Method Article

Morfologias de auto-montagem Obtidos a partir helicoidais policarbodiimida copolímeros e seus derivados triazólicos

DOI:

10.3791/55124

⸱

February 7th, 2017

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aqui, apresentamos um protocolo para preparar e visualizar estruturas secundárias (por exemplo, fibras, arquiteturas toroidal, e nano-esferas) derivados de policarbodiimidas helicoidais. A morfologia caracterizado por, tanto a microscopia de força atómica (AFM) e microscopia electrónica de varrimento (SEM) foi demonstrado que depende da estrutura molecular, concentração, e o solvente de escolha.

Abstract

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Um método fácil para a preparação de estruturas secundárias baseia-policarbodiimida (por exemplo, nano-rings ", crateras," fibras, looped fibras, redes, fitas fibrosas, agregados vermiformes, estruturas toroidais, e partículas esféricas) é descrito. Estes agregados são morfologicamente, influenciada pelas extensas interações hidrofóbicas cadeia cadeia do lado do lado dos fios policarbodiimida singulares, como inferido por microscopia de força atômica (AFM) e técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Polycarbodiimide- copolímeros g -polystyrene (PS-PCDs) foram preparados por uma combinação de métodos sintéticos, incluindo a polimerização de coordenação-inserção, de cobre (I) catalisada por azida de cicloadição alcino (CuAAC) "clique" química, e a transferência de átomo de polimerização por radicais (ATRP ). PS-PCDs foram encontrados para formar arquitecturas toroidais específicas a baixas concentrações em CHCl 3. Para determinar a influência de um meio solvente mais polar (isto é,

Introduction

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A hélice é um motivo quiral ubíqua observado na natureza. sistemas biológicos complexos e seus componentes, tais como proteínas, polipéptidos, ADN e, todos utilizam a estrutura helicoidal como meio de realizar tarefas complexas para aplicações como o armazenamento de informação, o suporte de transporte molecular do tecido, e as transformações químicas localizadas.

Macromoléculas poliméricas helicoidais 1 ter sido um alvo para o desenvolvimento de materiais funcionais e compostos possuindo propriedades interessantes, o que permitiu a sua utilização prática em muitas áreas 2, 3, 4, 5. Até agora, numerosos andaimes helicoidais 6, 7, 8, 9, bem como os seus motivos de estrutura secundária, têm sido exploradas com sucesso tO alcançar resultados promissores, tanto no campo da engenharia físicas 10, 11, 12, e em aplicações biológicas, 13 14. Os estudos atuais representam uma extensão lógica dos nossos esforços anteriores para sintetizar opticamente policarbodiimidas alcino activos aos quais um ou dois radicais alcino modificáveis por unidade de repetição 15, 16, 17.

Recentemente, foi relatado 22 a homo- e co-polimerização de monómeros que conduzem à carbodiimida macromoléculas helicoidais quirais - uma família de (R) - e (S) -polycarbodiimides com grupos pendentes modificáveis que oferecem ainda a funcionalização através de uma CuAAC "clique" protocolo. policarbodiimidas terminada-Br obtidos a partir dos seus respectivos precursores foram etinilo shown para atuar como macroinitiators ATRP em -polymerization enxerto com estireno 23.

O objectivo específico deste manuscrito é fornecer um guia prático para caracterizações morfológicas (medições AFM e inspeção SEM) das estruturas secundárias formadas a partir de PS-PCDs sintetizados a partir de seus precursores etinil correspondentes usando um protocolo clique conhecida 21. Em particular, os dados experimentais, tais como o solvente de escolha, a temperatura, o método de deposição, o substrato escolhido para a deposição, e a estrutura de polímero, mostraram-se altamente importante para obter morfologias específicas (por exemplo, fibras, incluindo e direita sentidos canhotos helicoidais; nano-esferas; e nano-anéis). Eles também podem ser de uso para o desenvolvimento de materiais com propriedades ajustáveis ​​baseado em policarbodiimidas com arquitectura quiral controlado com precisão.

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Protocol

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Nota: Todas as reacções foram realizadas numa caixa de luvas (ou exaustor de fumos, quando presente) utilizando frascos de cintilação padrão.

1. Síntese do (R) - e (S) -SERIES de Ethynylpolycarbodiimides

  1. Colocar 1,0 g (0,00442 mol) de N - (3-etinilfenil) - N 'monómero -hexylcarbodiimide (ET) e 0,894 g (0,00442 mol) de N-fenil-N' monómero -hexylcarbodiimide (Ph) como transparente, em líquidos viscosos um frasco limpo de cintilação (20 ml) com uma barra de agitação magnética (caixa de luva) para se obter uma composição de -50 R-ET-50-Ph representativa.
    NOTA: Use apenas um monômero para gerar os respectivos homopolímeros. Mistura de dois precursores de monómeros em diferentes proporções proporcionada uma biblioteca de copolímeros aleatórios 22.
  2. Pesar 0,018 g (0,00004 mol) de (R) - BINOL Ti (IV) catalisador diisopropoxide como um vermelho (às vezes laranja), bem powmaterial de der numa caixa de luvas (relação molar de monómero-para-catalisador é de 250: 1) e adicioná-lo para o frasco de cintilação.
  3. Adicionar ~ 3-5 mL de CHCl 3 anidro para dissolver tanto o monómero e o catalisador. agitação suave pode ser necessário neste passo de dissolver o catalisador, o que pode de outro modo formar pedaços de material. Executar todas as manipulações com os reagentes sob uma atmosfera inerte (caixa de luva), a 25 ° C.
  4. Tapar o frasco de cintilação contendo todos os reagentes e permitir que a mistura de reacção a agitar durante a noite a 25 ° C numa caixa de luvas.
  5. Remover a barra magnética e adicione ~ 5 mL de adicional de CHCl3 para re-dissolver o material vermelho escuro, viscoso (fora da caixa de luva).
  6. Injectar a solução obtida no passo anterior em MeOH frio (250 mL) contendo 0,5 mL de 1,8-diazabiciclo [2.5.0] undec-7-eno (DBU) para precipitar o material polimérico como fibras amarelado.
  7. Recolhe-se o polímero formado por filtração (funil de vidro sinterizado, de 15 mL, 8/4 ^ M) E lave-se com MeOH (~ 10 ml, 3x).
  8. Re-dissolver o material obtido a partir do passo anterior em CHCl 3 e re-precipitar-lo no seio de MeOH para remover o residual de Ti (IV) -BINOL catalisador. Seca-se o precipitado sob vácuo elevado (200 mTorr) durante 24 h para remover o MeOH. Repetir este procedimento uma vez para assegurar a pureza do polímero resultante.

2. Síntese da (R) - e (S) -SERIES de triazole policarbodiimidas sob um "clique" Protocolo

  1. Adicionar 5 mL de THF anidro (luvas) e uma barra de agitação magnética ao frasco de cintilação (20 ml) contendo 0,25 g (0,00117 mol) de R -50-ET-50Ph para sintetizar uma R representante -50-TRZ-50- composição ph.
  2. Pesar 0,146 g (0,00059 mol) de N - (3-azidopropil) amida -2-bromo-2-metilpropano 22 na caixa de luva e adicioná-lo para o frasco de cintilação.
  3. Pesar 0,022 g (0,00012mol) de Cu (I) catalisador iodeto no porta-luvas e carregá-lo para dentro do frasco de cintilação. Deixe a solução agitar durante 2 min para formar uma suspensão homogénea.
  4. Carregar o mesmo tubo de ensaio com 0,713 g (0,00468 mol) de DBU, Tapar o frasco, e permitir-se agitar durante 2 h, no porta-luvas, a 25 ° C (para evitar um tempo de reacção mais longo para evitar a formação de gel duro).
  5. Remover a barra magnética e injectar a mistura de reacção (solução tipo gel esverdeado), obtido na etapa 2.4 em MeOH frio (250 mL) contendo 0,5 mL de DBU (fora da caixa de luva).
  6. Recolhe-se o polímero triazol formado por filtração (funil de vidro sinterizado, de 15 mL, 10 uM) e lave-se com MeOH.
  7. Repetir o passo de purificação de 2,6 (isto é, dissolução em THF e precipitação a partir de MeOH) mais uma vez para remover o catalisador residual.
  8. Seca-se o produto da reacção "clique" sob um vácuo elevado (200 mTorr) durante 24 h para remover os vestígios de MeOH.

3. Síntese do (R) - E (S) -series de Polycarbodiimide- g -polystyrene copolímeros

  1. Misturar 0,029 g (0,00029 mol) de catalisador de Cu (I) com o cloreto de 0,1 g (0,00029 mol) de R--50 TRZ-50Ph macroiniciador no frasco de cintilação (20 ml) contendo 0,101 g (0,00058 mol) de N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Coloque uma barra de agitação magnética no frasco (luvas) a obter um R -50-TRZ-50Ph- enxerto copolímero -polystyrene representativa.
  2. Cobrar um frasco do passo 3.1 com 1.510 g (0,0145 mol) de estireno recentemente destilado.
  3. Adicionar ~ 12 mL de tolueno anidro (ou DMF) 23 para dentro do frasco a partir do passo 3.2 para dissolver os reagentes; selar o frasco com força antes de retirá-lo da caixa de luva.
  4. Dentro de um exaustor de fumos, mergulhar o frasco selado num banho de óleo e aumentar a temperatura. Uma vez que a temperatura atinja tele desejado valor (a temperatura pode variar 57-100 ° C, dependendo do copolímero particular) 23, mantê-la por 12 h (tempo de reacção real pode variar de 6 h a 4 dias, dependendo da experiência).
  5. Retirar o frasco da placa quente e arrefece-se o material branco, viscosa abaixo de 25 ° C.
  6. Aqui o recipiente de reacção sólido resultante com fora da caixa de luva.
  7. Desapertar o frasco, remover a barra de agitação, e despeje a mistura de reacção em 250 mL de MeOH frio contendo 0,5 mL de DBU.
  8. Recolher os flocos formados de PS-PCDs por filtração (funil de vidro sinterizado, de 15 mL, 8/4 ^ M) e lava-se o material com MeOH frio (descartar o sobrenadante deixado após a filtração).
  9. Repetir o passo de purificação de 3,8 (isto é, dissolução em DMF e precipitação a partir de MeOH) mais uma vez para remover o catalisador residual.
  10. Seca-se o material (pó branco) sob um vácuo elevado (200 mTorr) durante 24 h para remover o MeOH.

4. Preparação de película fina para tocar Modo Microscopia de Força Atômica Medidas (TMAFM)

  1. Pesar 10 mg de material polimérico e colocá-lo num frasquinho de 5 ml.
  2. Adicionar 1 ml de solvente de escolha (por exemplo, CHCI3 ou THF) para dentro do frasco e agitar com vortex a suspensão de polímero para dissolver o material.
    NOTA: Algumas composições de polímero necessitam de um longo período de tempo (~ 6 h) para dissolver completamente o polímero de pé.
  3. Realize uma diluição sucessiva (ou seja, usando soluções mais diluídas em cada etapa como o "estoque") para preparar uma série de existências de 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 e 0,156 mg / mL concentrações.
  4. Filtra-se a solução de stock por meio de um filtro de PTFE de seringa de 0,45 mícrons antes da deposição sobre a bolacha de silício (200 uL) com as seguintes especificações (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientação: 100 ± 0,5 °; espessura: 250-300 ^ M; superfície: de um lado só polido, tipo: N / Phos).
    NOTA: Tele depositado solução deve cobrir toda a superfície de uma pastilha de silício.
  5. Usar uma máquina de fiar de revestimento imediatamente depois de depositar a amostra (1 min, 1000 rpm) para cobrir a superfície inteira da bolacha com um filme polimérico uniforme).
  6. Aquisição de imagens AFM a 25 ° C, utilizando consolas de silício com constantes de mola nominais de 42 N / m, as frequências de ressonância nominais de 320 kHz, e OTESPA silício padrão ou OTESPA-R3 dicas (por exemplo, materiais, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm- cm silício, cantilever: T: 3,7 mm, f o: 300 kHz, L: 160 mm, k: 26 N / m, W: 40 mm). Variar os valores nominais de amplitude 425-273 mV, com velocidades de varrimento de 0,99 e 1,99 Hz, respectivamente, 22, 23.
    NOTA: Os detalhes experimentais para SEM preparação de amostras e imagem de aquisição foram discutidos anteriormente 23.

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Results

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A Figura 1 (painel superior) ilustra BINOL (R) - ou (S) -titânio (IV) polimerização de coordenação-inserção mediada por catalisador levando a (R) - e (S) -SERIES de ethynylpolycarbodiimides com uma razão de alteração da repetição unidades (isto é, aril- e aril alcino). Os monómeros e catalisadores foram obtidos como descrito em outro lugar 18. Tanto o (R) - e seleccionaram-se (S) copol...

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Discussion

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Em resumo, o método de deposição de revestimento por rotação representa uma maneira conveniente para gerar reprodutivelmente morfologias do tipo múltiplo, incluindo agregados semelhantes a fibras, fitas, estruturas vermiformes, redes fibrilares, looped fibras, toros, e superhelices, a partir de qualquer policarbodiimidas alcino ou a partir de seus respectivos derivados de PS-(isto é, polycarbodiimide- -polystyrenes g). Assim, a polimerização de coordenação de inserção, juntamente com uma maior funciona...

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Disclosures

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Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgements

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Agradecemos a concessão NSF-MRI (CHE-1126177) usado para comprar o instrumento Bruker Avanço III 500 RMN.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
estirenoSigma-AldrichS4972-1Lreagente
N,N,N′,N′ ′,N′ ′ - Pentametildietilenotriamina (PMDETA)Sigma-Aldrich369497-250MLreagente
Iodeto de cobre(I)Reagente Sigma-Aldrich215554-5GCloreto
cobre(I)Alfa-Aesar14644,reagente
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)Reagente Sigma-Aldrich139009-100G
N,N- dimetilformamida (DMF)Sigma-Aldrich227056-100mLsolvente
Tetrahidrofurano (THF)Acros-OrganicsB0320346solvente
ClorofórmioSigma-Aldrich372978-100mLsolvente
MetanolFisher-ChemicalA411-20solvente
20 mL frascos de cintilação de vidroCole-PalmerUX-08918-03vidraria
Frascos de 1-Dram (15 x 45 mm)Kimble-ChaseKIM-60965D-1vidro
13 mm filtro de seringa com 0,45 µ m Membrana PTFEVWR International28145-493filtro de membrana
Discos de wafer de silício (25,4 ± 0,5 mm)Wafer World, IncS076453substrato AFM
Agitador Corning / PlacaQuente Placa QuentePC-420dispositivo de aquecimento
único estágio Unilab mBraun porta-luvasUnilab12-109porta-luvas
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machineVeeco3100 Dimensão V Microscópio de Sonda AtômicaAFM-instrumento
de 5G

References

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