Descrevemos a polimerização por inserção catalítica do ácido 5-norborneno-2-carboxílico e 5-vinil-2-norborneno para formar polímeros funcionais com uma temperatura de transição vítrea muito alta.
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Artigo de método
Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais
Neste artigo
Resumo
Resumo
Norborneno pode ser polimerizado por uma variedade de mecanismos, incluindo a polimerização de inserção através do qual a ligação dupla é polimerizada e a natureza do monómero bicíclico é conservada. A resultante polímero, polinorborneno, tem uma temperatura muito elevada de transição vítrea, Tg, e propriedades ópticas e elétricas interessantes. No entanto, a polimerização de norbornenos funcionais por este mecanismo é complicado pelo facto de o monómero de norborneno endo substituído tem, em geral, uma reactividade muito baixa. Além disso, a separação da endo substituído monómero a partir do monómero exo é uma tarefa tediosa. Aqui, apresentamos um protocolo simples para a polimerização de norbornenos substituídos (endo: exo ca. 80:20) tendo um ácido carboxílico ou uma ligação dupla pendant. O processo não requer que ambos os isómeros ser separada, e prossegue com baixas cargas de catalisador (0,01 a 0,02 mol%). Os pend polímero tendoligações duplas formigas podem ser ainda transformado com um rendimento elevado, para se obter um rolamento de polímero epoxi grupos pendentes. Estes procedimentos simples pode ser aplicado para preparar polynorbornenes com uma variedade de grupos funcionais, tais como ésteres, álcoois, imidas, ligações duplas, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos.
Introdução
Norborneno, NBE, o aducto de Diels-Alder de etileno e ciclopentadieno (obtido por "cracking" de diciclopentadieno (DCPD)), é facilmente polimerizada utilizando quer polimerização de radicais livres, uma catiónico de polimerização, 2 de abertura de anel de metátese de polimerização 3 e inserção catalítica polimerização. 4, 5, 6, 7 Ao contrário dos outros mecanismos, a polimerização de inserção catalítico leva à formação de uma temperatura muito alta de transição vítrea <....
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Protocolo
1. Preparação de Poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO 2 H)
- Preparação do monómero NBE (CO 2 H)
- Pesar o ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mole, 0,02 eq.) E adiciona-los a um balão de 2 L de fundo redondo equipado com um condensador e uma barra de agitação magnética. Aquecer o balão a 150 ° C utilizando um banho de óleo de silicone.
- Uma vez que o refluxo seja resolvido, adicionar DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) Numa única porção, e depois aumentar a temperatura para 170 ° C.
- Deixar a reacção a esta temperatura durante 16 h. Ob....
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Resultados
Os monómeros NBE são preparados por simples reacção de Diels-Alder de DCPD e um dienófilo adequado, por exemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está rachado para produzir ciclopentadieno (CPD) antes da reação. 17 CPD recentemente rachado é então envolvido na reação de Diels-Alder. No entanto, neste protocolo, ambas de craqueamento e de Diels-Alder passos são realizados concomitantemente, numa reacção num só reactor. Assim, logo que o CPD é formado, este rea.......
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Discussão
O método proposto aqui é simples, e prontamente passível de scale-up. Todos os produtos químicos podem ser utilizados tal como recebidos sem purificação. Note-se que realizando a reacção a uma escala menor (por exemplo escalas ≤1 g) geralmente produz rendimentos mais baixos devido a uma perda inevitável de material durante o manuseamento e a recolha.
Os catalisadores são formados in situ mediante a reacção de compostos de Pd comerciais com agentes de cationização. Nas nossa.......
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Divulgações
Os autores não têm nada a revelar.
Agradecimentos
Os autores agradecem o financiamento do Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, do Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (programa INNOV) e do PrimaQuébec.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| ácido acrílico | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hidroquinona | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| diciclopendadieno | Sigma-Aldrich | dímero de | |
| Sigma-Aldrich | 222380 | ||
| antimonato hexfluoro de prata | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| nitrogênio líquido | Local Facility | NA | |
| acetato de etila | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinil-2-norborneno | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| tolueno | Fischer Scientific | T290-4 | |
| paládio dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| trifenil fosfina | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| gel de sílica 40-63 mícrons | Siliciclo Siliaflash | ||
| metanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| diclorometano | EMD Millipore | DX08311 | |
| ácido fórmico | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| ácido acético | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| solução de peróxido de hidrogênio | Sigma-Aldrich | ||
| acetona | Fischer Scientific | A18-200 |
Referências
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H.
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Reimpressões e permissões
