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Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

DOI:

10.3791/54789

December 29th, 2016

In This Article

Summary

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A síntese de calcogenidoplumbatos (II, IV) através da redução in situ de "PbCh2" nominal (Ch = Calcogênio) e através de uma reação de estado sólido e subsequentes reações solvotérmicas é apresentada. Além disso, são retratadas reatividades de soluções de plumbato (II), que produzem o homólogo de CO mais pesado conhecido conhecido até o momento: o ligante μ-PbSe.

Abstract

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As fases de "PBCH 2" (CH = Se, Te) são obtidos a partir de sínteses de estado sólido (isto é, pela fusão dos elementos sob condições inertes em ampolas de vidro de sílica). A redução de tais fases de metais alcalinos elementar em aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II), sais de compostos de [PbTe 3] 2 - ou [Pb 2 CH 3] 2 - aniões, dependendo de qual o agente sequestrante para os catiões está presente: éteres de coroa, como 18-coroa-6, ou criptandos, como [2.2.2] cripta. As reacções de tais soluções de aniões com um rendimento de compostos de metais de transição (poli) aniões calcogenetos ou aglomerados calcogenetos de metais de transição, incluindo um com um ligando μ-PbSe (isto é, o homólogo mais pesado conhecido CO).

Em contraste, a síntese de estado sólido de uma fase da composição nominal "K 2 PbSe 2" por meio de reacções sucessivas do elementos e por o tratamento subsequente solvotérmico em aminas produz o primeiro não-óxido / halogeneto inorgânico chumbo (IV) composto de: um sal da -selenidoplumbate orto (IV) anião [PbSe 4] 4 -. Isto foi inesperado devido às potenciais redox de Pb (IV) e Se (-II). Tais métodos podem ainda ser aplicada a outras combinações elementares, levando à formação de soluções com binário [HgTe 2] 2 - ou [bise 3] 3 - aniões, ou para sínteses de grande escala de K 2 Hg 2 SE 3 ou K 3 bise 3 através da via de estado sólido.

Todos os compostos são caracterizados por difracção de raios-X de cristal único e análise elementar; soluções de sais plumbate pode ser investigado por 205 Pb e 77 Se ou 127 técnicas Te RMN. cálculos de química quântica usando densidade métodos da teoria funcionais permitir comparações de energia. Eles permitem ainda maispara insights sobre a configuração electrónica e, portanto, a situação da ligação. Molecular Rh contendo compostos Chevrel do tipo foram encontrados para exibir valência mista deslocalizados, enquanto ânions telluridopalladate semelhantes são elétron-precisa; o cluster com o ligante μ-PbSe é energeticamente favorecida em relação a analógico CO hipotética, em linha com a tentativa frustrada de sua síntese. A estabilidade do Pb formais (IV) dentro do [PbSe 4] 4 - ânion é principalmente devido a uma estabilização adequada dentro da rede cristalina.

Introduction

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Calcogenetos metálicos, tais como SNSE ou CuInSe, são materiais versátil com uma vasta gama de aplicações, por exemplo, como semicondutores, termoeléctrico, ou materiais de óptica não linear 1-6. composições elementares similares são encontrados dentro chalcogenidometalates, em que o metal está num estado de oxidação formal positiva e coordenada por ligandos negativos (poli) calcogenetos para produzir uma espécie global aniónica. Diferente dos materiais acima mencionados, tais metalates são adicionalmente compreendido por contra-iões, que estão bem separadas da subestrutura aniónico. catiões típicos são os metais (solvatado) de metais alcalinos ou alcalino....

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Protocol

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Cuidado: Sempre ser cauteloso quando se trabalha com produtos químicos. Aplicar as precauções de segurança comuns, incluindo a utilização adequada de luvas, óculos e um casaco de laboratório em todos os momentos. Em particular, estar cientes de que todos os compostos discutidos contêm elementos pesados, bem como as suas fontes elementares, são de elevada toxicidade. 1,2-diaminoetano é um líquido corrosivo. metais alcalinos e produtos de estado sólido ternários pode reagir pyrophorically com o ar e umidade.

Nota: Todas as manipulações são realizadas numa atmosfera de árgon, utilizando técnicas de Schlenk padrão ou glovebox sob rigorosa exc....

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Results

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A existência de um anião orto -selenidoplumbate [PbSe 4] 4-23 (ver Figura 1, parte superior direita), foi confirmada por experiências de difracção de cristal único, de análise elementar, e os cálculos de química quântica. O refinamento da estrutura de cristal confirma a quase perfeita geometria de coordenação tetraédrica, como seria de esperar para um chumbo (IV) de iões, ao passo que os cálculos DFT racionalizar o ene.......

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Discussion

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A combinação de clássica de alta temperatura, as reacções do estado sólido com os métodos baseados em solução permite a produção e isolamento de novos compostos que não podem ser sintetizados por apenas uma destas vias. Mesmo assim, na maioria dos casos, uma clara identificação e caracterização completa das espécies intermediárias é difícil ou impossível, essencialmente, a ideia geral é simples e pode ser aplicado a uma variedade de combinações elementares. Além disso, as condições de síntese reais para a geração de um .......

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Disclosures

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Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgements

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Este trabalho foi apoiado pelo Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), no âmbito da SPP 1708. GT graças a Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften a uma bolsa de pós-doutorado.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Ethan-1,2-diaminaSigma-AldrichE26266-2.5L
Hidreto de cálcioSigma-Aldrich213268-100G
TetrahidrofuranoSigma-Aldrich401757-1L
SódioSigma-Aldrich71172-1KG
PotássioSigma-Aldrich244864-50G
Tris-trifenilfosfina cloreto de ródioSigma-Aldrich199982-5G
chumboAcros222625000
selênioSigma-Aldrich209643-50G
18-crown-6Acros181561000

References

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  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

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Solid state SynthesisSolution based ChemistryChalcogenidoplumbate SynthesisSingle Crystal X ray DiffractionQuantum Chemical CalculationsDensity Functional TheoryChelating AgentsInert Atmosphere TechniquesMetallate Anion FormationTransition Metal Clusters

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