investigação de partículas isoladas podem ser favorecida, colocando uma pequena quantidade de pó numa cassete de carbono, ou dispersando o pó em etanol e imergindo um micro cobre grade convencional para TEM na solução.
    1. Ajustar a altura da fase de amostra para alinhar a parte superior da amostra com a fase de referência (12 mm).
    2. Insira o estágio da amostra dentro da câmara. Insira o espelho elipsoidal entre o canhão de elétrons e as amostras. Certifique-se de que as amostras não estão tocando o espelho elipsoidal para evitar a contaminação do espelho ou quebrá-lo.
    3. Encha o legaling reservatório dos detectores com N2 líquido. Ligue o detector. Espere até os estábulos detectores de temperatura para iniciar medições CL. A temperatura ideal para a medição é de 110 K. NOTA: A temperatura pode ser verificada no software.
  2. medições CL
    NOTA: As condições de feixe de electrões, em particular, a energia do feixe de electrões e a corrente de feixe, são seleccionados. Estas condições devem ser escolhidas em função da intensidade esperada luminescência das amostras, o carregamento observou, a degradação da luminescência e o interesse na análise de profundidade.
    1. Posicionar o feixe de elétrons de onde você quer tomar SEM e / ou espectro CL. Focar a imagem, a fim de trazer para fora a forma definida e astigmatismo correto para obter uma imagem clara e nítida. Ajuste a altura do palco e distância de trabalho. Corrigir o astigmatismo usando x, y stigmators na imagem ampliada. Inicie o software de aquisição CL.
    2. Otimizar a posição do espelho eoaltura da amostra para obter a intensidade mais forte para os espectros CL. Para realizá-lo, clique no botão "medição em tempo real" e selecione "modo contínuo" no software. Defina o espelho no monocromador como "lado da frente" para enviar a luz dispersa ao CCD e tomar os espectros CL rápido. mudar lentamente a posição espelho e a altura da amostra, mantendo a imagem SE focado e aumentando a intensidade CL.
    3. Para CL espectros de uma grande área, clique no ícone "em tempo real de medição" e selecione "modo de one-shot" no software. Configurar o sistema de detecção de luz, a fim de enviar a luz emitida para o CCD. Dependendo da amostra, escolha a, largura de fenda e medição do tempo de coleta de ralar, a fim de obter o / resolução espectral intensidade mais adequada.
    4. Para CL imagem monocromática, clique no ícone "medição imagem" e selecione o "detector PMT" no software. Defina o espelho no monocromador ums "lado de trás" para enviar a luz dispersa ao detector PMT, e inserir uma fenda. Dependendo da amostra, escolher a resolução, ampliação, comprimento de onda de recolha desejável e tempo. Congelar a imagem e enviá-lo para o software.
    5. Para a análise CL local, tomar imagem SE ou CL em primeiro lugar. Clique no ícone "medição", selecione a posição a tomar espectros na imagem. Configurar o sistema de detecção de luz, a fim de enviar a luz emitida para o CCD, e em seguida, tomar espectros CL.
    6. Para CL evolução no tempo, clique no ícone "medição dependência do tempo" e selecione a opção "CCD" no software. Configurar o sistema de detecção de luz, a fim de enviar a luz emitida para o detector CCD. Dependendo do software, seleccionar os números dos espectros e o tempo entre 2 medições, por exemplo espectros 360 a cada 10 seg.

Resultados

A luminescência é distribuído não só lateralmente mas também em profundidade. Tal distribuição do núcleo da superfície é observável com CL alterando a energia electrónica, uma vez que varia a profundidade de penetração dos electrões incidentes 21. No entanto, a profundidade de penetração varia para cada material e a correspondência entre a energia dos electrões e da profundidade de penetração não é linear, e pode apresentar alguns efeitos adicionais, tais como a reabsorção de maior energia de fotões a partir das regiões mais profundas pelo próprio material. Assim, pode ser preferível a observar directamente a distribuição do núcleo da superfície por meio de observação secção transversal. No caso de pós de fósforo, essa observação pode ser conseguido aprisionando as partículas para uma resina e o composto em pó polonês-resina pela secção transversal polidor, por exemplo. Uma vez que as partículas estão distribuídas aleatoriamente, na resina, a direcção de corte não é controlável. No entanto, a elevada quantidade de partículas de umllows corte partículas suficientes para fazer uma análise desse tipo válido.

Para ilustrar este ponto, nós investigamos a distribuição de luminescência de pó de AlN Si dopado. Figura 5a mostra os espectros de CL de pós de nitreto de alumínio dopado com 0,0% e 1,6% de Si. A emissão do AlN não dopado consiste em 2 bandas, a 350 e 380 nm, enquanto que do AlN dopado com 1,6% de uma banda a 350 nm com um ombro a 280 nm claro. As bandas de 350 e 380 nm são atribuídos aos complexos de vaga-oxigénio (Al O N -V Al), enquanto que o ombro a 280 nm com o AlN Purificou-O afectada por Si para formar vapor de SiO de 22. A Figura 5b e 5c mostram o CL imagens tomadas a 280 nm para tal como sinterizado e em corte transversal pós de nitreto de alumínio dopado com 1,6% de Si, respectivamente. A emissão a 280 nm é não uniforme ao longo das partículas a partir da imagem CL da amostra tal como sinterizado, as áreas mais claras parecem ser as bordas do partigos, mas as morfologias das partículas e sua distribuição pode fazer tais observações não tão óbvio. No entanto, a partir da imagem CL da amostra em corte transversal, parece claramente que a emissão 280 nm é localizada principalmente nas superfícies das partículas, o que sugere que as partículas de nitreto de alumínio são, na verdade, revestido por uma camada e a superfície Si-rico purificação pode prosseguir.

mudanças na composição locais em fósforos Sialon pode afetar drasticamente as propriedades de luminescência. Assim, o mesmo íon de terra rara em diferentes hospedeiras-redes ou em diferentes locais podem dar diferentes emissões 15,18-20. Mas, infelizmente, as diferenças locais durante a sinterização, tais como uma distribuição da temperatura ou a matérias-primas proporção, ou a oxidação parcial da superfície das partículas, são esperados, resultando em mudanças da composição ao longo das partículas e / ou em a coexistência de várias fases. Tais efeitos podem não ser ditamente observáveis ​​com técnicas de caracterização estrutural e química. Assim, é importante investigar as propriedades de luminescência de um fósforo locais. Com o controlo preciso do tamanho e posição do feixe de electrões num SEM, é possível não só para adquirir um espectro CL a partir de uma região nanoescala, mas também para obtenção de imagens de alta resolução Cl pelos centros de luminescência.

(La, Ce) Al (6 Si-Al z z) (N-10 Z ó Z) (Z ~ 1) (JEM) é uma substância fosforescente azul intensa que é apropriado para iluminação geral. Verificou-se que a substituição por (La, Ce) de Ca, um desvio para o vermelho e um alargamento dos picos CL ocorrem de acordo com Ca-dopagem. Acreditava-se que Ca estava afetando a divisão do campo de cristal de Ce 3+. No entanto, esta explicação, apenas com base nos espectros de luminescência, é enganadora, conforme revelado por análise local transversal. 15 A Figura 6 mostra a cruz-seccional SE (CS-SE), combinados imagens CS-CL em 300 nm (vermelho), 430 nm (azul) e 540 nm (verde) e espectros CL local, tomada em 5 kV para fósforos JEM dopados com 0 (a, b, c) e 0,69 (d, e, f) a. % De Ca, respectivamente. Tem sido observado que a estes comprimentos de onda foram seleccionados de modo a reduzir as bandas que se sobrepõem no caso em que existem várias bandas. imagem CS-CL da amostra Ca-não dopado para, JEM partículas consistem de muitas partículas aglomeradas umas com as outras. A luminescência em 430 nm é quase que uniformemente distribuído com alguma área mais clara e alguma da área localizada a 300 nm. Por outro lado, os limites dos grãos apresentam emissão mais escura. análise CL local revela que a forma espectral é relativamente comparáveis ​​em quaisquer posições, com um deslocamento das bandas de 430-450 nm e a intensidade espectral em boa concordância com as imagens. imagem CS-CL de Ca-dopado para, existem diferenças significativas entre 430 e 540 nm. manchas submicrométricas claramente parecem mais brilhantes a 300 e 540 nm ao longo de uma grande portion das partículas com regiões de fronteira de grão mais escura, enquanto a emissão 430 nm é localizada na outra secção das partículas. Pela análise local, o espectro CL tomada em um 430 nm brilhante área (ponto 3) consiste de uma banda a 440 nm, comparável ao observado para a amostra Ca-não dopado. As áreas brilhantes em 540 nm, incorporados na mesma partícula, (pontos 1 e 4) mostram uma banda de 480-490 nm. áreas brilhantes pequenos em 300 nm (ponto 2) e na região do contorno de grão escuro (ponto 5) mostram uma banda a 440 nm com o ombro a 480 nm, com ocasionalmente em emissão a 310 nm. Com base na análise da literatura e DRX, podemos atribuir a banda centrada em torno de 430 nm a Ce 3+ em JEM 22 e que em 480 nm para Ce 3+ em α-SiAlON 23. A emissão ampla mais escura é originado de Ce 3+ em β-SiAlON, e que material hospedeiro em 310 nm para Sialon. Estes resultados provam que o desvio para o vermelho e ampliação dos picos CL de acordo com Ca doping não pode ser atribuídaàs mudanças induzidas pelo Ca na divisão do campo de cristal de Ce 3+ pensava inicialmente, mas mais para a coexistência de diferentes fases no interior das mesmas partículas ea transformação gradual de β-SiAlON para a-SiAlON com Ca doping.

Embora a observação dos diferentes centros de emissão e sua distribuição é possível usando CL baixa energia, pode não ser suficiente para compreender plenamente a natureza dos centros de luminescência. Em tais casos, é necessário combinar as medições de CL com outras técnicas. Uma vez que os electrões incidentes podem gerar outros sinais ao lado CL, é possível correlacionar directamente a emissão de luz com propriedades estruturais eléctricas, químicas ou por meio da investigação da mesma área com as diferentes técnicas de feixe de elétrons. Assim, a correlação de CL com TEM de alta resolução (HRTEM) e EBIC tem sido utilizado para caracterizar os defeitos, tais como deslocações ou falhas de empilhamento. Quanto aa variação de concentração / composição, a combinação de CL com MET, EDS ou espectroscopia de Auger pode resultar numa melhor compreensão da origem da luminescência.

Aqui, ilustramos a este aspecto, investigando a emissão de pó de nitreto de alumínio Si dopado. A Figura 7 mostra as imagens CS-CL e CS-EDS (a, b) e local espectros (c, d) de AlN partícula dopado com 4,0% de Si doping. A imagem CS-CL foi tomada em 350 nm, enquanto a imagem CS-EDS consiste na superposição de distribuição de Si e Al. A imagem CS-CL mostra mais escura estrutura alongada no centro das partículas. espectros CL locais tomadas na região brilhante consistem em um forte pico a 350 nm com ombros a 280, 380, e 460 nm. No entanto, existem claras alterações nas proporções entre estes diferentes bandas com a posição. Áreas que mostram uma emissão mais brilhante a 350 nm (ponto 1) mostra uma maior emissão de 280 nm e de emissão de 460 nm menor em comparação com a mAin banda a 350 nm, enquanto que o adesivo mais escura alongada (ponto 2) mostra uma menor emissão de 280 nm e de emissão de 460 nm superior em comparação com a banda principal a 350 nm. A 460 nm é originado a partir Si-acomodando defeitos de AlN 24. EDS imagens e espectros locais revelam que mais escura da área alongada mostrar uma menor Al e Si maior composição em comparação com o resto das partículas. Em comparação com os resultados observados na Figura 5, pode-se supor que, ao aumentar a quantidade de Si em AlN, uma reacção secundária ocorre entre Si e AlN, o que induz a formação de fases de SiAlON.

Os dois parâmetros importantes para um material usado em dispositivos são materiais de elevado desempenho e estabilidade sob tensão. Com efeito, uma degradação das propriedades do material sob tensão irá reduzir o seu tempo de vida, o que não é industrialmente viável. Assim, para dispositivos de feixe de elétrons estimuladas, tais como tubos de raios catódicos (CRT) e FEDs, é necessary para desenvolver fósforos resistentes a irradiação por feixe de electrões e / ou para compreender os mecanismos induzidos por feixe de electrões a fim de evitar ou reduzir estes efeitos. A degradação de luminescência pode ocorrer através de diferentes mecanismos, tais adsorção / dessorção de carregamento ou na superfície, ou a criação de defeitos de activação, etc 25-27. Embora estas variações de intensidade complicar a análise quantitativa dos resultados de CL, eles podem ser usados ​​para investigar o tempo de vida dos dispositivos optoelectrónicos.

Para ilustrar este ponto, temos os espectros e evoluções de dois fósforos azuis emissores de CL, dopado-Ce La 5 Si 3 O 12 N e Si / Eu-dopado AlN. Figura 8a mostra os espectros de CL para Ce-dopado La 5 Si 3 O 12 N e Si / EU-dopado AlN depois de 20 segundos de irradiação a 5 kV. Ambas as amostras mostram uma emissão azul intensa: a posição e intensidade de bandas de La Ce-dopado 5 Si 3 O 12 N são 456 nm e 3.270 cps, respectivamente, enquanto que aqueles para Si / AlN Eu-codoped são 466 nm e 3.100 cps. A priori, a principal diferença entre estes 2 amostras é a amplitude da emissão, uma vez que a emissão de Ce-dopado La 5 Si 3 O 12 N é maior devido à coexistência de várias bandas. Assim, parece que ambos os materiais são adequados como substâncias fosforescentes emitindo no azul para feds, e que nós temos que considerar os critérios como custo de fabrico, o grau de compatibilidade com as outras substâncias fosforescentes ou a estabilidade das propriedades de luminescência, sob irradiação com feixe de electrões, para determinar o mais adequado. a Figura 8b mostra as evoluções de intensidade CL de Ce-dopado La 5 Si 3 o 12 N e Si / Eu-dopado AlN durante a irradiação por feixe de elétrons a 5 kV. Para Ce-dopado La 5 Si 3 O 12 N, a intensidade diminui de 3.270 para 450 cps em 5 min e 95 cps em 60 min. Nomeadamente, sob 3.600 segde irradiação de 5 kV, a intensidade diminui mais do que 95% da intensidade inicial. Para AlN Si / EU-dopado, a intensidade diminui 3.100 a 2.500 cps em 60 min, a saber, uma diminuição de 20% da intensidade inicial. Estes resultados mostram claramente que o AlN Si / EU-dopado é muito melhor candidato do que Ce-dopado La 5 Si 3 N O 12 é devido à sua maior estabilidade.

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Figura 1: luminescência de terras-raras dopados fósforos SiAlON Fotos de fósforos diferentes em (a) e ultravioleta (b) a luz visível.. (C) Normalizado CL espectros de Eu 2+ em diferentes treliças de acolhimento. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 2: Configuração de CL (a) Fotografia da SEM com CL sistema, com inserir uma fotografia do espelho elipsoidal.. (B) imagem esquemática do sistema de detecção de luz. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 3: Preparação de fósforos de SiAlON (a) Determinação dos pós de partida, condições relativas ao peso e sinterização;. (B) mistura dos pós-primas; (C) sinterização da mistura em pó; (D) pós sinterizados antes e após esmagamento.target = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 4:. Preparação de secção transversal (a) a mistura dos pós com a resina e endurecedor, e evaporando de ar na mistura. (B) de derramamento em um molde de silicone e aquecimento. (C) Polimento dos chips por handy-colo e Ar-ion corte transversal polidor. (D) Medir a área transversal polido. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 5:. Distribuição do núcleo-shell no AlN Si dopado (a) CL espectros de pó de nitreto de alumínio dopado com 1,6% de Si a 5 kV. (B - c) imagens CL tomada em 5 kV e 280 nm para as-sinterizado (b) e pós (c) AlN corte transversal dopados com 1,6% de Si, respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

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Figura 6:. Análise local de fósforo JEM Ca-dopado CS-SE, combinados imagens CS-CL em 300 nm (vermelho), 430 nm (azul) e 540 nm (verde) e espectros CL local, tomada em 5 kV para fósforos JEM dopado com 0 (a, b, c) e 0,69 (d, e, f) a. % De Ca, respectivamente.ig6large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 7:.. CL e EDS comparação de imagens Si-dopados AlN CS-CL e CS-EDS (a, c) e local espectros (b, d) de AlN partícula dopados com 4,0% Si doping Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 8:. Luminescência estabilidade de dois fósforos azuis (a) Os espectros de CL-Ce dopado La 5 Si 3 O 12 N e Si / EU-dopado AlN depois de 20 segundos de irradiação a 5 kV. (b ) Evolutions de intensidade CL de Ce-dopado La 5 Si 3 O 12 N e Si / Eu-dopado AlN durante a irradiação por feixe de elétrons a 5 kV. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Através destes exemplos representativos de caracterização CL baixa energia em fósforos Sialon, nós mostramos como técnica poderosa e rápida para investigação fósforos pode ser. Ao medir a medições de CL e mapeamento local, aproveitando a flexibilidade na preparação da amostra e combinando CL com outras técnicas, pode-se atribuir de forma mais precisa as origens da luminescência, esclarecer os mecanismos de crescimento e determinar os fósforos mais adequados para aplicações. Estes resultados são principalmente viável devido às melhorias dos microscópios de elétrons e os detectores de luz, o que aumenta o tempo de coleta de medição, a sensibilidade ea resolução espacial.

Ambos os fósforos Sialon e campos CL não são naturalmente limitado aos aspectos apresentados neste trabalho. A seguir, a fim de ampliar a discussão, vamos discutir um pouco mais sobre eles separadamente.

No caso de ofósforos f Sialon, com as suas propriedades de luminescência e estabilidade superiores, eles estão sendo cada vez mais utilizado para aplicações de iluminação. No entanto, eles também exibem muito interessante mecânico, térmico, magnético, a supercondutividade, elétrica, eletrônica e propriedades ópticas, que podem ser ajustados, alterando sua composição. Assim, eles também são encontrados em uma ampla gama de aplicações, tais como revestimentos anti-reflexo, absorvedores de energia solar, espelhos de calor, pigmentos coloridos,-luz-driven visíveis fotocatalisadores, janelas transparentes e armaduras, ou sondas fluorescentes para bio-medical imaging 29. Podemos antecipar que eles vão jogar um papel crucial em muitos aspectos energéticos e relacionados com o ambiente, como a colheita de forma eficiente a energia solar, percebendo a economia do hidrogênio, reduzindo as poluições ambientais, poupando os recursos naturais, etc. No entanto, um monte de trabalho ainda é necessário continuar a melhorar as suas propriedades, reduzindo seu custo de produção, tais como Decréasing a temperatura de sinterização ou limitando a utilização de iões de terras raras. Isso pode ser conseguido por encontrar novos fósforos Sialon, e clarificar o papel das condições de composição e de crescimento sobre as propriedades. Vimos que CL pode desempenhar um papel importante para atingir estes objectivos. Mas, recentemente novas abordagens também revelaram possibilidades muito promissores. Duas dessas abordagens são de íons secundários espectrometria de massa (TOF-SIMS) e single-partícula diagnóstico time-of-flight. TOF-SIMS é capaz de resolver espacialmente todo o espectro de massa com alta sensibilidade, que permite não só a detecção de espécies a nível de rastreamento, mas também as diferenças no estado de oxidação 31. O diagnóstico de uma única partícula consiste no tratamento de uma partícula luminescente indivíduo em uma mistura complexa, como um pequeno cristal único, e para investigar as propriedades ópticas e estruturais por meio de difracção de raios-X de cristal único de super-resolução e fluorescência de uma única partícula 31.

Quanto à caracterização CL baixa energia, neste trabalho, temos concentrado principalmente sobre o uso de CL para fósforos Sialon, enquanto CL também pode ser usado para outros materiais, tais como semicondutores, nanoestruturas, materiais orgânicos, e cerâmicas. Por outro lado, embora CL é uma técnica valiosa para a caracterização qualitativa dos materiais optoelectrónicos, é também induz alguns cuidados para medições quantitativas. Com efeito, os resultados de CL dependem não só da energia condições de excitação, a corrente do feixe de electrões e, mas também da quantidade de materiais investigados 25. Assim, uma pequena variação destes parâmetros pode alterar significativamente a intensidade de CL. Além disso, a irradiação por feixe de electrões pode aumentar a possibilidade de danificar as amostras. Pode induzir uma mudança drástica na intensidade, ou induzir a criação / ativação de novos centros de luminescência, que podem afetar a confiabilidade das medidas CL quantitativos. O desenvolvimento de CL na materiais characterization foi e será fortemente relacionado com as melhorias nos microscópios de feixe de elétrons e os detectores de luz. Assim, é agora possível realizar MET. Ela permite que um maior resolução espacial e uma observação direta da mudança de luminescência de observação in-situ da mudança luminescência acompanhada com a mudança microestrutura causada por feixe de elétrons deslocamento atômica induzida, por exemplo 32-34. Além disso, com a adição de um redutor de feixe em coluna sincronizado com o detector óptico, que está agora disponível para uso por feixe de electrões no modo de impulsos, a qual permite realizar medições de perfil em decaimento um microscópio electrónico 35. Pode também pensar-se que a utilização de irradiação com feixe de electrões pulsado pode reduzir o feixe de electrões danos induzidos, que irá melhorar a fiabilidade das medições quantitativas e ajudar na caracterização de materiais sensíveis ao feixe de electrões. Estes 2 exemplos ilustram como a análise de CL podem melhorar no futuro.

Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado em parte pelo projeto Green Network of Excellence (GRENE) do Ministério da Educação, Cultura, Esporte e Tecnologia (MEXT) do Japão. Os autores também agradecem aos técnicos da Unidade Sialon por sua ajuda na síntese de fósforos, ao MANA por sua ajuda nas medições de EDS e a K. Nakagawa pela ajuda no sistema CL.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
SEMHitachiS4300
Monocromador de grade triplaHoriba Jobin-YvonTriax 320
FotomultiplicadorHamamatsuR943-02
Dispositivo de carga acoplada com 2048 canaisHoriba Jobin-Yvon Forno
com aquecedor de grafite Fornecedor:Fujidempa Kogyo Co., Ltd.FVPHR-R-10, FRET-40
Molde de silicone LADD21780
Polidor de seção transversal de íon de arJEOLSM-09010
EDSBRUKERXflash6/100
ResinasJEOLNº da peça 780028520
de sinterização de pressão de gás Spectrum One

Referências

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