Artigo de método

Produção e medição de partículas orgânicas na câmara ambiental de Harvard

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DOI:

10.3791/55685

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18 de novembro de 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University, 2Department of Environmental Science and Engineering, Gillings School of Global Public Health, University of North Carolina, 3Department of Chemistry, Northwestern University, 4Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University

Neste artigo

Resumo

Este artigo descreve os procedimentos de operação para a câmara ambiental de Harvard (HEC) e relacionados a instrumentação para medição de gases e partículas espécies. A câmara ambiental é usada para produzir e estudar as espécies secundárias orgânicas produzidas a partir dos precursores orgânicos, especialmente relacionados com partículas orgânicas atmosférica.

Resumo

A produção e a evolução da atmosfera orgânico particulado (PM) são insuficientemente compreendidos para simulações precisas de química atmosférica e clima. Os mecanismos de produção complexa e caminhos de reação fazem este tópico de pesquisa desafiador. Para solucionar esses problemas, é necessária uma câmara ambiental, proporcionando bastante tempo de residência e fechar-para-concentrações de precursores para matérias orgânicas secundárias. A câmara ambiental de Harvard (HEC) foi construída para atender a essa necessidade, simulando a produção de espécies de fase de gás e partículas de compostos orgânicos voláteis (COV). O HEC tem um volume de 4,7 m3 e um tempo médio de permanência de 3,4 h sob condições típicas de operação. É operado como um reator de fluxo completamente misto (CMFR), fornecendo a possibilidade de operação por tempo indefinido de estado estacionário em dias para amostra coleta e análise de dados. Os procedimentos de operação são descritos em detalhes neste artigo. Vários tipos de instrumentação são usados para caracterizar o gás produzido e partículas. Um de alta resolução espectrómetro de massa de aerossol tempo-de-luta (HR-ToF-AMS) é usado para caracterizar as partículas. Um espectrômetro de massa de reação de transferência de próton (PTR-MS) é usado para análise de gases. Resultados de exemplo são apresentados para mostrar o uso da câmara ambiental em uma ampla variedade de aplicações relacionadas com as propriedades físico-químicas e mecanismos de reação de orgânico particulado atmosférico.

Introdução

Atmosférico orgânico particulado (PM) é produzido a partir da oxidação de compostos orgânicos voláteis (COV) emitida pela biosfera e actividades antropogénicas1,2. Apesar dos importantes efeitos destes aerossol partículas sobre alterações climáticas, saúde humana e visibilidade3, os mecanismos de produção permanecem incompletamente compreendido e caracterizada, tanto qualitativa como quantitativamente. Um desafio para os estudos de laboratório, que são necessariamente de âmbito limitado e tempo, é simular a evolução atmosférica de gases e partículas espécies de fase. Tempos de residência devem ser longa o suficiente para que os compostos em fases de gás e de partículas podem sofrer oxidação e reação multifásica como fariam em ambientes ambiente4,5,6,7, 8. Outro desafio é trabalhar no laboratório em concentrações suficientemente baixos que representam o ambiente9,10,11. Muitos processos importantes de escala com concentrações. Por exemplo, excessivamente alta concentração em massa de orgânico PM em um experimento de laboratório erroneamente pode deslocar o particionamento de espécies semivolatile da fase gasosa para a fase de partícula. A composição das fases de gás e partículas pode se tornar não-representativo das condições atmosféricas. Câmara ambiental de Harvard foi concebida para responder a estes desafios, principalmente usando a abordagem de uma configuração de fluxo contínuo, operada em uma escala de tempo indeterminada, permitindo baixas concentrações e tempos de integração longo para detecção do sinal. A câmara celebra um milestone aniversário de doze anos de descoberta científica em 2018.

Câmaras ambientais variam com base na fonte de luz, o fluxo de mistura sistema, tamanho e o número de câmaras que operam juntos. Existem câmaras exteriores que recebem luz solar natural12,13 , bem como a câmara interior que operam com luz artificial14,15,16,17,18 ,19,20,21. Câmaras exteriores também podem ser construídas relativamente grandes, minimizando artefatos que podem ser introduzidos por efeitos de parede, embora os desafios incluem a variação da iluminação por causa de nuvens, bem como a variação de temperatura. Embora câmaras interiores cuidadosamente podem controlar a temperatura e umidade relativa do ar, a intensidade e o espectro da luz artificial são geralmente diferentes da luz do sol natural, que pode afetar certas reações fotoquímicas14. Câmaras também podem ser operadas como reatores em batelada ou de fluxo misto completamente reatores (CMFR)22. Reatores em batelada são geralmente mais fáceis de operar e manter, mas CMFR pode ser operado por semanas, conforme necessário, para permitir a integração do sinal e assim trabalhar em concentrações baixas, a atmosfera relevantes.

Neste documento, o hardware e a operação do Harvard câmara ambiental (HEC)7,23,24,25 são descritas em detalhes. O HEC é composto por um saco de Teflon de PFA 4,7 m3 alojado dentro de uma câmara de temperatura constante (2,5 × 2,5 × 2,75 m3)26. Folhas de alumínio reflexivo cobrem as paredes internas da câmara para permitir iluminação vários caminhos através do saco e, assim, aumentar a taxa da fotoquímica. O HEC é operado como um CMFR, usando uma taxa de fluxo total de 21 sLpm e correspondente a um tempo médio de permanência de 3,4 h27. Temperatura, umidade e concentração de ozônio são mantidas pelos controles de gabarito. Partículas de sulfato de amônio são utilizadas como partículas de semente para imitar a condensação dos componentes orgânicos em partículas inorgânicas em meio ambiente. O diâmetro do modo das partículas de sulfato inorgânico é selecionado para ser 100-200 nm para simular os tamanhos de partículas medidos no campo28. Procedimentos de operação são descritos na seção de protocolo neste documento, incluindo uma apresentação visual, seguida de uma breve discussão de aplicações e os resultados de pesquisas do HEC.

Protocolo

Nota: Os principais parâmetros ambientais medidos incluem ozônio (analisador de ozônio), não e NO2 (analisador de NOx), umidade relativa (RH sensor), temperatura (termopar tipo K) e a pressão diferencial entre a bolsa e a câmara. As marcas de instrumento estão listadas na tabela de materiais. Os parâmetros ambientais medidos pelos instrumentos devem ser estável e dentro de requisitos de concepção antes do início dos experimentos. A câmara ambiental usa um sistema de feedback constantemente monitorar e ajustar os controles para que os parâmetros ambientais permanecem dentro de requisitos ao longo do curso de um experimento.

1. Inicie os procedimentos

  1. Parâmetros de configuração e injeção de oxidantes
    1. Defina os parâmetros físicos da câmara ambiental do sistema de feedback (PID). Ajustar a pressão diferencial de 4 Pa (30 mTorr). Quando a pressão for muito alta ou muito baixa, a válvula de solenoide abre ou fecha para ajustar a pressão do saco dentro do intervalo definido.
    2. Liga o gerador de ozônio para gerar fluxo de ozônio, passando o ar seco através de uma lâmpada ultravioleta. Defina a taxa de fluxo de 0.1 sLpm para atingir 100 ppb de concentração de ozônio final dentro da HEC. Ligue o monitor de ozônio e ativar o software correspondente.
    3. Conjunto a umidade relativa do saco para os valores designados. Neste experimento particular, usar 40% RH, mas o nível de RH pode mudar de < 5% a 80%. O sensor de RH e o sistema de controle de gabarito mantém a umidade relativa no saco estável, ajustando a relação dos fluxos de ar seco e úmido. O fornecimento de ar seco é fornecido pelo gerador de ar puro, o que gera zero ar livre de hidrocarbonetos, óxidos de azoto e água (RH < 1%). Um fluxo de ar úmido se prepara por borbulhar ar seco através de água de alta pureza (18 cm MΩ) para criar o fluxo de ar perto de saturada.
    4. Regule a temperatura da câmara de 25,0 ± 0,1 ° C. Um forro interno condicionado distribui o ar uniformemente através de um teto de aço inoxidável com sistemas de controle de feedback que mantém a temperatura dentro dos valores designados.
    5. Espere para outros parâmetros ambientais ser estável e dentro as exigências do projeto.
  2. Conecte as entradas dos instrumentos da câmara ambiental. Inicie o software auto-desenvolvimento clicando no botão Iniciar . Verifique os dados em tempo real exibidos no auto-desenvolvimento software que integra o controle de gabarito (Figura 2).
  3. Ligue todos os instrumentos e esperar por eles para aquecer completamente.

2. produção de partículas de semente

Nota: Antes da injeção de partículas de semente, a concentração de partículas inicial é abaixo de 1 cm-3.

  1. Produção de partículas de semente de sulfato
    1. Injete monodisperso quasi partículas de sulfato de sódio seco dentro do saco, para melhor simular as condições ambientais e também para atuar como meio para o crescimento condensational de materiais orgânicos secundários. A injeção de partículas de semente é realizada da seguinte forma.
    2. Dissolva o sulfato de amônio (0,01 g) em água de alta pureza (18 MΩ∙cm) num balão volumétrico de 100 mL, para preparar uma solução a (NH4) 2SO4 (0.1 g∙L-1).
    3. Use um atomizador para produzir partículas de aerossol (NH4) 2SO4 em uma taxa de fluxo de 3 sLpm.
    4. Passe o aerossol fluxo através de um secador de difusão (sílica gel) para trazer a umidade relativa para 10%.
  2. Injeção de seleção e bolsa de partículas de semente
    1. Passa o fluxo de aerossol através de um carregador bipolar (85Kr) e um analisador diferencial de mobilidade (DMA) para tamanho selecione as partículas e preparar uma distribuição quase-monodisperso pela mobilidade elétrica. A função de transmissão é ampliada usando um fluxo de bainha-para-aerossol em DMA de 10:3. O diâmetro de mobilidade elétrica selecionada das partículas saindo o DMA varia de 50 a 150 nm dependendo do experimento. A típico número concentração varia entre 4.000 8.000 cm-3.
    2. Alimente o quasi-monodisperso aerossol para o saco com um caudal de sLpm 3. Monitore as partículas saindo do saco por meio de uma varredura mobilidade partícula Sizer (SMPS). Aguarde a distribuição do tamanho das partículas de semente para se tornar estável. A perda de partículas devido a dobra de tubos, bem como cargas estáticas no saco é mínima, especialmente para tamanhos de partículas utilizados neste experimento (maior que 100 nm)29,30.

3. injeção de gases precursores de fase

  1. Injeção dos precursores de fase gasosa
    1. Use uma seringa para retirar 1,00 mL da solução de isopreno. Lave a seringa três vezes com a solução antes da retirada definitiva.
    2. Coloca a seringa em um injector de seringa. Inserir a ponta da agulha através de um selo de borracha para um balão de fundo redondo (25 mL). Pré-aquece o frasco a 90 ± 1 ° C por fita de aquecimento. Ligue a injeção da seringa e configurá-lo para um valor apropriado (1.1 para 4.4 μL∙min-1). A concentração da fase gasosa do precursor é ajustada para diferentes experiências, controlando a taxa de injeção de seringa. Para longas experiências, atualize a seringa, conforme necessário.
    3. Introduza um fluxo de 2 sLpm de ar purificado para vaporizar e levar isopreno injetado no balão de fundo redondo. O fluxo de ar é grande o suficiente para que a gota séssil na ponta da seringa é vaporizada em vez de gotejamento para o balão. Como resultado, a concentração do precursor fase gás permanece estável.
  2. Ligue o interruptor das luzes ultravioletas dentro o HEC.

4. instrumento medição

Nota: A combinação de isopreno e luz UV conduz à produção de material orgânico secundário sobre as partículas de semente de sulfato.

  1. Distribuição de número-diâmetro da partícula saindo do saco
    1. Exemplo da saída do saco usando o tubo eletrostático resistente.
    2. Inicie o software de medição de aerossol e criar um novo arquivo, clicando em Criar um novo arquivo. Cada parâmetro é definido como mostrado na Figura 3. Grave as distribuições do número-diâmetro das partículas saindo do saco, clicando no botão Okey .
  2. Caracterização química das partículas orgânicas.
    1. Abra a válvula de amostragem de um aço inoxidável dentro do saco. O fluxo de aerossol amostrados em um de alta resolução espectrómetro de massa de aerossol tempo-de-voo (HR-ToF-AMS).
    2. Inicie o software de aquisição de dados, pressionando o botão Acquire no canto inferior esquerdo do painel (Figura 4). Espectros de massa de alta resolução da PM orgânico são registados durante o curso do tempo das experiências. A concentração total de massa orgânica também é obtida.
  3. Caracterização das espécies de fase gasosa
    1. Abra a válvula de amostragem de um tubo de PTFE Teflon dentro do saco. O fluxo da amostra é guiado para um espectrômetro de massa do próton-transferência tempo-de-voo (PTR-TOF-MS). Obtêm-se os espectros de massa das espécies gasosas tendo uma afinidade protônica maior do que a água.
    2. Use as configurações de parâmetro da fonte de íon do PTR-TOF-MS mostrado na Figura 5 no software Gerenciador de PTR. Inicie a aquisição de dados acessando o menu drop-down aquisição do software Visualizador de TofDAQ e pressionando Iniciar. Registro da série de tempo de cada íon através deste software.

5. fim do experimento e saco de limpeza

  1. Pare a injeção de precursores da fase gasosa e as partículas de semente de aerossol.
  2. Por vários dias continuamente injetar ar puro no L∙min-40 1 dentro do saco. Acenda todas as luzes ultravioletas. Definir a concentração de ozônio para 600 ppb e regule a temperatura para 40 ° C. Desta forma, um ambiente agressivo de oxidação é mantido por vários dias esfregar o saco. Quando a concentração do número das partículas no interior da câmara é menos de 0.2 cm-3, a câmara é considerada limpa e pode ser usada para o próximo experimento.

Resultados

Um exemplo de série de tempo da concentração em massa orgânica, gravada por HR-ToF-AMS durante um experimento é mostrado na Figura 6. Condições experimentais foram 490 ppb de isopreno com luzes UV, transformando-se fornecer OH radical como oxidante. A concentração em massa de orgânico PM aumentada após o início do experimento até após cerca de 4 h estacionário foi atingido. A evolução de compostos orgânicos de fase gasosa foi estudada simultaneamente usando o PTR-TOF-MS. a Figura 7 mostra a série temporal do C4H6O+ sinal de intensidade sob o mesmo experimento, que nasce de isopreno principal produtos de oxidação (por exemplo, metil vinil cetona, methacrolein e vários hydroperoxides orgânicos). Depois de iluminação foi iniciada, a intensidade do sinal C4H6O+ aumentado e continuou a fazê-lo até o estado estacionário foi alcançado após 50 min.

As figuras ilustram a evolução temporal de material orgânico secundário no HEC. Após a injeção, reação e girar até estado estacionário, os AMS os dados indicam que as partículas são constituídas por compostos orgânicos, e a concentração dos componentes orgânicos aumenta com o tempo. Os PTR-MS dados mostram que o precursor do pai está perdido desde a fase de gás e espécie de primeira geração produto aparece depois que a reação é iniciada. Análise de dados das medições on-line e off-line normalmente enfocam o período de estado estacionário. Há a oportunidade de realizar experimentos que requerem dias para terminar porque as concentrações de fase gás e partículas espécies permanecem estáveis indefinidamente pelo usam da operação CMFR com controles feedback sobre parâmetros importantes da câmara. Em resumo, o HEC é usado para simular a química atmosférica e, assim, testar hipóteses e compreensão sobre temas importantes relacionados à compreensão da poluição atmosférica, o clima influencia de partículas e até mesmo efeitos na saúde de aerossóis.

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Figura 1 . Um diagrama de fluxo esquemático de câmara ambiental a Harvard (HEC). As linhas representam o fluxo de aerossol. Os painéis à esquerda mostram os instrumentos utilizados para monitorar as condições de reação. Os painéis listam os instrumentos usados para caracterizar a partícula e a espécie de fase de gás. Esta figura é uma adaptação de King et al. 26 Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

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Figura 2 . Interface gráfica do usuário para o programa de auto-desenvolvimento usado para monitor temperatura, ozônio, umidade relativa e pressão, entre outras espécies. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 3 . Interface gráfica do usuário do software usado para gravar a distribuição do número de diâmetro usando um SMPS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 4 . Interface gráfica do usuário do software para operar o espectrómetro de massa de aerossol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 5 . Interface gráfica do usuário do software para controlar o espectrómetro de massa de reação de transferência de próton (PTR-MS) , por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 6 . Medições de exemplo para PM orgânico, como caracterizada pelo espectrómetro de massa de aerossol. A linha vermelha representa a intensidade de sinal total para íons orgânicos. Os dados mostrados correspondem logo após o isopreno foi injetado e iniciou-se a iluminação ultravioleta. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 7 . Um exemplo da intensidade de sinal do íon de O+ C 4 H 6 , um produto importante de medição de foto-oxidação de isopreno é por espectrometria de massa do próton-transferência. Intensidade do sinal começou a aumentar 8 min após a iluminação e atingido o estado estacionário em 50 min. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

A crescente importância na compreensão da formação e evolução de aerossóis orgânicos leva à vontade de construir câmaras ambientais para simular tais processos em um ambiente bem controlado. Actualmente, a maioria das câmaras ambientais é com base no lote reator modo19,31,32,33,34 enquanto tem havido muito poucas câmaras que utilizam continuamente mistura reator modo15,35. Operar a câmara ambiental no continuamente modo de reator de fluxo fornece a conveniência de aerossol contínuo de amostragem para dias ou mesmo semanas no ambiente, como as concentrações. É interessante notar que as condições ambientais são muito mais complexas do que as configurações de laboratório bem controlados. Por exemplo, a temperatura do ambiente varia enquanto na câmara é mantido em um valor constante. O tempo de reação dos gases e partículas na câmara será controlado e limitado a residência da câmara, em vez de alcançar dias de tempo de reação no mundo real. O uso de blacklights, em vez de radiação solar natural, pode também gerar radicais OH e simular as reações na temperatura ambiente. Mas blacklight, às vezes, pode levar a concentração elevada de radicles OH comparado com os do ambiente, que pode afetar o estado de oxidação das moléculas orgânicas e precisa ser examinado cuidadosamente. No entanto, apenas uma ou duas variáveis de ajuste e controlando todas as outras variáveis através de câmara ambiental, podemos sistematicamente estudar estes processos físico/químico.

Dentre os passos críticos em operar continuamente câmaras de mistura é manter a pressão interna da câmara dentro do intervalo ideal. Uma alta pressão dentro da câmara irá causar vazamento de gases e partículas da câmara, enquanto uma baixa pressão dentro da câmara vai sugar ar e partículas do laboratório para a câmara e causar contaminação. Um calibre de pressão é necessária para controlar a pressão da câmara dentro de valores seguros (< 5 Pa) ao longo do curso dos experimentos. Outra questão observada comum para a câmara ambiental é auto nucleação de partículas orgânicas inesperado. Uma maior concentração de partículas de semente ou de uma menor taxa de injeção de COV/oxidante é necessária para evitar este fenômeno. Dependendo da finalidade dos experimentos, as concentrações de ozono, VOC e partículas de semente podem variar de uma ordem de magnitude. A seguinte equação pode ser usada para calcular a taxa de fluxo, finjeção, de cada espécie injetado na câmara.

figure-discussion-1(1)

onde calvo e cinicial cada representam a concentração alvo final do reagente no interior da câmara e a concentração inicial do reagente que é gerado a partir da fonte. O símbolo ftotal representam o fluxo total de todas as espécies que foram injetados na câmara.

O terceiro passo crítico para operar a câmara ambiental e obtenção dos resultados com êxito é calibrar cada instrumento antes dos experimentos. O sistema SMPS pode ser calibrado através da injeção de tamanho conhecido do PSL partículas36. O analisador dex e de ozônio não são calibrados usando um 5ppm nenhum cilindro diluído por N2e 10 ppm de ozônio diluído por N2, respectivamente,26. Os procedimentos de calibração de AMS e PTR-MS são complicados e podem ser encontrados em manuais de instrumento ou anterior literaturas27,37.

A instalação de câmara ambiental descrita acima não é apenas adequado para estudar a produção e a evolução dos aerossóis orgânicos, mas também aplicável em revestimento de várias partículas com revestimento orgânico, bem como examinar as reações de fase de gás através da injeção de gás precursores apenas. Essas múltiplas direções fornecem câmara ambiental a flexibilidade em uma variedade de campos de pesquisa relacionados com a qualidade do ar, mudança climática e saúde humana tópicos a estudar.

Divulgações

Os autores declaram não concorrentes interesses financeiros.

Agradecimentos

Este material é baseado em trabalho apoiado pelo programa de ciências ambientais da química da divisão de química de os E.U. nacional Science Foundation (NSF) sob o número 1111418, a divisão de Geociências-atmosférica de concessão da ciência nacional dos EUA Foundation (NSF) sob o número 1524731 de concessão, bem como prêmio de publicação de faculdade de Harvard. Reconhecemos Pengfei Liu, Qi Chen e Mikinori Kuwata para discussões úteis e assistência com os experimentos, bem como Eric Etcovitch por ser a narração do vídeo.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
(-)-&alfa;-pineno Sigma-Aldrich305715
2-butanol Seringa Sigma-Aldrich294810
5.00 mL Hamilton201300
Analisador de massa de partículas de aerossolKanomax3600
Contador de partículas condensadasTSI3022
Analisador de mobilidade diferencialTSI3081
Manto de aquecimentoCole-parmerWU-36225-10
Controlador de fluxo de massaMKSM100B
Tubo NafionPerma PureMD-700-24F-1
Amostrador de aerossol nanômetroTSI3089
Gerador de ozônioJelight600
Monitor de ozônioEcosensoresUV-100
Sensor de pressãoOmegaPX409
Sensor RHRotronic60587161
Fundo redondo, três frasco de pescoçoAceglass6944-04
Microscópio eletrônico de varreduraZeissN / AUltra plus FESEM
Medidor de partículas de mobilidade de varreduraTSI3071A + 3772é o modelo 3071A e o ocunter de partículas condensadas é 3772
Substrato de silícioUniversity Wafer1707
Agulha de seringaHamilton9002525 G, bomba
de seringaChemyxFusion Touch 200
Sensor de temperaturaNational InstrumentUSB-TC01
circulador de águaBrinkmannRC6
O classificador eletrostático de 2 polegadas

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