Artigo de método

Transição Orientacional em Cristal Líquido Ativada pelo Crescimento Termodinâmico de Folhas Múltiplas Interfaciais

DOI:

10.3791/55729

⸱

15 de maio de 2017

 , 
1RIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS)

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aqui, apresentamos um protocolo para desencadear uma transição de orientação de um cristal líquido em resposta à temperatura. São descritas metodologias para a preparação de uma amostra, a fim de observar a transição ea evolução de transição detalhada.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Na química física do cristal líquido (LC), as moléculas perto da superfície desempenham um grande papel no controle da orientação volumétrica. Até agora, principalmente para alcançar os estados de orientação molecular desejados em monitores LC, a propriedade de superfície "estática" de LCs, a chamada ancoragem superficial, tem sido intensamente estudada. Como regra geral, uma vez que a orientação inicial das LCs é "bloqueada" por tratamentos de superfície específicos, tais como a fricção ou o tratamento com uma camada de alinhamento específica, dificilmente muda com a temperatura. Aqui, apresentamos um sistema exibindo uma transição orientacional sobre a variação de temperatura, o que entra em conflito com o consenso. Logo na transição, as moléculas LC em massa experimentam a rotação orientativa, com 90 ° entre a orientação planar (P) a altas temperaturas e a orientação vertical (V) a baixas temperaturas na transição de primeira ordem. Nós seguimos o comportamento de ancoragem da superfície termodinâmica por meio da microscopia óptica polarizadora (POM), espectroscopia dielétrica (DS), calorimetria de varredura diferencial de alta resolução (HR-DSC) e difração de raios X de incidência de pasto (GI-XRD) e atingiu uma explicação física plausível: a transição é desencadeada por um crescimento de superfície Que impõem a orientação V localmente contra a orientação P na massa. Essa paisagem forneceria uma ligação geral explicando como a orientação em massa de equilíbrio é afetada pela orientação localizada na superfície em muitos sistemas LC. Em nossa caracterização, POM e DS são vantajosos oferecendo informações sobre a distribuição espacial da orientação das moléculas LC. HR-DSC fornece informações sobre as informações termodinâmicas precisas sobre transições, que não podem ser tratadas por instrumentos DSC convencionais devido à resolução limitada. GI-XRD fornece informações sobre orientação molecular específica de superfície e ordenações de curto alcance. O objetivo deste trabalho é apresentar um protocolo para a preparação de uma amostra que exiba o transiE demonstrar como a variação estrutural termodinâmica, tanto no volume quanto nas superfícies, pode ser analisada pelos métodos acima mencionados.

Introdução

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nos últimos anos tem havido um interesse crescente em aprender como as características moleculares dinâmicas e as estruturas das moléculas de superfície em resposta a estímulos externos podem afetar a orientação em massa de materiais em estados LC. Um exemplo é usar biossensores LC como uma nova aplicação das LCs 1 , 2 . Para quantificar quantas espécies-alvo são detectadas, é importante saber como as LCs interfaciais que entram em contato com as moléculas alvo aderentes mudam e evoluem, enquanto também detectam e como elas transferem / traduzem suas propriedades para o volume.

Usando modelos para perseguir essas respostas, começamos com sistemas que têm sua orientação molecular de superfície e ordens de curto alcance variando termodinamicamente. Estes sistemas permitem correlacionar as mudanças na orientação superficial e ordens com a orientação granel resultante de uma maneira sistemática. Recentemente, encontramos vários sistemas LC que exibemTransições rientacionais, onde uma orientação de massa molecular espontânea muda com a temperatura. Em princípio, as transições orientacionais podem ser categorizadas em transições de quase-segunda ordem 3 , 4 ou quase-primeira-ordem 5 , 6 , 7 , 8 . O primeiro é acompanhado por uma reorientação molecular contínua em massa sobre as mudanças de temperatura, enquanto que o último demonstra uma reutilização descontínua. Neste artigo, descrevemos uma transição orientacional na forma de quase-primeira ordem entre os estados orientativos P e V. Prossegue na fase nematic única (N) mudando a temperatura. Os detalhes serão fornecidos nos Resultados Representativos e na Discussão.

Como a mudança de orientação na massa deve ser governada por uma mudança na orientação molecular da superfície e, É evidente que este sistema pode potencialmente oferecer insights sobre como a variação termodinâmica na orientação molecular de superfície e ordens de curto alcance afeta a orientação em massa. Neste artigo, com o objetivo de compreender as questões acima mencionadas, abordamos três problemas usando quatro métodos complementares ( ie, POM, DS, HR-DSC e GI-XRD): (1) Como é a transição orientacional? (2) A transição orientacional é termicamente detectável? (3) Por que e como ocorre a transição orientacional?

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Preparação da camada de alinhamento de cristais líquidos de um perfluoropolímero sobre substratos de vidro

  1. Preparação da solução de perfluoropolímero
    1. Preparar 1 mL da solução de perfluoropolímero por dissolução de uma solução de perfluoropolímero (9% em peso de polímero) num solvente comercial numa proporção de 1: 2; Isto assegura filmes uniformes de 0,5-1 um de espessura para serem revestidos por centrifugação.
      NOTA: Consulte a lista de materiais para a solução eo solvente utilizados.
  2. Revestimento do perfluoropolímero em substratos de vidro limpos
    1. Lavar os substratos de vidro (tamanho típico: 1 cm x 1 cm) por sonicação a 38 ou 42 kHz num detergente alcalino. Lavar repetidamente com água destilada. Tipicamente, enxágüe mais de 10 vezes, com 5 minutos de sonicação cada vez.
    2. Sujeitar os substratos ao aspirador UV-O 3 durante 10 min.
    3. Gotejar 20 μL da solução do passo 1.1 para o substracto de vidro limpoTes Imediatamente centrifugar a solução a 3.500 rpm e à temperatura ambiente durante 70 s. Asse o filme a 80 ° C durante 60 min para remover o solvente e a 200 ° C durante 60 min para a cura.

2. Preparação de células LC

  1. Colar dois substratos de vidro revestidos com película juntos usando uma resina foto-curável e uma lâmpada LED com um comprimento de onda de 365 nm (1,1 W / cm 2 ). Ajustar a espessura do intervalo entre os dois substratos para dentro da gama de 2-100 μm utilizando partículas de vidro de tamanho micrométrico ou películas de naftalato de polietileno.
  2. Introduzir um material LC 4'-butil-4-heptil-biciclo-hexil-4-carbonitrilo (CCN47; 0,2-10 μL) 9 nas células LC preparadas utilizando uma espátula sob força capilar a uma temperatura superior à do líquido isotrópico (I) -nematica (N) temperatura de transio de fase.
    NOTA: CCN47 tem uma anisotropia dieléctrica negativa, ea sequência de fases é Cry 298,6 K SmA 301,3 KN 331,3 KI, onde Cry e SmA representam fases cristalinas e smecticas. Não introduza CCN47 na fase N ou fase SmA, porque o alinhamento induzido por fluxo seria promovido.

3. Caracterização da Amostra

  1. Observação de textura por microscopia óptica polarizante (POM) 10
    1. Observe as células LC sob POM com lentes objetivas 4-100X em conjunto com um estágio quente para controlar a temperatura da amostra com precisão de ± 0,1-K. Registre as texturas em mais de 5 quadros, em intervalos regulares por Kelvin. Use uma câmera colorida digital sequencialmente, tanto após o resfriamento e aquecimento na faixa de 291-343 K.
  2. Espectroscopia dielétrica (DS) 11
    1. Prepare células LC, com eletrodos ITO - que podem ter uma forma quadrada ou circular e podem ser adquiridos comercialmente - em ambos os substratos. Soldar um fio condutor a cada substrato.
      NOTA: Consulte a lista de materiais para os substratos utilizados.
    2. Medir a capacitância ou constante dielétrica das células LC, exatamente como usado para POM, usando um analisador de impedância comercial / fase de ganho. Assegurar que o estado das amostras é equilibrado antes de cada medição. Meça a dependência do tempo da capacitância ou da constante dielétrica das células LC medindo a capacitância das células LC manualmente a cada 5 min.
    3. Inicie a medição DS somente se a capacitância ou a constante dielétrica das células LC se tornarem não dependentes do tempo.
  3. Calorimetria de varredura diferencial de alta resolução (HR-DSC) 12
    1. Coloque as células LC em um HR-DSC caseiro para ser examinado, exatamente como no POM ( nunca use panelas DSC). Consulte a Referência 12 para projetar e construir um HR-DSC e aprender a usá-lo. Realizar medições com taxas de varredura de 0,05-0,10 K / min para aumentar a temperatura mínima de resolução powEr
  4. Difracção de raios X de incidência de pastejo (GI-XRD) 13
    1. Colocar a célula LC (utilizada para POM ou DSC) ou uma amostra com uma gotícula de 2 a 5 μL de CCN47 sobre um substrato revestido na fase de amostra GI-XRD, que deve ser equipada com um controlador de temperatura.
    2. Equilibrar a amostra durante mais de 10 min a temperaturas desejadas na gama de 291-343 K, ambos por arrefecimento e aquecimento.
    3. Use um feixe de raio X incidente na amostra, com um ângulo de incidência de minutos em torno de 0,05-0,10 °, para extrair informações de superfície sobre orientação molecular e ordens / estruturas. Swing o ângulo de incidência do feixe de raios X para encontrar o ângulo de incidência ideal em que a força da difração é o mais forte. Faça as medições no ângulo de incidência ótimo.
      NOTA: Tenha em mente que o GI-XRD torna possível detectar as peculiaridades interfaciais na escala nanométrica, maximizando assim o sinal deEnquanto minimiza o sinal do volume. Observe que as geometrias XRD normais, além de GI-XRD, não são métodos sensíveis à superfície, uma vez que o raio X tem uma grande profundidade de penetração em materiais.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

As imagens de POM, dados DS, dados HR-DSC e padrões GI-XRD foram recolhidos durante a variação de temperatura, especialmente na vizinhança da transição de orientação tanto ao arrefecimento como ao aquecimento.

A Figura 1 representa a evolução da textura feita pelas medições de POM e DS durante a observação de POM da transição de orientação do estado de orientação P (V) para V (P) durante o resfria...

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Discussão

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

As 10x imagens POM tiradas utilizando uma célula LC de 5 μm ( Figuras 1a e b ) mostram claramente que o estado de orientação das moléculas LC a granel transita entre as orientações P e V à variação de temperatura de uma maneira de primeira ordem. Isto é marcado pelos processos de nucleação e crescimento do domínio, com uma nova orientação diferindo da orientação inicial em 90 °. As temperaturas de transição após arrefecimento e aquecimento são 321,5 K e 325,3 K, respectivamente. Uma vez...

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Divulgações

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este trabalho foi apoiado por JSPS KAKENHI concessão número 16H06037. Agradecemos sinceramente ao Dr. Yuji Sasaki na Universidade de Hokkaido pela assistência técnica para HR-DSC.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Fornecedor:CYTOPAsahi Glass Co., Ltd.CTX-809A
Solvente para CYTOPAsahi Glass Co. Ltd.CT-180 Sol.
Detergente alcalinoMerck KGaAExtran MA01
NOA61Norland Products, Inc.#37-322Comprável da Edmund Optics
AL1254JSR CorporationMaterial de alinhamento planar em células de fabricação própria
4'-butil-4-heptil-biciclohexil-4-carbonitrilaNematel GmbH & Co. KGLimpador UV-O
3Technovision Inc.Sistema de estágio quente UV-208
Mettler ToledoHS82
Cabeça de câmera colorida de alta definiçãoNikonDS-Fi1
Analisador de impedância/fase de ganhoSolartron Analytical1260
Substrato revestido de óxido de índio e estanho (ITO)GEOMATEC Co. Ltd.sob medida
feito sob medida

Referências

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Woltman, S. J., Jay, G. D., Crawford, G. P. Liquid-Crystal Materials Find a New Order in Biomedical Applications. Nat. Mater. 6 (12), 929-938 (2007).
  2. Carlton, R. J., et al. Chemical and Biological Sensing Using Liquid Crystals. Liq. Cryst.Rev. 1 (1), 29-51 (2013).
  3. Patel, J. S., Yokoyama, H. Continuous Anchoring Transition in Liquid Crystals. Nature. 362, 525-527 (1993).
  4. Senyuk, B., et al. Surface alignment, anchoring transitions, optical properties, and topological defects in the nematic phase of thermotropic bent-core liquid crystal A131. Phys Rev E. 82 (4 Pt 1), 041711(2010).
  5. Bechhoefer, J., et al. Critical Behavior in Anchoring Transitions of Nematic Liquid Crystals. Phys. Rev. Lett. 64 (16), 1911-1914 (1990).
  6. Dhara, S., et al. Anchoring Transitions of Transversely Polar Liquid-Crystal Molecules on Perfluoropolymer Surfaces. Phys. Rev. E. 79 (6 Pt 1), 60701(2009).
  7. Aya, S., et al. Stepwise heat-capacity change at an orientation transition in liquid crystals. Phys. Rev. E. 86 (2), 022512(2014).
  8. Aya, S., et al. Thermodynamically Anchoring-Frustrated Surface to Trigger Bulk Discontinuous Orientational Transition. Langmuir. 32 (41), 10545-10550 (2016).
  9. Dhara, S., Madhusudana, N. V. Physical characterisation of 4'-butyl-4-heptyl-bicyclohexyl-4-carbonitrile. Phase Trans. 81 (6), 561-569 (2008).
  10. Dierking, I. Textures of Liquid Crystals. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, FRG. (2003).
  11. Perkowski, P., et al. Technical aspects of dielectric spectroscopy measurements of liquid crystals. Opto-Electronics Review. 16 (3), 271-276 (2008).
  12. Inaba, H. Nano-watt stabilized DSC and ITS applications. J Therm Anal Calorim. 79 (3), 605-613 (2005).
  13. Leveiller, F., Boehm, C., Jacquemain, D. Two-dimensional crystal structure of cadmium arachidate studied by synchrotron X-ray diffraction and reflectivity. Langmuir. 10 (3), 819-829 (1994).
  14. de Gennes, P. G., Prost, J. The Physics of Liquid Crystals (Second Edition). , Oxford University Press. (1993).
  15. Aya, S., et al. Critical Behavior in an Electric-Field-Induced Anchoring Transition in a Liquid Crystal. Phys. Rev. E. 86 (1 Pt 1), 10701(2012).
  16. Avrami, M. Kinetics of Phase Change. I General Theory. J. Chem. Phys. 7, 1103-1112 (1939).
  17. Avrami, M. Kinetics of Phase Change. II Transformation-Time Relations for Random Distribution of Nuclei. J. Chem. Phys. 8 (2), 212-224 (1939).
  18. Avrami, M. Granulation Phase Change, and Microstructure Kinetics of Phase Change. III. J. Chem. Phys. 9, 177-184 (1941).
  19. Sasaki, Y., et al. Distinctive Thermal Behavior and Nanoscale Phase Separation in the Heterogeneous Liquid- Crystal B4 Matrix of Bent-Core Molecules. Phys. Rev. Lett. 107 (23), 237802(2011).

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Reimpressões e permissões

Solicitar permissão para reutilizar o texto ou as figuras deste artigo JoVE

Solicitar permissão

Etiquetas

Microscopia ptica de Polariza oEspectroscopia Diel tricaCalorimetria Explorat ria Diferencial de Alta Resolu oDifra o de Raios X de Incid ncia RasanteAncoragem Termodin mica de Superf cieFolhas de Molhagem Quasi Smectic ASolu o de Perfluoropol meroSpin Coating

Artigos relacionados