Artigo de método

Influência do híbrido Métodos perovskita Fabricação na formação do filme, Estrutura Eletrônica e desempenho da célula solar

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DOI:

10.3791/55084

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27 de fevereiro de 2017

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1Department of Chemistry, University of Cologne

Neste artigo

Resumo

Nós apresentamos um extenso estudo sobre os efeitos de diferentes métodos de fabricação de filmes orgânicos / inorgânicos perovskita finas comparando estruturas cristalinas, densidade de estados, níveis de energia, e, finalmente, o desempenho da célula solar.

Resumo

Híbridas perovskitas de iodetos inorgânicos / orgânicos têm sido ultimamente um tema de grande interesse no campo das aplicações de células solares, com potencial para alcançar eficiências de dispositivos superiores a outras tecnologias de dispositivos de filme fino. No entanto, as grandes variações na eficácia do dispositivo e as propriedades físicas de base são relatados. Isto é devido a variações não intencionais durante o processamento do filme, que não foram suficientemente estudados até o momento. Por isso, realizaram um extenso estudo da morfologia e estrutura electrónico de um grande número de CH 3 NH 3 PBI 3 perovskita onde se mostram como o método de preparação, bem como a proporção de mistura de iodeto de aductos de metilamio e chumbo (II) propriedades de impacto de iodeto como formação de película, estrutura cristalina, densidade de estados, níveis de energia, e, finalmente, o desempenho da célula solar.

Introdução

tecnologias fotovoltaicas de filme fino têm atraído uma atenção significativa na pesquisa de aplicações de células solares devido ao seu consumo de material de baixa e aplicabilidade em substratos flexíveis. Mais notavelmente, os materiais de perovskite orgânicos / inorgânicos halogenados provaram ser camadas activas em dispositivos viáveis ​​de células solares, que conduzem a eficiências elevadas. Perovskitas apresentam propriedades vantajosas, tais como elevado coeficiente de absorção 1, alta taxa de mobilidade do portador 2 e baixo consumo de energia 3 vinculativo éxciton. Perovskita camadas pode ser produzido por vários métodos de fabricação solução ou em fase de vapor com base utilizando materiais precursores de baixo custo, como o chumbo (II), iodeto de (PBI 2) e iodeto de metilamio (MAI). Esta forma permite uma fácil preparação das películas cristalinidade elevada, utilizando temperaturas baixas de fabricação em comparação com as células solares de silício comercialmente disponível.

Tem sido Shown que vários parâmetros têm uma forte influência sobre o desempenho de células solares perovskita, mais notavelmente morfologia filme, como ele influencia comprimento de difusão éxciton e mobilidade de portadores de carga. Nie et al. mostrou que, melhorando a morfologia de filmes perovskita, a respeito da cobertura e tamanho médio de cristal, o desempenho de células solares aumenta 4, 5. A morfologia foi mostrado para ser influenciada por (i) escolha do material precursor (por exemplo, o uso de acetato de chumbo 6), (ii) os aditivos moleculares (como NH 4 Cl) 7, (iii) a escolha do solvente, (iv) térmico recozimento sob atmosfera de solvente (tal como tolueno ou clorobenzeno 8), e particularmente (v) a escolha do método de preparação 9. Processos baseados em solução como uma etapa ou em duas etapas resultado spin coating em células solares com eficiência superior a 17% 4 </ sup>, 10, 11, 12, enquanto as células solares perovskita depositada a vácuo produzir ganhos de eficiência de 15,4% 13.

Tem sido mostrado que o excesso de PBI 2 em camadas de perovskite é vantajosa para o desempenho da célula solar devido a um equilíbrio transportador melhorado por passivação do filme perovskita por PBI 2 nas fronteiras de grão 14. No entanto, pouco trabalho tem sido feito para compreender o papel dos efeitos de estequiometria sobre materiais de filme perovskita.

Neste artigo apresentamos um estudo extenso sobre uma vasta gama de filmes perovskita diferente preparados e mostrar como os métodos de preparação e influência precursor estequiometria a morfologia, cristalinidade, densidade de estados, composição do filme, e o desempenho de células solares. A visão holística é apresentada, que vão desde a fabricação de filmar caracterização todo o caminho para o desempenho do dispositivo.

Protocolo

1. Suportes ITO

NOTA: Para um contacto da amostra melhorado e para evitar curto-circuito de dispositivos, os substratos de vidro ITO revestidos têm de ser modeladas utilizando litografia e gravura. A sobreposição de eletrodo superior e inferior define a área ativa das células solares produzidas.

  1. Corte o óxido de índio-estanho (ITO) placa de vidro revestida com um cortador de vidro para produzir 2,5 cm por 2,5 cm substratos.
  2. Cole uma etiqueta de forma circular (diâmetro = 1,6 cm) no centro de um substrato de ITO coberto.
  3. Etch ITO por colocação dos substratos em uma solução M FeCl3 clorídrico 1 a 60 ° C durante 10 min.
  4. Limpar o sequencialmente substratos com clorofórmio, acetona e uma solução de sabão (2%) num banho de ultra-sons.
  5. Lavar uma vez mais com água destilada e seco sob um fluxo de N2.

2. A ozonização dos substratos de ITO

NOTA: De modo a remover as impurezas orgânicas, tele Ito substratos têm de ser ozonizada. Isto activa a superfície oxídico e aumenta as propriedades de molhagem do substrato, que é crucial para a deposição reprodutível das camadas subsequentes.

  1. Mount ITO substratos em um suporte de amostra e colocá-lo em uma câmara de ozonização.
  2. Iluminar por 10 min sob oxigênio (atmosférica) com uma lâmpada ultravioleta (20 W) que gera o ozônio.

3. A deposição do PEDOT: PSS Hole-coleta Contact

NOTA: Um filme de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) poli (estireno) (PEDOT: PSS) é depositado por revestimento por rotação a partir de uma suspensão aquosa sob condições ambientes (25 a 40% de humidade relativa). Esta camada é usado como um contacto de recolha furo e possui uma função de trabalho alta, reduz furos, e leva a um aumento da reprodutibilidade dos dispositivos.

  1. Colocar 150 mL da PEDOT: PSS em suspensão em água (1,5%) com uma seringa sobre o substrato após a filtragem throurg um filtro de 0,45 um.
  2. Rotação revestimento usando uma velocidade de rotação de 2500 rpm durante 25 s directamente seguido pelo 4000 rpm durante 5 s, com uma aceleração de 4000 rpm / s cada. Este procedimento leva a 40 a 45 nm de espessura PEDOT: PSS filmes.
  3. Remover a água residual da película por recozimento dos substratos termicamente numa placa de aquecimento a 150 ° C durante 10 minutos em ar.

4. A deposição das camadas perovskita

Cuidado: iodeto de chumbo (PBI 2) é altamente tóxico para os seres humanos. Mesmo pequenas quantidades são extremamente perigosos para os sistemas nervosos, hematopoiéticos, renais, hepáticas e. Pega levar contendo soluções com cuidado.
NOTA: Os filmes perovskita investigados ao longo deste trabalho são preparados por cinco métodos diferentes usando PBI 2 e CH 3 NH 3 I (MAI) como materiais precursores. A fim de evitar a degradação do 15, fabricação de filmes e dispositivos e sua caracterização têm abe realizada sob atmosfera inerte, por exemplo, em um (solução de processamento) N2 caixa de luvas cheia ou sob vácuo (deposição de vapor).

  1. processamento de solução
    1. deposição sequencial
      1. Coloque substrato no revestidor de rotação e gota 150 uL PBI 2 dissolvido em N, N-dimetilformamida, DMF (400 mg / mL) com uma pipeta sobre o substrato.
      2. revestimento de centrifugação imediatamente a 3000 rpm durante 30 s.
      3. Dip PBI 2 filmes em MAI dissolvido em isopropanol (10 mg / mL), durante 40 s ou solução gota MAI sobre a película seca PBI 2 e deixar lá durante 40 s.
      4. revestimento de spin restante solução MAI a 3.000 rpm durante 30 s fora do substrato.
      5. Aquecer durante 15 min a 100 ° C, colocando o substrato numa placa de aquecimento.
    2. Co-solução:
      1. Dissolve-se tanto o PBI 2 e MAI na proporção desejada (de preferência 1: 1 razão molar) em DMF para formar uma solução precursora, com uma concentração de 250 mg/ ML.
      2. Agita-se a solução precursora de 50 ° C durante pelo menos 5 h.
      3. Pré-aqueça substratos recobertos de PEDOT: PSS a 50 ° C durante 5 minutos numa placa de aquecimento.
      4. Para garantir uma maior reprodutibilidade em toda uma série de dispositivo, criar uma atmosfera de tolueno por gotejamento de uma pequena quantidade de solvente (200 mL) no interior do copo de centrifugação, enquanto revestidor rotação revestimento da camada de tipo perovskite.
      5. Colocar 150 mL solução precursora (a partir 4.1.2.1) sobre o substrato.
      6. Rotação revestimento camadas perovskite a 3.000 rpm durante 30 s a partir desta solução precursora. Spin coat uma camada de material perovskita per substrato.
      7. Aquecer as camadas de perovsquita resultante durante 30 s a 110 ° C numa placa de aquecimento.
    3. Aditivo molecular:
      1. Co-dissolver NH4Cl (18-20 mg / mL) na solução de revestimento de spin (tal como descrito em 4.1.2.1) para assegurar uma melhor formação do filme. Proceder como antes.
        NOTA: Este é uma alternativa para a adição do co-solução de 4.1.2.
  2. deposição em vácuo
    1. Procedimento geral
      1. Coloque os substratos limpos para o sistema de vácuo e evacuar.
      2. Após uma pressão de 10 mbar -7 é atingido, de transferência de amostras para a câmara de evaporação e protegê-lo a partir das fontes evaporações com um obturador.
      3. Aquecer as duas fontes que contêm os materiais precursores a cerca de 330 ° C durante 2 PBI e 140 ° C para a MAI. Esteja ciente de que a pressão na câmara vai subir para cerca de 10 -4 mbar devido à natureza volátil do MAI.
      4. Calibrar as taxas de evaporação para os dois materiais usando um monitor de cristal de quartzo (QCM) posicionado perto da fonte, enquanto o outro está na posição de amostra. Aqueça o material a uma temperatura de evaporação e, simultaneamente, anote as respectivas espessuras mostrados em ambos QCMs. Calcula-se a factor de ferramentas pela razãodos dois valores. Para o cálculo da espessura usar 6,16 e 1,23 g / cm -3 para PBI 2 e MAI, respectivamente.
    2. A co-evaporação
      1. Ajustar as taxas de PBI 2 a AMI até aproximadamente 1: 2, aumentando ou diminuindo a temperatura das fontes para conseguir uma película de perovsquita estequiometricamente correcta.
      2. Abrir o obturador em frente da amostra para iniciar a deposição. Depois de a espessura pretendida é atingida, fechar o obturador e virada do aquecimento das fontes.
      3. Aquecer as películas durante 1 h a 70 ° C no interior da câmara de vácuo para remover os compostos voláteis e de formação da película completa.
    3. evaporação seqüencial
      1. Reduzir a temperatura da fonte de Mai novamente inferior ao ponto de evaporação (aproximadamente 100 ° C.) E aquece-se a fonte de PBI 2 até que a evaporação é iniciado; depósito de 50 nm de pura PBI 2.
      2. Depois, arrefecer o PBI 2fonte e evaporar 50 nm da MAI mesmo. Para espessuras maiores repetir os passos 4.2.3.1 e 4.2.3.2, alternativamente.
      3. Aquecer as películas durante 1 h a 70 ° C no interior da câmara de vácuo para remover os compostos voláteis e de formação da película completa.

5. Preparação de células solares

  1. Dissolve-se o aceitador fenil-C 60 -butírico éster metílico do ácido (PC 60 BM) em clorobenzeno a uma concentração de 20 mg / mL e agita-se durante pelo menos um dia numa placa de aquecimento a 50 ° C.
  2. Prepare a camada perovskita (processo de co-solução com aditivo), como mostrado antes (ver 4.1.3.).
  3. Arrefecer as camadas perovskita aquecida durante 30 s em uma placa de metal à temperatura ambiente.
  4. Coloque 150 mL de PC 60 solução BM sobre o substrato
  5. Rotação revestimento PC 60 BM a 2.000 rpm, durante 30 s no topo da película de perovsquita resultante em 50 camadas nm de espessura.
  6. Coloque substratos totalmente revestidasnum suporte de amostra e a tampa com uma máscara de sombra, a fim de evaporar os contactos na parte superior das camadas activas.
  7. Arranhar um dos contatos com um bisturi, a fim de estabelecer contato com o anodo ITO.
  8. Transferir para uma câmara de vácuo durante a deposição do contacto topo cátodo.
  9. Depósito de 10 nm de alumínio com uma pressão máxima de p = 3 x 10 -6 mbar com uma velocidade de 0,5 A / S, como medido por um monitor de cristal de quartzo. Após as primeiras 10 nm, a taxa pode ser aumentada até 2,5 A / s, até uma espessura de camada de 100 nm é alcançado.
  10. Realizar densidade de corrente versus tensão (JV) medições das células solares que utilizam uma unidade de medição de fonte no intervalo de voltagem de -0,5 a 1,5 V (etapas = 0,02 V). Para garantir que nenhuma histerese está aparecendo nas características JV, medir a direção da varredura reversa, bem como, por varrer o viés de 1,5 para -0,5 V também. Use um simulador solar (100 mW cm²) calibrado usando um fotodiodo de silício certificada.

Resultados

A fim de obter uma visão global sobre os diferentes métodos de fabricação de filmes de perovskite, é importante combinar estrutural, electrónica, e caracterização dispositivo. microscopia eletrônica de varredura (SEM) dá uma boa impressão da morfologia. Portanto, todos os filmes produzidos por diferentes métodos de fabricação foram investigados. Um subconjunto representativo de películas finas de perovskite é mostrado na Figura 1, que visualiza a influência significativa do método de preparação na morfologia filme.

Idealmente, um filme suave e sem pin-hole é desejada para dispositivos. Como pode ser visto, este é o caso para os filmes depositados-vapor (F, G), os revestidos por imersão (D, E), e os filmes preparados a partir de co-solução com o aditivo de NH 4 Cl e atmosfera tolueno (a1 a A5) com uma razão que varia de PBI R 2 para MAI de 0,6 a 1.4. Em contraste, as películas witho UT aditivo (H), bem como o revestimento por imersão (d, e) e os soltar-revestidas (B, C) mostram grandes espaços vazios, agulha, ou estruturas semelhantes a grande rugosidade da superfície e, por conseguinte, não são úteis para as aplicações do dispositivo.

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Figura 1: imagens SEM de filmes perovskita preparados pelos diferentes métodos de processamento. (A1 - a5) Co-solução com aditivo e atmosfera de tolueno com diferente proporção de PBI 2 a MAI (R), (b) deixar de revestimento com 40 s de tempo de carregamento, (c) drop-revestimento com 120 s tempo de carregamento, ( d) revestimento por imersão (10 s tempo de carregamento), revestimento (e) dip (3,600 s tempo de carregamento), (f) co-evaporação, (g) a evaporação sequencial, (h) co-solução sem aditivo. As barras de escala indicam um comprimento de 1 m.tp_upload / 55084 / 55084fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Finalmente, a Figura 1 a1-a5 mostrar variações na proporção de mistura de R PBI 2 a MAI 0,6-1,4 usando a preparação de co-solução com aditivo e atmosfera tolueno. As variações na cobertura de superfície e tamanho show de cristal que aqui também diferentes morfologias filme aparecem.

Embora SEM é uma boa ferramenta para visualizar a morfologia e cobertura de filmes finos e para obter uma impressão sobre a rugosidade filme, no entanto nenhuma informação estrutural é dada.

Por conseguinte, a fim de melhor caracterizar os filmes de perovskite, utilizou-se difracção de raios-X (DRX). Com esta técnica, usando um Cu K α ânodo (λ = 1,54056 Å) fases de cristal na gama de entre 10 2θ 6; e 40 (tamanho do passo de 0,00836 °) ° foram monitorizados e caracterizado. Em muitas publicações DRX é utilizada para determinar a qualidade dos filmes de perovskite.

A Figura 2 mostra as medições de XRD de um subconjunto de amostras com seis diferentes razões de mistura de PBI 2 a MAI, e, portanto, corresponde às imagens de SEM na Figura 1a1-A5. Além disso, o espectro de puro PBI 2 é mostrado. A partir deste, a influência da estequiometria na solução precursora na qualidade das camadas de perovskite, tal como como o aparecimento de diferentes fases, isto é, a incorporação de fases adicionais de PBI e 2 MAI, é investigada. Os espectros apresentam uma estrutura cristalina tetragonal, e as reflexões são indexados com os seus planos cristalinos correspondentes. Surpreendentemente, sem fases adicionais de AMI ou PBI 2 foram observados nos filmes off-estequiométrica.

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Figura 2: padrão de XRD de PBI puro 2, bem como amostras de perovskite preparados pelo método de co-solução (com NH 4 Cl e atmosfera tolueno), utilizando diversas proporções molares dos precursores (índices indicados pelos números à direita). Para fins de comparabilidade, as curvas são normalizados para o pico a 14,11 ° e deslocado verticalmente. Reproduzido com permissão de referência 16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Como DRX não forneceu informação sobre a composição do filme de raios X espectroscopia de fotoelectrão (XPS) é utilizada, a qual é capaz de medir directamente estequiometria filme. Para esta medição de uma fonte de excitação α Mg K (hv = 1252,6 eV) Com uma energia passe de 10 eV (resolução de Energia = 800 MeV) é usado. Os factores de sensibilidade relativa (RSF) devem ser tidos em conta para cada elemento medidos individualmente. Como tal, é importante para calibrar os RSFS para o nosso sistema de medição (fonte α Mg K, ângulo entre a fonte de raios-X e analisador de 50,0 °). Utilizou-se uma série de pequenas moléculas para calibrar o pico de iodo com tris- (4-iodphenyl) -amina (C 18 H 12 I 3 N), e calibrado através de Pb PBI 2. O carbono é usado como uma referência, tal como com um RSF (C1s) = 1, portanto, os factores RSF para os elementos individuais são; RSF (N1s) = 1,8, RSF (i3d 5/2) = 32,8, e RSF (Pb4f 7/2) = 16,5.

A Figura 3 mostra um espectro XPS representante de uma película depositada a vapor, com os picos de nível de núcleo característicos indicados na sub-Figura superior. Nos subfiguras inferiores i3d 5/2 (619,6 eV), N1s (402,7 eV), C1s (286.6eV) e Pb4f 7/2 (138,6 eV) picos são mostrados. Todos os sinais podem ser montados por um único pico misturado Gaussiana / Lorentziana, apenas no caso de um pequeno recurso de iodo em energias de ligação mais elevada é tipicamente observado que é no entanto um pico sacudida e, portanto, não relacionada com um estado de ligação adicional real. Nós somos capazes de extrair a composição do filme relativa de todas as camadas perovskita preparados através da integração sobre a intensidade do sinal e normalizando-lo pelo seu respectivo RSF 16. Em alguns dos filmes, grandes desvios foram encontrados a partir da estequiometria ideal filme C: N: Pb: I de 1: 1: 1: 3; por exemplo, ao marcar o rácio de nitrogênio variou entre 0,4 a 1,5 d. Isto foi especialmente verdadeiro para os filmes depositados a vapor, em que o co-evaporação é difícil de controlar e reproduzir-se. Para as amostras processadas de solução, por outro lado, o real e destina-se razões de mistura do precursor concordou muito bem com a composição da película final determinadode XPS.

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Figura 3: Espectros de XPS Representante. Acima de uma varredura XPS completo é mostrado, abaixo do close-up XPS medições dos picos integrados são mostrados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A fim de investigar como essas variações na composição do filme de influenciar a densidade de estados, nós nos voltamos para espectroscopia de fotoelétrons UV (UPS). Para realizar medições UPS, uma lâmpada de descarga de hélio (He I em 21,22 eV, o viés da amostra -8 V) é usado, com uma energia passe de 2 eV, e uma resolução de energia de 110 MeV (conforme determinado a partir da largura borda Fermi). Para todas as amostras, um espectro completo foi medido pela primeira vez, em seguida, utilizando um analisador de abertura maior para aumentar a relação sinal-ruído, uma verificação pormenorizada da resolução mais alta região de VB foi realizada. Na UPS espectros, especificamente a varredura região VB, picos satélites decorrentes da radiação policromática Ele I foram corrigidos para numericamente durante a análise de dados.

A Figura 4 mostra as curvas de UPS de o conjunto de dados completo de todas as amostras investigadas, cobrindo ambos os métodos de co-evaporação e sequencial (vermelho claro), bem como o processamento diferente (solução vermelho escuro). Nós só quero salientar que as variações significativas nas energias de ionização (IE) são observados, notável das variações da posição de corte energia de ligação de alta no gráfico da esquerda da Figura 4. Estas mudanças são provocadas por variações na composição processamento e filme e levar a uma tunability do IE entre 5,67 e 6,4 eV. Para uma discussão mais detalhada, consulte a referência 16.

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Figura 4: scans UPS de um subconjunto representativo das amostras investigadas. Os painéis da esquerda mostram a alta corte de ligação de energia (HBEC) e na região da banda de valência, enquanto o lado direito mostra a alta resolução fim acima do início VB para (linhas vermelhas claras) depositada a vapor e (vermelho escuro processados-solução linhas) filmes perovskita. Todas as curvas de ter sido deslocado ao longo do eixo x, de modo a ser alinhado com a funcionalidade de cerca de 3 eV. Reproduzido com permissão de referência 16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Como nós aprendemos de nossas experiências anteriores que perovskita filmes preparados a partir de precursores diferentes proporções de mistura levar a variações na estrutura electrónica, sem perturbar a estrutura cristalina da película, queríamospara investigar o efeito da razão de precursor sobre o desempenho da célula solar. Portanto, ITO / PEDOT: células solares PSS / perovskita / PC 60 BM / Al foram preparados utilizando co-processados solução camadas perovskita (com aditivo e atmosfera tolueno) utilizando rácios de PBI 2 a MAI 0,7-1,2. A Figura 5 mostra o impacto da estequiometria filme (destina razão R) em que as características celulares eficiência de conversão de energia solar (PCE), corrente de curto-circuito (J SC), a tensão de circuito aberto (V OC) e factor de preenchimento (FF). A maior eficiência de 9,6% encontra-se para uma proporção molar de 1,02 destina, isto é, perto da composição ideal perovskita.

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Figura 5: Os valores característicos de PCE, J SC, V OC, e FF. Estes valores foram extraídos a partir das medições dos dispositivos de células solares independent da razão de mistura R int pretendido de PBI 2 a AMI usado para a preparação filme. Reproduzido com permissão de referência 16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Nós mostramos que as condições de processamento têm uma influência significativa sobre a morfologia de filmes e cobertura de filme. Esta é a razão pela qual um monte de grupos de pesquisa publicam resultados diferentes com relação ao desempenho da célula solar e potencial de ionização para os mesmos materiais perovskita.

A fim de garantir a reprodutibilidade, que é fundamental para todas as etapas de processamento e os métodos de caracterização para ser realizada sob atmosfera inerte (ou vácuo) para evitar a degradação pela humidade. Além disso, a pureza e o fornecedor dos aductos desempenhar um papel importante (não aqui investigada). É claro que a vácuo depositados camadas perovskita apresentam filmes altamente cristalino; No entanto, em comparação, a solução processadas películas podem ser fabricadas com um caudal mais elevado.

No nosso estudo, usando NH 4 Cl como um aditivo na solução precursora e uma atmosfera de tolueno na tigela de centrifugação revestidor fornecida a perovskit mais reprodutível e suavee filmes. Por outro lado, de imersão e processos de revestimento gota levar a superfícies ásperas vez, e não foram ainda considerados para aplicação do dispositivo. Por último, as camadas de vácuo processados ​​possuem tamanhos de cristal menores geral (~ 100 nm), mas com um elevado grau de cobertura através de toda a película e as superfícies mais suaves. A partir da série de amostras com diferentes relação de precursor, aprendemos que a composição tem uma influência significativa na formação do filme também. No entanto, quando se investiga estas camadas com XRD (Figura 2) todos os filmes apresentam um elevado grau de cristalinidade e uma estrutura cristalina tetragonal semelhante indicado por reflexões a 14,11 ° C e 28,14 ° representando os (110) e (220) planos, enquanto alguns dos camadas parecia ligeiramente mais desordenada, o que pode ser visto pelo aparecimento de fraco (002) e (004) reflexões. No entanto, sem qualquer alargamento significativo do pico de difracção de XRD é observado. Curiosamente, nenhum sinal de fases distintas de PBI 2 em 12,63 ° são encontrado, mesmo para maiores quantidades excessivas de incorporados PBI 2. Isto indica que PBI 2 não é incorporado como uma fase separada ou ilhas nanocristalinos mas intersticiais como diluídas, o que faz com que seja indetectável por DRX. Assim, a utilização de XRD é limitada.

Por outro lado, XPS confirma que quantidades adicionais de PBI 2 ou MAI (dependendo do método de fabrico) estão presentes no filme, como evidente a partir das variações em relação a vantagem de azoto. Estes intersticiais por sua vez, têm uma influência significativa sobre a estrutura eletrônica do filme, como mencionado antes. Agora, combinando os resultados de XPS com a observação das diferenças de energias de ionização reveladas pela UPS nos permite correlacionar esses dois fenômenos. A Figura 6 mostra a trama combinada onde o valor do IE medido é representada graficamente como uma função da composição da película (chumbo a proporção de azoto) do filme correspondente.

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Figura 6: Extraído pontos de medição para os dados completos conjunto de 40 filmes perovskita. Dependência da energia de ionização na elementar razão R exp do chumbo para o conteúdo de azoto (tal como determinado por XPS); A linha a cheio é um fi t linear aos dados e as linhas tracejadas marcar o desvio padrão de ± 0,12 eV. Na parte inferior, os resíduos da fi t são mostrados. Reproduzido com permissão de referência 16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Nós encontramos uma correlação linear clara entre estes dois valores. Nossos resultados, portanto, indicam que um filme perovskita com MAI superior exibe uma IE inferior, enquanto uma camada rica PBI 2 aumenta o IE. Nós encontramos um IE de 6,05 ± 0,10 eVpara a razão molar óptima de R exp = 1, que é consideravelmente maior do que o IE frequentemente publicadas de 5,4 eV. Esta discrepância não é provável que seja devido às condições de processamento, uma vez que este valor para uma variedade de películas de perovskite preparados de forma diferente. É bastante devido a diferenças na avaliação de dados, onde a densidade linear do declive estados aqui utilizado resulta em valores de leitura mais elevados. Uma extensa discussão desta questão pode ser encontrada na referência 17. É importante notar que se encontra nenhuma mudança na banda proibida óptica desses filmes (E g = 1,60 ± 0,02 eV, dados não mostrados), o que significa que não é somente uma mudança do IE com razão que varia, mas a energia de activação (EA) desloca simultaneamente.

A eficiência da célula solar máxima foi encontrada para uma razão molar R de 1,02 (PBI 2 a MAI) com uma eficiência de conversão de energia de 9,6%, o que confirma as conclusões da literatura 14, que ligeiramentePBI 2 filmes ricos apresentam um comportamento transportadora melhorada pela passivação do filme perovskita pela PBI 2 nas fronteiras de grão. Uma diminuição na tensão de circuito aberto de 200 MeV com o aumento do teor PBI 2 pode ser encontrado. Uma vez que nenhuma mudança na banda proibida do material de perovskite ocorre, a diminuição de V OC não pode ser explicado por uma redução simultânea do fosso fotovoltaico, mas sim pela insuficiente bloqueio furo na interface de perovskita e PCBM (IE PCBM = 6,2 eV) devido à o aumento do IE perovskita. Simultaneamente, o FF para R> 1,05 diminuições 0,8-0,7 que suporta essas descobertas.

Em conclusão, nós apresentamos um extenso estudo de filmes de perovskite realizadas por uma variedade de métodos de preparação e descobriram que variações fortes ocorrem na formação da película, a estrutura electrónica e o desempenho do dispositivo. De particular interesse é a possibilidade de ajustar o IE da perovskita por incorporação intencional de MAI or PBI 2 intersticiais que podem ser utilizadas para a otimização de interface em novas arquiteturas de dispositivo. Estudos futuros vão olhar para mais técnicas de preparação avançadas que visem áreas de dispositivos maiores. Estes incluem métodos como médico blading, técnicas de pulverização e impressão em grande escala que estão instalados atualmente em nossa instalação na COPT.centre (COPT = centro de tecnologias de produção orgânica).

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer o apoio financeiro por parte do Estado da Renânia do Norte-Vestfália, através do projeto PERO-boost (EFRE, código de projeto NW-1-1-040a). Os agradecimentos vão para Azar Jahanbakhsh e Ines Schmidt (ambos da Universidade de Colónia) para assistência com fabricação e caracterização de solução de 2-step camadas perovskita processados, Dr. Jürgen Schelter (University of Cologne) para a síntese do material MAI, bem como Prof . Dr. Riedl e Neda Pourdavoud (ambos da Universidade de Wuppertal) para as medidas de DRX.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
ITOrosa< 15 &ômega;/sq
PEDOT:PSSHeraeus cleviosp VP . Al  4083
MAISintetizado conforme encontrado na literatura
PbI2Alfa Aesar4431499,999% de base de metais vestigiais, -10 grânulos de malha
NH4ClSuprapure10114399,995%
PCBMNano C99,9%
ClorobenzenoSigma Aldrich270644Chromasolv para HPLC (99,9%)
N,N-DimetilformamidaAcros Chemicals  348430010Extra seco, armazenado sobre peneiras moleculares (99,8%)
ToluenoSigma Aldrich244511anidro

Referências

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