Artigo de método

Microscopia eletrônica de transmissão de líquido-celular para rastreamento auto-montagem de nanopartículas

DOI:

10.3791/56335

16 de outubro de 2017

Neste artigo

Resumo

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Aqui apresentamos os protocolos experimentais para a observação em tempo real de um processo Self-assembly usando microscopia eletrônica de transmissão de células líquido.

Resumo

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Uma dispersão de nanopartículas de secagem é uma forma versátil para criar estrutura própria montada de nanopartículas, mas o mecanismo deste processo não é totalmente compreendido. Nós rastreou as trajetórias de nanopartículas individuais usando microscopia eletrônica de transmissão de líquido-célula (TEM) para investigar o mecanismo do processo de montagem. Neste documento, apresentamos os protocolos utilizados para estudos de temperatura líquido-célula do mecanismo de auto-montagem. Primeiro, apresentamos os protocolos sintéticos detalhados para produzir tamanho uniforme platina e chumbo Seleneto de nanopartículas. Em seguida, apresentamos os processos microfabrication usados para produzir células líquidas com nitreto de silício ou silício windows e em seguida, descrever o carregamento e os procedimentos da técnica TEM líquido-célula de imagem. Várias notas são incluídas para fornecer dicas úteis para o processo inteiro, incluindo como gerenciar o windows celular frágil. Os movimentos individuais das nanopartículas controladas pela célula de líquido TEM revelaram que mudanças nos limites causadas pela evaporação solventes afetado a auto-montagem processo de nanopartículas. Os limites de solventes até nanopartículas principalmente formulário amorfo agregados, seguidos pelo achatamento dos agregados para produzir uma estrutura de self montada 2-dimensional (2D). Esses comportamentos são também observados por nanopartículas de diferentes tipos e diferentes composições de líquido-célula.

Introdução

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A auto-montagem de nanopartículas coloidais é de interesse porque ele fornece uma oportunidade para acessar propriedades físicas coletivas de nanopartículas individuais11. Um dos métodos mais eficazes de auto-montagem usado em aplicativos de dispositivo prático-escala é auto-organização das nanopartículas sobre um substrato através da evaporação de um solvente volátil6,7,8, 9 , 10 , 11. este método de evaporação do solvente é um processo de aproximações, que em grande parte é influenciado por fatores cinéticos como a taxa de evaporação e mudanças nas interações de nanopartículas-substrato. No entanto, uma vez que é difícil de estimar e controlar os fatores cinéticos, a compreensão mecanicista de nanopartículas auto-montagem por evaporação de solvente não está totalmente maduro. Embora em situ estudos de espalhamento de raios-x têm fornecido informações ensemble-média de aproximações a nanopartículas auto-montagem processo12,13,14, esta técnica não pode determinar o movimento de nanopartículas individuais, e sua associação com a trajetória global não pode ser facilmente acessada.

TEM líquido-celular é uma ferramenta emergente para acompanhar a trajetória de nanopartículas individuais, permitindo-nos compreender a homogeneidade das moções de nanopartículas e sua contribuição para ensemble comportamentos15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Temos anteriormente usado líquido-célula TEM para rastrear o movimento de nanopartículas individuais durante a evaporação do solvente, mostrando que o movimento da fronteira solvente é uma grande força motriz para indução de nanopartículas Self-assembly em um substrato18 , 19. neste documento, apresentamos experiências onde podemos observar o processo de nanopartículas auto-montagem usando líquido-célula TEM. Primeiro, podemos fornecer protocolos para a síntese de platina e levar Seleneto de nanopartículas, antes de introduzir os procedimentos de fabricação de líquido-células para TEM e como carregar nanopartículas em células da líquido. Como resultados representativos, mostramos imagens de instantâneo de filmes TEM de nanopartículas auto-montagem impulsionado por solvente de secagem. Pelo rastreamento de partículas individuais nestes filmes, podemos entender os mecanismos detalhados de solvente de secagem-mediada Self-assembly em um nível único de nanopartículas. Self-assembly, as nanopartículas de platina na janela de nitreto de silício principalmente sigam durante o movimento da evaporação solvente frente por causa das fortes forças capilares agindo sobre a fina camada de solvente. Fenômenos semelhantes foram observados também para outras nanopartículas (selenieto de chumbo) e substratos (silício), indicando que a força capilar de frente da solvente é um fator importante na migração de partículas perto de um substrato.

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Protocolo

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1. síntese de nanopartículas

  1. síntese de nanopartículas de platina
    1. combinar 17,75 mg de hexachloroplatinate(IV) de amónio (NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6, 3,72 mg de tetrachloroplatinate(II) de amónio (NH 4) 2 Pt (II) Cl 4, 115,5 mg de brometo de tetrametilamónio, 109 mg de poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000) e 10 mL de glicol de etileno com uma barra de agitação em um balão de fundo redondo pescoço 3-100 mL equipado com um septo de borracha.
    2. Equipar o balão com um condensador de refluxo e expurgo sob vácuo. Agitar a mistura de reação com uma barra de agitação magnética a 1.000 rpm.
    3. Aquecer a mistura de reação a 180 ° C, em um manto de aquecimento, a uma taxa de 10 ° C/min sob um fluxo de argônio.
    4. Manter a temperatura (180 ° C) por 20 min. A solução torna-se uma cor marrom escura.
    5. Retirar o frasco da lareira aquecimento para permiti-lo arrefecer à temperatura ambiente.
    6. Transferir o produto para um tubo de centrífuga de 50 mL. Adicionar 30 mL de acetona ao produto para precipitar as nanopartículas e centrifugar a amostra a 2.400 x g durante 10 min.
      Nota: Para a segurança, este processo deve ser executado em uma coifa.
    7. Desprezar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de etanol.
    8. Precipitar o produto com 30 mL de tolueno e centrifugar a suspensão de 2.400 x g durante 10 min. descartar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de etanol. Repita este processo 3 vezes.
    9. Adicionar 5 mL de oleylamine para as nanopartículas de platina e a dispersão de transferência para um balão de fundo redondo de 100 mL. A dispersão durante a noite, sob agitação magnética a 1.000 rpm, para permitir que a reação de troca de ligante ocorrer de refluxo.
    10. Centrifugar as nanopartículas ligand-trocaram a 10.000 x g durante 30 min para separá-los da solução.
    11. Desprezar o sobrenadante e dispersar as nanopartículas de platina em 10 mL de solvente hidrofóbico, tais como tolueno, hexano, clorofórmio ou.
  2. Síntese de nanopartículas de Seleneto de chumbo
    1. preparação de chumbo oleato de
      1. combinar 758 mg de acetato de chumbo trihidratado (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 mL de ácido oleico e 10 mL de éter difenílico com uma barra de agitação num balão de fundo redondo de 3-pescoço 100 mL equipado com um septo de borracha.
      2. Equipar o balão com um condensador de refluxo.
      3. Desgaseificar a mistura a 70 ° C, sob condição de vácuo para 2h e mexa com uma barra de agitação magnética a 1.000 rpm.
      4. Purgar o balão com argônio e depois resfriá-lo à temperatura ambiente.
    2. Preparação de selenieto de trioctylphosphine (TOPSe)
      1. em um recipiente separado, combinar 474 mg de selênio e 6 mL de trioctylphosphine (topo) sob atmosfera inerte, usando uma caixa de luvas para evitar a exposição dos reagentes para ar.
      2. Dissolver o pó de selênio no topo por ultrasonication a 110 W, 40KHz e misture usando um misturador do vortex, até que a solução torna-se visivelmente transparente.
    3. Num balão de fundo redondo de 3-pescoço separado 250ml, desgaseificar 15 mL de éter difenílico a 120 ° C, sob condição de vácuo com agitação magnética a 1.000 rpm por 30 min.
    4. Limpar o balão com argônio e em seguida aqueça o éter difenil-230 ° C.
    5. Rapidamente injetar tanto o oleato de chumbo e as soluções de TOPSe o éter difenil pré-aquecido. A temperatura vai cair em certa medida após a injeção. Definir a temperatura de envelhecimento a 170 ° C.
    6. Manter a temperatura da mistura a 170 ° C por 10 min com agitação vigorosa para permitir o crescimento de nanopartículas de Seleneto de chumbo para ocorrer.
    7. Retirar o frasco da lareira aquecimento para permiti-lo arrefecer à temperatura ambiente.
    8. Preparar dois tubos de centrífuga de 50 mL e dividir o produto em volumes iguais e transferir para os tubos. Adicionar 30 mL de etanol para cada tubo para precipitar as nanopartículas e centrifugar a suspensão de 2.400 x g durante 10 min.
    9. Desprezar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de tolueno.
    10. Precipitar o produto com 30 mL de etanol e centrifugar a suspensão de 2.400 x g durante 10 min. descartar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de tolueno. Repita este processo 3 vezes.
    11. Desprezar o sobrenadante e dispersar as nanopartículas de Seleneto de chumbo em 10 mL de solvente hidrofóbico, tais como tolueno, hexano, clorofórmio ou.

2. Fabricação de células de líquido

  1. líquido-célula de nitreto de silício ( Figura 3a )
    1. deposição de uma camada de nitreto de silício
      1. depositar um filme de nitreto de silício de baixa tensão para 100 wafers de silício µm de espessura (4 polegadas) por deposição de vapor químico de baixa pressão (LPCVD) a 835 ° C e uma pressão de 140 mTorr com um fluxo de 100 diclorossilano sccm e amônia 50 sccm. Controlar a espessura da camada de nitreto de silício para ser ~ 25 nm, variando o tempo de deposição. A taxa de deposição é 2.5-3.0 nm/min, mas varia ligeiramente para cada CVD.
    2. Superior e inferior de fichas
      Nota: consulte as 25 para uma descrição detalhada do processo de microfabrication de referência.
      1. Spin casaco 10ml de fotorresiste positiva sobre a bolacha de nitreto/silicone do silicone a 3.000 rpm por 30 s, usando o fotorresiste suficiente para molhar a bolacha completamente.
        Nota: Wafers de silício ultrafinos são facilmente quebrados durante a fiação. Geralmente atribuímos a bolacha ultrafino em outra bolacha de silicone com uma espessura de 500 µm usando fotorresiste para evitar a ruptura. Após o spin-revestimento, a bolacha fina é separadoda do wafer grosso por imersão em acetona. Esta técnica também pode ser usada no processo de seguir para o revestimento de rotação em pastilhas de silício ultrafinos.
      2. Asse a bolacha em um prato quente a 85 ° C por 60 s.
        Nota: Não assar o wafer preparado em temperaturas de > 110 ° C. bicarbonato o fotorresiste temperaturas elevadas causará o fotorresiste mudar de um positivo para um negativo fotorresiste.
      3. Expor o wafer fotorresiste revestido de luz ultravioleta (365 nm) por 10 s através de uma máscara de cromo ( Figura 1a).
      4. Mergulhar a bolacha fotorresiste revestido em 50 mL de solução de desenvolvedor para 40 s. Mergulhe a bolacha desenvolvida em 50 mL de água desionizada para 1 min lavar a bolacha. Repita o processo de lavar duas vezes.
      5. Etch o nitreto de silício por 1 min, usando um gravador de íon reativo com um fluxo de 50 sccm de hexafluoreto de enxofre.
      6. Imergir o chip superior e inferior chip na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Etch o silício com uma solução aquosa de hidróxido de potássio (30 mg/mL) a 85 ° C para 1,5 a 2 h. usa um banho de água para garantir que a solução de gravura tem um perfil de temperatura uniforme. Desigual temperatura conduzirá a algumas áreas sendo excessivamente etched, enquanto alguns estão gravadas incompleta.
      8. Quando a janela aparece para ser completamente gravado pelo olho despido, parar a gravura e levar o celular fora a solução de gravura. Incline o celular quando removê-lo a partir da solução de condicionamento para evitar a possibilidade da janela sendo quebrada pela flutuabilidade, que pode ocorrer se levantado horizontalmente.
      9. Repita estes procedimentos com uma máscara para o chip de fundo ( Figura 1b).
        Nota: Como o windows do chip superior e inferior são muito finos, cerca de 25 nm, eles são muito frágeis. Portanto, extremo cuidado deve ser tomado ao manusear. A janela lateral deve sempre ser virado para cima quando o chip é repousava sobre uma superfície.
    3. Superior e inferior de fichas de ligação
      1. Spin coat 10ml de fotorresiste positiva sobre a bolacha de nitreto/silicone do silicone a 3.000 rpm por 30 s.
      2. Asse a hóstia num prato aquecido a 90 ° C por 60 s.
      3. Expor o wafer fotorresiste revestido de luz ultravioleta (365 nm) por 10 s através de uma máscara de cromo ( Figura 1C).
      4. Mergulhar a bolacha fotorresiste revestido em 50 mL de solução de desenvolvedor para 40 s. Mergulhe a bolacha desenvolvida em 50 mL de água desionizada para 1 min lavar a bolacha. Repita o processo de lavar duas vezes.
      5. Depósito ~ 100 nm espessa camada de índio para o chip de fundo usando um evaporador térmico. A camada de índio é usada como um material de selagem e um espaçador.
      6. Imergir o chip na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Alinhar os chips inferior e superior usando um alinhador e uni-los em 100 ° C.
  2. Líquido-célula de silício ( Figura 3b )
    1. preparação de fichas superior e inferior
      1. utilizar wafers de silício-em-isolador (SOI) p-tipo com espessuras de camada de 100 nm, 400 nm e 600 µm para o silício superior, enterraram de SiO 2 e manipulação de silício camadas, respectivamente.
      2. Executar oxidação molhada de wafer SOI em uma fornalha de oxidação a 950-1100 ° C para crescer uma camada de óxido de silício, com uma espessura de 170 nm.
      3. Etch o óxido de silício por mergulhando a bolacha SOI um óxido tamponado condicione a solução (BOE) em temperatura ambiente por 2 min, que é um condicionador molhado de óxido de silício. O objetivo das etapas 2.2.1.2 e 2.2.1.3 é reduzir a espessura da camada superior de silício do wafer SOI de 25 nm.
      4. Depositar uma camada de nitreto de silício de baixa tensão com uma espessura de 25 nm para as bolachas SOI (4 polegadas) por LPCVD usando as mesmas condições de processo como na etapa 2.1.1.1.
      5. o nitreto de silício, usando os mesmos processos de padrão e mascarar os padrões como em passos 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Mergulhe as bolachas na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Etch o óxido de silício com a solução BOE por 30 s.
      8. Etch o silício com uma solução aquosa de hidróxido de potássio (500 mg/mL) a 80 ° C, de 7-12 h trimetilamina solução aquosa de hidróxido (ouvido) também podem ser usados para a gravura de silício.
      9. Etch o nitreto de silício com ácido fosfórico a 85% a 160 ° C por 10 min.
      10. Etch, o óxido de silício com a solução BOE em temperatura ambiente por 3 min.
      11. Repita os procedimentos dos passos 2.2.1.1 - 2.2.1.10 com uma máscara para o chip de fundo ( Figura 1b).
    2. Superior e inferior de fichas de ligação
      1. Spin coat 10ml de fotorresiste positiva sobre a bolacha de nitreto/silicone do silicone a 3.000 rpm por 30 s.
      2. Asse a hóstia num prato aquecido a 90 ° C por 60 s.
      3. Expor o wafer fotorresiste revestido de luz ultravioleta (365 nm) por 10 s através de uma máscara de cromo ( Figura 1C).
      4. Mergulhar a bolacha fotorresiste revestido em 50 mL de solução de desenvolvedor para 40 s. Mergulhe a bolacha desenvolvida em 50 mL de água desionizada para 1 min lavar a bolacha. Repita o processo de lavar duas vezes.
      5. Depósito ~ 100 nm espessa camada de índio para o chip de fundo usando um evaporador térmico. A camada de índio é usada como um material de selagem e um espaçador.
      6. Imergir o chip na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Alinhar os chips inferior e superior usando um alinhador e uni-los em 100 ° C.

3. Líquido-célula TEM

  1. solução de carregamento
    1. Adicionar 20 µ l da dispersão de nanopartículas (protocolo 1.1 e 1.2) em 5 mL de um frasco e seco no ar durante 10 min. dispersão de nanopartículas em uma mistura de solvente (1 mL de o-diclorobenzeno, 250 µ l de pentadecane e 10 µ l de oleylamine).
      Nota: Secagem sob condições extremas, tais como alta temperatura, baixa pressão e para durações prolongadas pode resultar em dispersões de nanopartículas pobre. Desde que as interações ligante-para-partícula são dinâmicas, há uma grande probabilidade da aglomeração de partículas após o desprendimento do ligante sob condições extremas. Desde que o-diclorobenzeno, pentadecane e oleylamine têm pressões de vapor diferentes, o processo de secagem deve ser efectuado imediatamente antes do processo de carregamento para manter a proporção de solvente constante.
    2. Inspecionar o líquido-célula utilizando microscópio óptico.
      Nota: Se qualquer uma das janelas de uma líquido-célula estão quebradas, não use o celular.
    3. Carga 100 ~ nL da dispersão de nanopartículas em reservatórios ( Figura 2a e 2b) da célula de líquido. Um injetor equipado com um capilar ultrafino ( Figura 2C) pode ser usado para carregar a pequena quantidade de dispersão em reservatórios da célula-líquido efetivamente.
      Nota: em geral, a quantidade injetada de dispersão de nanopartículas excede a capacidade do reservatório. Se a dispersão estouros do reservatório, a cela de um líquido não pode selar completamente. Portanto, qualquer dispersão transbordando fora do reservatório deve ser absorvido pela ponta de um filtro de papel cortado em forma de um leque. Evitar o contacto com a janela durante absorção.
    4. Expor a cela de líquido para o ar durante 10 minutos secar o o-diclorobenzeno.
    5. Aplicar graxa vácuo ao lado de uma grade de cobre abertura com um tamanho de 2 mm e um tamanho do furo de 600 µm e cobrir a líquido-célula com o lado untado da grade abertura para criar um ambiente selado.
      Nota: Graxa de vácuo depositada na janela grandemente reduz a resolução de temperatura. Assim, a falha para coincidir com o buraco da grade cobre abertura com a janela da célula na primeira tentativa não deve ser corrigida; em vez disso, a célula deve ser descartada e um novo preparado.
  2. Medição de temperatura
    1. colocar a cela de um líquido em um suporte de temperatura padrão. A cela de um líquido é projetada para se encaixar em um padrão suporte.
      Nota: Usar luvas para evitar contaminação do titular TEM.
    2. Definir a temperatura no modo de aquisição de imagem contínua. Capturar imagens de temperatura em uma tensão de aceleração de 200 kV, com uma densidade de corrente de ~ 700/m 2.
      Nota: Verifique frequentemente o nível de pressão de temperatura. Se o nível de pressão é anormal, pare imediatamente de imagem e remover o titular da câmara TEM tão rapidamente quanto possível. O baixo contraste de TEM o líquido-célula provoca dificuldade em focar a imagem. Bom alinhamento e focalização podem ser realizadas facilmente por um foco inicial grosseiro na borda da janela. A taxa de secagem pode ser controlada alterando a densidade de corrente. A taxa de secagem 2D pode ser medida pelo controle do tamanho dos patches secagem em evolução. No entanto, é difícil quantitaxa de FY a secagem em termos de volume.
    3. Abrir as imagens de temperatura originais usando o pacote de software ImageJ. Selecione o ícone de multi-ponto do programa e atribuir os centros de todas as nanopartículas individuais da imagem e então extrair o x e y coordenadas das partículas selecionadas.
    4. Calcular a função de distribuição radial (RDF):
      figure-protocol-1
      onde r é a distância interpartícula, N é o número de partículas, A é a área coberta pelas partículas, ρ é a densidade de área 2D de partículas (N / A), figure-protocol-2 é o vetor posição da partícula j a partícula k e δ (r) é a função delta de Dirac. Usamos figure-protocol-3 onde um = 0.8 nm como a função delta de Dirac para o cálculo realista.

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Resultados

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A cela de um líquido é composta de um chip de topo e um chip de fundo, que estão equipados com janelas de nitreto de silício que são transparentes para um feixe de elétrons com uma espessura de 25 nm. O chip top possui um reservatório para armazenar a solução da amostra e o solvente evaporado. As fichas são feitas por meio convencional microfabrication25de processamento. As máscaras usadas para os chips de superior e inferior são mostradas na F...

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Discussão

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Nanopartículas de platina com um tamanho de 7 nm foram sintetizados através da redução de hexachloroplatinate de amónio (IV) e de amónio tetrachloroplatinate (II) usando poli (vinilpirrolidona) (PVP) como um ligante e glicol de etileno como um solvente e um agente redutor27 . Realizou-se uma reação de ligante-intercâmbio com oleylamine para dispersar as partículas em um solvente hidrofóbica. Nanopartículas de Seleneto de chumbo foram sintetizadas através da decomposição térmica de chumbo-oleato co...

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Divulgações

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Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

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Agradecemos o Prof A. Paul Alivisatos da Universidade da Califórnia, Berkeley e Prof Taeghwan Hyeon na Universidade Nacional de Seul para a discussão útil. Este trabalho foi apoiado pela IBS-R006-D1. W.C.L. agradece o apoio do fundo de pesquisa da Universidade de Hanyang (HY-2015-N).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
hexacloroplatinato de amônio (IV)Sigma-Aldrich204021
tetracloroplatinato de amônio (II)Sigma-Aldrich206105
brometo de tetrametilamônio, 98%Sigma-Aldrich195758
pó de poli(vinilpirrolidona)Sigma-Aldrich234257Mw ~29.000
etilenoglicol, anidro, 99,8%Sigma-Aldrich324558
n-hexano, anidro, 95%Samchun Chem.H0114
etanol, anidro, 99,5%Sigma-Aldrich459836
oleilamina, 70%Sigma-AldrichO7805
Acetato de chumbo (II) de grau técnico trihidratado, 99,99%Sigma-Aldrich467863
ácido oleico, 90%Sigma-Aldrich364525
Éter difenílico de grau técnico, 99%Sigma-AldrichP24101ReagentPlus
pó de selênio, 99,99%Sigma-Aldrich229865
tri-n-octilfosfina, 97%Strem15-6655Tolueno sensível ao ar
, anidro, 99,9%Samchun Chem.T2419
acetona 99,8%Daejung Chem.1009-2304
hidróxido de potássio, 95%Samchun Chem.P0925
bolachas de silício sobre isolador tipo pSoitecPower-SOIpara células líquidas com janelas de silício
hidróxido de tetrametilamônio, 25% em H2OJ.T.Baker02-002-109
AZ 5214 EAZ Electronic MaterialsAZ 5214 EFotorest positivo
AZ-327AZ Electronic MaterialsAZ-327AZ 5214 pelotas
99.98-99.99%Kurt J. Lesker CompanyEVMIN40EXEBalvo térmico
1,2-diclorobenzeno do evaporador do develper, pentadecano >99%TCID1116
, >99%Sigma-AldrichP3406
tamponado oxidação gravura em àgravura 7: 1microquímicosBOE 7-1 VLSI
ácido fosfórico, 85%Samchun Chem.Pág. P0449

Referências

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$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
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  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
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