Artigo de método

Acesso a Suportes de Ligantes Valiosos para Metais de Transição: Preparação Modificada em Escala Intermediária de 1

DOI:

10.3791/55366

⸱

20 de março de 2017

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

preparação escala confiável, intermediário de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) é apresentado. O protocolo revisto para a síntese e purificação do ligando minimiza a necessidade de equipamentos de laboratório especializado, simplificando workups reacção e purificação do produto. Uso de Cp * H na síntese de [Cp * MCl 2] 2 complexos (M = Ru, Ir) é também descrita.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uma preparação escala fiável, intermediário de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H), é apresentado, baseado em modificações dos protocolos existentes que derivam de litiação inicial 2-bromo-2-buteno, seguido por ciclização do ácido mediada dienol . A síntese e purificação de revista do ligando evita a utilização de agitação mecânica, continuando a permitir o acesso a quantidades significativas (39 g) de Cp * H com um bom rendimento (58%). O procedimento oferece outras vantagens adicionais, incluindo uma têmpera mais controlada do excesso de lítio durante a produção dos intermediários heptadienols e um isolamento simplificado de Cp * H de pureza suficiente para a metalação com metais de transição. O ligando foi subsequentemente utilizado para sintetizar [Cp * MCl 2] 2 complexos de ruténio e irídio, tanto para demonstrar a utilidade da Cp * H preparado e purificado por nosso método. O procedimento aqui descrito proporciona quantidades substanciais de um sup ligando auxiliar onipresenteporta usada na química organometálica, minimizando a necessidade de equipamentos de laboratório especializado, proporcionando assim um ponto de entrada mais simples e mais acessível para a química de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Introdução

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Desde a descoberta e elucidação estrutural de ferroceno na década de 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienilo (Cp) ligantes substituídos têm desempenhado um papel vital no desenvolvimento da química organometálica. Estes ligantes serviram como suportes auxiliares versáteis para uma variedade de metais, levando a estudos da estrutura incomum e colagem, 5, 6, 7 a ativação e funcionalização de pequenas moléculas, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e catálise, incluindo a polimerização de olefinas. 14, 15

a 1,2, 3,4,5-pentametil (Cp *) anião tem provado ser um ligando particularmente valioso em transição e química metal do grupo principal, como os grupos metilo conferir uma maior protecção estérica, o aumento da doação de electrões pelo ligando aniónico, e bloquear a activação potencial do anel de ciclopentadienilo. 16, 17 A Cp * ligando permanece relevante ainda hoje, como o ânion recentemente tem sido utilizada para apoiar o intercâmbio H / D por Ir (III), 18 transferência de hidreto de Rh, 19 e amina�es conjugado mediado por Ti (III). 20

Nosso interesse na Cp * ligando deriva do desejo de acesso a fontes reativas de cobalto (I) para uso em pequena ativação molécula. 21 Estes estudos resultaram na geração de ambos Cp * Co I e Cp * Co I L equivalentes para uso em sp 3 (G = carbeno N-heterocíclico) esp 2 CH disso vínculo oxidativo. 22, 23, 24 Como o acesso ao nosso Cp * Co (II) de materiais de partida exigem quantidades significativas de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, nós desejado uma síntese multigrama de Cp * H, dado o custo comercial substancial do ligando.

Dois dos principais métodos existentes actualmente para a preparação em larga escala de Cp * H, cada um dos quais apresenta desafios técnicos inerentes. Um procedimento desenvolvido por Marks e colegas de trabalho envolve uma síntese em dois passos de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enona seguida de instalação do grupo metilo final utilizando metil-lítio. 25 A síntese é descrita em grande escala, utilizando um recipiente de reacção de 12 L e agitação mecânica, ao mesmo tempo, exigindo sustentada baixa temperatura de arrefecimento a 0 ° C durante quatro dias.

Um procedimento alternativo desenvolvido originalmentepor Bercaw e colaboradores, 26 e posteriormente adaptado por Marks, 27 utiliza a geração in situ de um alcenilo de lítio por ataque nucleofílico de acetato de etilo para produzir uma mistura isomérica de 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-4-óis seguido de ciclização mediada por ácido para proporcionar Cp * H. Os relatórios iniciais deste método foram realizados numa grande (3-5 L) e escala necessária agitação mecânica. Além disso, foi usado um excesso significativo de metal de lítio, o que complica e têmpera subsequente processamento dos heptadienols intermédios. Uma revisão posterior do procedimento reduz proporcionalmente a reação e a quantidade de lítio, 28, mas têmpera segura da mistura de reação continua a ser um problema. A reprodutibilidade na iniciação do lítio alcenilo, devido a diferenças na fonte de lítio e a pureza ou de secura o reagente 2-bromo-2-buteno são ainda notado preocupações. Dadas estas questões com os procedimentos normalmente utilizados para fabricng Cp * H, nós olhamos para desenvolver um melhor acesso ao ligando numa escala intermediária (30-40 g), que iria contornar o uso da especialidade de vidro e equipamentos de laboratório, melhorar a reprodutibilidade e segurança reação, e simplificar trabalho e purificação do ligando.

Aqui nós relatamos que a síntese de 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, baseado em modificações do procedimento realizado pelos Bercaw e colegas de trabalho. A síntese e purificação de revista do ligando realiza os principais objectivos delineados acima, embora permitindo o acesso a quantidades substanciais (39 g) de Cp * H com um bom rendimento (58%). O procedimento oferece outras vantagens adicionais, incluindo uma têmpera mais controlada do excesso de lítio durante a produção dos intermediários heptadienols e um isolamento simplificado de Cp * H de pureza adequada para subsequente metalação com metais de transição. Para demonstrar a utilidade do ligando preparada, que foi utilizado para sintetizar dois [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complexos. O protocolo revisto descrito abaixo complementa os procedimentos existentes e fornece um ponto de entrada mais simples e mais acessível para a química de um suporte ligando auxiliar onipresente na química organometálica.

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Protocolo

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1. Síntese de uma mistura isomérica de 3,4,5-trimetil-2,5-4-ois-heptadien

  1. Encha seco num forno, de 500 mL copo com 200 mL de hexanos e secou-se cobrir com um forno de vidro de relógio.
    1. Em uma capa vazia, usar tesoura limpa para cortar metade polegadas peças de fio de lítio. Wipe cada peça de lítio sobre uma toalha de papel para remover o excesso de óleo mineral, até que todo o óleo parece ser removida da superfície do metal, e colocar no copo contendo hexanos.
    2. Encha seco num forno, de 250 mL copo com 100 mL de hexanos e secou-se cobrir com um forno de vidro de relógio. Tare esta configuração em um equilíbrio.
    3. Usando pinças forno secas, retire o fio de lítio a partir do primeiro copo, limpe rapidamente sobre uma toalha de papel limpa para remover todo o óleo residual ou hexano, e transferir para o copo tarado. Repetir este processo até que 14,0 g (2,03 mol) de fio de lítio foram adicionados à proveta.
  2. Anexar um, 1 L de três gargalo do balão equip seco em estufaPED com uma barra de agitação para uma linha de Schlenk, sob uma corrente de árgon, num exaustor de fumos. pistola de calor do frasco durante alguns minutos, e permitir-se arrefecer sob árgon.
    Cuidado: É importante a utilização de árgon para impedir uma reacção potencial entre o lítio e de diazoto para formar nitreto de lítio.
    1. Uma vez arrefecido, usar pinças para limpar rapidamente as peças de lítio em uma toalha de papel e, em seguida, transferir o lítio para o balão sob um fluxo de contra-argônio.
    2. Submergir as tiras de lítio em excesso no óleo mineral para armazenamento. Lavar as pinças e tesouras com grandes quantidades de água em uma pia vazia. Seque cada um com uma toalha de papel e mergulhe as toalhas em água na pia.
      NOTA: Garrafas de nenhum solvente ou toalhas de papel deve ser perto da pia.
      1. Mergulhe qualquer toalhas de papel ou luvas que foram usados ​​para cortar lítio em uma bacia cheia de metade da água e coloque em uma pia vazia. Em uma capa vazia, despeje lentamente os hexanos de os copos em 1.1-1.1.3 em uma tigela com água. Adicionar water cuidado para os copos vazios para extinguir qualquer de lítio residual.
      2. Lavar e limpar o capô, onde o lítio foi cortado com água antes de continuar com o resto do procedimento. Submergir estas toalhas de papel na água na pia antes de continuar.
    3. Adicionar cerca de 500 ml de éter dietílico, recolhidas directamente a partir de um sistema de purificação de solvente, ao balão de reacção através de transferência de uma cânula.
    4. Anexar uma seco forno condensador de refluxo, um funil de adição equipado com um braço lateral de gás inerte, e uma rolha de vidro para o balão de três tubuladuras. Coloque uma tigela de plástico debaixo da configuração de reação em caso de ruptura frasco.
    5. Adicionar 2-bromo-2-buteno (29,0 g, 0,218 mol), que foi seco sobre crivos moleculares 4 Å dia para o outro, para o funil de adição através de uma seringa.
    6. Adicionar aproximadamente 3-4 mL de gota a gota 2-bromo-2-buteno, ao longo de 5 minutos para iniciar a reacção, após o que ocorre o refluxo e a solução torna-se turva. Se genrefluxo TLE não ocorre em sua própria depois de 10-15 minutos de agitação, em seguida, aquecer o frasco suavemente com um calor gun por dois e três minutos até que o refluxo seja alcançado. Isto é geralmente suficiente para iniciar a reacção.
      Cuidado: Mesmo se a reacção não se inicia de imediato, a adição controlada de 2-bromo-2-buteno é crítica para manter a reacção sob controle.
    7. Adicionar o restante da 2-bromo-2-buteno no funil de adição gota a gota ao longo de 90 minutos a uma velocidade que mantém a refluxo moderado durante todo o período de tempo. A mistura de reacção vai virar uma cor verde clara.
    8. Seringa de uma mistura de acetato de etilo (40,0 g, 0,454 mol), que foi seco sobre crivos moleculares 4 Å dia para o outro, e 2-bromo-2-buteno (103,85 g, 0,782 mol) para o funil de adição. Adicionar esta mistura à reacção a uma taxa suficiente para manter um refluxo vigoroso, mas controlada, ao longo de quatro horas.
    9. Depois da adição estar completa, uma seringapequena quantidade de acetato de etilo (2,71 g, 0,0308 mol) para o funil de adição e adicionar gota a gota à reacção ao longo de 5 minutos. A mistura será de uma cor laranja / amarelo nublado até ao final desses acréscimos. Deixar a reacção a agitar durante a noite à temperatura ambiente.
  3. No dia seguinte, substituir o funil de adição com um septo de borracha.
    1. Sob um contador de fluxo de árgon, remover o septo e usar pinças seco para pegar um pedaço do lítio que não reagiu. Para recuperar tanto quanto possível do produto, lave o fio de lítio rapidamente com éter dietílico a partir de um frasco de lavagem e permitir que a solução para escorrer de volta para o vaso de reacção. Em seguida, adicione a peça de lítio para um copo de 500 mL cheio com 250 mL de água.
      Atenção: As peças de lítio deve ser adicionados individualmente ao béquer e a tira deve ser deixado a reagir completamente antes outro é adicionado. Isto minimiza o risco de incêndio devido à quantidade significativa de H 2 gerada durante o pro têmperacesso.
      NOTA: Outros métodos para extinguir o excesso de lítio, como a adição cuidadosa de isopropanol, também funcionam, mas requerem tempos significativamente mais longos para consumir totalmente o excesso de lítio.
    2. Repita 1.3.1 até que todos os grandes pedaços de lítio apagaram-se, o que deve exigir 60-90 minutos na escala dada.
    3. Enquanto ainda sob atmosfera de árgon, adicionar uma solução saturada de cloreto de amónio (250 mL) lentamente gota a gota à mistura reaccional com agitação ao longo de uma hora, extingue-se a mistura de reacção e quaisquer pequenos pedaços de lítio que não reagiu. A reação pode refluxo suavemente durante o processo e tornar-se mais difícil para agitar baseado em sólida formação. Continue a adição até que a camada de sedimento dissolve-se completamente no fundo do balão, formando uma fase aquosa definida.
    4. Permitir que a mistura de reacção arrefecer durante 30 minutos após a adição da solução é completa.
    5. Verter o conteúdo do balão para um funil de separação de 1 L e isolar a camada de éter dietílico.
    6. Extrair as camadas aquosas com três porções de 150 ml de éter dietílico.
    7. Combinar todas as quatro camadas de éter dietílico e vaporizador rotativo até um volume de cerca de 75-100 ml.

2. Síntese do 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (Cp * H)

  1. Anexar uma seco em forno de 500 mL com três tubuladuras balão de fundo redondo, equipado com uma barra de agitação e condensador de refluxo, para uma linha de Schlenk, sob uma corrente de gás inerte.
    1. Carregar o balão com mono-hidrato de ácido p-toluenossulf único (8,70 g, 0,0457 mol).
    2. Cânula cerca de 50 ml de éter dietílico sobre o sólido.
    3. Sob contra fluxo de gás inerte, anexar uma seca em estufa além funil para a configuração reação.
    4. Carregar o funil com o 4-óis 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-/ concentrado de éter dietílico a partir do Passo 1.
    5. Adicionar gota a gota o concentrado à pasta de agitação, mantendo um refluxo suave, ao longo de 1 h. Deixar a reacção a agitardurante mais 1 h adicional após a adição estar completa.
    6. Verter a mistura reaccional em 300 ml de uma solução de bicarbonato de sódio saturado contendo 4,59 g (0,0433 mol) de carbonato de sódio.
    7. Transferir o conteúdo do balão para um funil de separação de 1 L e isolar a camada de éter dietílico. Extrair a camada aquosa com três, porções de 100 ml de éter dietílico.
    8. Combinam-se as quatro camadas de éter dietílico e seca-se sobre sulfato de magnésio durante duas horas.
    9. Filtrar a mistura e rotavapor para baixo o líquido até ~ 75-100 mL de restos de materiais. Nesta fase, o concentrado pode ser armazenado num frigorífico durante a noite antes da purificação no dia seguinte.
  2. Transferir o concentrado para, um balão de fundo redondo seco forno equipado com uma barra de agitação. Ligue este frasco a um colector de transferência seca em estufa equipado com um outro balão de fundo redondo de 100 mL.
    1. Arrefece-se o balão que recebe em gelo enquanto submergindo o concentradonum banho de água à temperatura ambiente.
    2. Aplicar vácuo dinâmico com a configuração, enquanto se agita o concentrado, durante 30-60 min para remover qualquer éter de dietilo residual.
    3. Selar a configuração da transferência e mudar o banho para o frasco recebedor de uma pasta de gelo seco / acetona enquanto submergindo o concentrado num banho de água quente. Permitir que a destilação armadilha-a-armadilha para continuar com agitação ao longo de 2-3 h, tomando cuidado para refrescar o vácuo periodicamente (cada 15-20 min), enquanto que os banhos também são monitorizados durante o mesmo período de tempo.
      NOTA: Após a transferência, 39,0 g (0,286 moles, 58% com base no 2-bromo-2-buteno) de Cp * H pode ser isolado como um óleo amarelo pálido.

3. Síntese de [Cp * RuCl 2] 2 29

  1. Carregue 1,00 g (3,95 mmol) de tri-hidrato de ruténio (III), cloreto de num forno de 100 mL seco num frasco Schlenk equipado com uma barra de agitação sob um fluxo de gás inerte numa linha de Schlenk.
    1. transferência cânula 50 ml de metanol, seca-se sobre Mg e destilados antes da utilização, para o sólido e agita-se durante 30 min.
    2. Filtrar a solução sob gás inerte através de um funil de filtro sem ar seco forno, preenchido com uma polegada de forno Celite seca, em outro 100 mL balão Schlenk equipado com uma barra de agitação.
    3. Remova o funil de filtro sem ar e substituir por um septo.
    4. Adicionar Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) por meio de seringa, anexar um forno seco condensador de refluxo equipado com um adaptador de braço lateral de gás inerte, sob uma corrente de gás inerte.
    5. Fecha-se o braço lateral do balão de Schlenk com e refluxo durante 4 h, sob um fluxo de gás inerte.
  2. Permitir que a mistura de reacção arrefecer e substituir o condensador de refluxo com uma rolha de vidro sob um fluxo de gás inerte.
    1. Remover o solvente em vácuo e seca numa linha de Schlenk por três horas. Transferir o frasco para uma caixa de luvas.
    2. Dentro do porta-luvas, lavar o sólido com pentano e raspar thum e sólido a partir das paredes do balão. Filtra-se o sólido branco para um filtro poroso de porosidade média, lave com 50 ml de pentano, e seco durante uma hora adicional sob vácuo.
      Nota: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% com base em Ru) é isolado na forma de um sólido escuro. Caracterização corresponde relatos na literatura. 29

4. Síntese de [Cp * IrCl 2] 2 30

  1. Carregue 1,00 g (2,60 mmol) de hidrato de irídio (III) cloreto de num forno de 100 mL seco num frasco Schlenk equipado com uma barra de agitação sob um fluxo de gás inerte numa linha de Schlenk.
    1. transferência cânula 50 ml de metanol sobre o sólido.
    2. Adicionar Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) por meio de seringa, anexar um forno seco condensador de refluxo equipado com um adaptador de braço lateral de gás inerte, sob uma corrente de gás inerte.
    3. Fecha-se o braço lateral do balão de Schlenk com e refluxo durante 48 horas sob fluxo de gás inerte.
  2. Permitir que a mistura de reacção arrefecer e substituir o condensador de refluxo com um septo, sob uma corrente de gás inerte.
    1. Arrefece-se o balão num banho de gelo durante 30 min.
    2. Filtra-se a reacção no ar através de uma frita de 15 mL de porosidade média.
    3. Lavar com 50 ml de éter dietílico e secar o sólido sob vácuo durante duas horas.
      NOTA: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% com base no Ir) é isolado como um sólido laranja / vermelho. Caracterização corresponde relatos na literatura. 30

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Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

O protocolo descrito acima para a síntese de Cp * H baseia-se na modificação do procedimento de três passos desenvolvida por Bercaw e colaboradores e modificado por Marks (Figura 1). O lítio alcenilo sensível ar é preparado in situ a partir de uma mistura de cis e trans-2-buteno por meio de uma reacção de permuta de lítio / halogéneo e é subsequentemente extinguiu-se com acetato de etilo para preparar uma mistura isomérica de heptadienols. A mi...

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Discussão

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Durante a preparação da mistura heptadienol, é importante limpar o lítio antes de se iniciar a reacção com o 2-bromo-2-buteno. Isto é conseguido por limpando residual de óleo mineral utilizado para o armazenamento em toalhas de papel, a tal ponto que o óleo parece inteiramente removido a partir da superfície, e através da dissolução de todo o óleo restante no copo de hexanos. Os hexanos foram utilizados como recebidos, e não adicionalmente seco antes da sua utilização no processo. Porque tanto a grande escala da reacção...

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Divulgações

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Somos gratos a National Science Foundation (CHE-1300508) e da Universidade de Mount St. Mary (Inicialização e Verão de Desenvolvimento de Instrutores) para apoio generoso deste trabalho. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) é reconhecido por análise de espectro de massa LIFDI.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Materiais
Fio de lítio (em óleo mineral)Aldrich278327-100G>98%
2-bromo-2-buteno (mistura de isômeros cis/trans)Acros200016-364   98%, secas sobre peneiras moleculares de um forno durante a noite antes do uso
HexanesMilliporeHX0299-3GR ACS, usado como recebido
Actetato de etilaMilliporeEX0240-3GR ACS, seco sobre peneiras moleculares de um forno durante a noite antes do uso
Cloreto de amônioAldrich213330-2,5kgACS Reagente Éter
dietílicoMilliporeEX0190-5GR ACS, coletado de um sistema de purificação de solvente antes do uso
Sulfato de magnésioAldrich793612-500gAnidro, grau de reagente
p-tolueno ácido sulfônico monohidratadoFisherA320-500
Bicarbonato de sódioFisher5233-500
Carbonato de sódioACS Amresco0585-500g
Cloreto de rutênio (III) trihidratadoPressão Química475040% de hidrato
cloreto de irídio (III)Pressão química573053% Metanol metálico
Avantor3016-22AR ACS, destilado de Mg antes do uso
PentanoJ. T. BakerT007-09>98%, seco com um sistema de purificação de solvente antes do uso
Clorofórmio-dAldrich151823-150G99.8 átomo % D
Peneiras moleculares 4  ÅAldrich208590-1KGseco em um forno a 140  ° C antes de usar
Celite 545AcrosAC34967-0025seco em um forno a 140  ° C antes do uso
Nome<strong>EmpresaNúmero de catálogoComentários
Equipamento
Schlenk, com coletores de vácuo e gás inerteCustomNAUsado em Preps 1-4
Coletorde transferência de solventeChemglassAF-0558-01Usado em 2.2
Funil de filtro AirfreeChemglassAF-0542-22Usado em 3.1.3
Atmosferas de vácuode porta-luvasOMNIUsado em 3.2.2
certificado pela ACS certificado pela de metálico

Referências

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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