Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

Summary

Descrevemos a polimerização por inserção catalítica do ácido 5-norborneno-2-carboxílico e 5-vinil-2-norborneno para formar polímeros funcionais com uma temperatura de transição vítrea muito alta.

Abstract

Norborneno pode ser polimerizado por uma variedade de mecanismos, incluindo a polimerização de inserção através do qual a ligação dupla é polimerizada e a natureza do monómero bicíclico é conservada. A resultante polímero, polinorborneno, tem uma temperatura muito elevada de transição vítrea, _Tg, e propriedades ópticas e elétricas interessantes. No entanto, a polimerização de norbornenos funcionais por este mecanismo é complicado pelo facto de o monómero de norborneno endo substituído tem, em geral, uma reactividade muito baixa. Além disso, a separação da endo substituído monómero a partir do monómero exo é uma tarefa tediosa. Aqui, apresentamos um protocolo simples para a polimerização de norbornenos substituídos (endo: exo ca. 80:20) tendo um ácido carboxílico ou uma ligação dupla pendant. O processo não requer que ambos os isómeros ser separada, e prossegue com baixas cargas de catalisador (0,01 a 0,02 mol%). Os pend polímero tendoligações duplas formigas podem ser ainda transformado com um rendimento elevado, para se obter um rolamento de polímero epoxi grupos pendentes. Estes procedimentos simples pode ser aplicado para preparar polynorbornenes com uma variedade de grupos funcionais, tais como ésteres, álcoois, imidas, ligações duplas, ácidos carboxílicos, bromo-alquilos, aldeídos e anidridos.

Introduction

Norborneno, NBE, o aducto de Diels-Alder de etileno e ciclopentadieno (obtido por "cracking" de diciclopentadieno (DCPD)), é facilmente polimerizada utilizando quer polimerização de radicais livres, ^uma catiónico de polimerização, ² de abertura de anel de metátese de polimerização ³ e inserção catalítica polimerização. ^{4, 5, 6, 7} Ao contrário dos outros mecanismos, a polimerização de inserção catalítico leva à formação de uma temperatura muito alta de transição vítrea <....

Protocol

1. Preparação de Poli (ácido 5-norborneno-2-carboxílico), PNBE (CO ₂ H)

1. Preparação do monómero NBE (CO ₂ H)
   1. Pesar o ácido acrílico (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) E hidroquinona (4,9 g, 4,5 x 10 ^-2 mole, 0,02 eq.) E adiciona-los a um balão de 2 L de fundo redondo equipado com um condensador e uma barra de agitação magnética. Aquecer o balão a 150 ° C utilizando um banho de óleo de silicone.
   2. Uma vez que o refluxo seja resolvido, adicionar DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) Numa única porção, e depois aumentar a temperatura para 170 ° C.
   3. Deixar a reacção a esta temperatura durante 16 h. Ob....

Results

Os monómeros NBE são preparados por simples reacção de Diels-Alder de DCPD e um dienófilo adequado, por exemplo ácido acrílico (AA). Normalmente, DCPD está rachado para produzir ciclopentadieno (CPD) antes da reação. ¹⁷ CPD recentemente rachado é então envolvido na reação de Diels-Alder. No entanto, neste protocolo, ambas de craqueamento e de Diels-Alder passos são realizados concomitantemente, numa reacção num só reactor. Assim, logo que o CPD é formado, este rea.......

Discussion

O método proposto aqui é simples, e prontamente passível de scale-up. Todos os produtos químicos podem ser utilizados tal como recebidos sem purificação. Note-se que realizando a reacção a uma escala menor (por exemplo escalas ≤1 g) geralmente produz rendimentos mais baixos devido a uma perda inevitável de material durante o manuseamento e a recolha.

Os catalisadores são formados in situ mediante a reacção de compostos de Pd comerciais com agentes de cationização. Nas nossa.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ácido acrílico	Sigma-Aldrich	147230
hidroquinona	Sigma-Aldrich	H9003
diciclopendadieno	Sigma-Aldrich	dímero de
	Sigma-Aldrich	222380
antimonato hexfluoro de prata	Sigma-Aldrich	227730
nitrogênio líquido	Local Facility	NA
acetato de etila	Fischer Scientific	E14520
5-vinil-2-norborneno	Sigma-Aldrich	148679
tolueno	Fischer Scientific	T290-4
paládio dba	Sigma-Aldrich	227994
trifenil fosfina	Sigma-Aldrich	93090
gel de sílica 40-63 mícrons		Siliciclo Siliaflash
metanol	Fischer Scientific	BPA412-20
diclorometano	EMD Millipore	DX08311
ácido fórmico	Sigma-Aldrich	F0507
ácido acético	Sigma-Aldrich	320099
solução de peróxido de hidrogênio	Sigma-Aldrich
acetona	Fischer Scientific	A18-200