Térmica varredura Conductometry (TSC) como um método geral para estudar e controlar o comportamento de fase do condutor físico geles

Ionogels termicamente reversível
Gelificação de física é um processo que permite a construção de estruturas de moléculas de gelator Self montado na presença das moléculas do solventes. Devido à natureza não-covalente das interações responsáveis por esse fenômeno (por exemplo, ligações de hidrogênio, interações de van der Waals, forças de dispersão, forças eletrostáticas, π-π, empilhamento, etc.), estes sistemas são termicamente reversíveis. Esta reversibilidade térmica, juntamente com a concentração muito baixa da gelator e a grande variedade de sistemas que podem ser criados, são algumas das principais vantagens de geles físicas sobre química. Graças as propriedades únicas do estado físico do gel, caracterizam-se a ionogels com características desejáveis como fácil reciclagem, vida de ciclo longa, reforçadas propriedades físicas (por exemplo, condutividade iônica), facilidade de produção e redução do custos de produção. Tendo em conta as vantagens acima de géis físicos (que já tem uma vasta gama de aplicações diferentes,^1,2,3,4), estas foram pensadas para ser usado como uma forma alternativa para solidificação do electrólito e obtenção de ionogels^5,6,7,8. No entanto, a conductometry clássica não era sensível e precisa o suficiente para acompanhar tais sistemas dinamicamente mudando. Portanto, ele não pode detectar as transições de fase e reforçada a dinâmica de íons do gel de matriz⁹. A razão para esta insensibilidade foi o tempo necessário para a estabilização da temperatura, durante o qual mudanças dinâmicas de propriedades da amostra estavam em andamento antes da medição foi iniciada. Além disso, o número de temperaturas medidas foi limitado em ordem, para não prolongar significativamente o tempo de experimental. Portanto, caracterizar plenamente e com precisão a ionogels, era necessário um novo método, que seria capaz de acompanhar as mudanças dinâmicas de propriedades em função da temperatura e gravar dados continuamente em tempo real. Como é conduzido o processo de gelificação, determina as propriedades do ionogel criado. As interações não covalentes intermoleculares são definidas durante a fase de arrefecimento; alterando a temperatura de gelificação e taxas de resfriamento, um pode influenciar fortemente essas interações. Portanto, era extremamente importante medir o sistema durante o resfriamento quando a gelificação ocorre. Com a abordagem clássica, isso era impossível devido ao tempo de estabilização da temperatura para a medição e as taxas de resfriamento rápidas necessárias para gelificação bem sucedida. No entanto, com o thermal conductometry método de digitalização esta tarefa é muito simples, proporciona resultados precisos e reprodutíveis e permite a investigação da influência de diferente cinética de mudanças térmicas aplicadas à amostra na Propriedades de amostra ¹⁰. como resultado, o ionogels com propriedades de destino podem ser estudados e fabricados ao mesmo tempo.

Térmica varredura Conductometry (TSC)
O thermal conductometry de digitalização é deveria entregar um método experimental responder rápido, preciso e reprodutível para a medição de condutividade de alterar dinamicamente e sistemas termicamente reversíveis, como ionogels com base no baixo peso molecular gelators. No entanto, ele pode ser usado também com qualquer outra amostra de condução que pode ser colocada na célula de medição e tem condutividade na faixa de medição do sensor, eletrólitos e líquidos iônicos. Além disso, além da aplicação de pesquisa, o método foi utilizado com sucesso para fabricar ionogels com propriedades de destino como microestrutura, aparência óptica ou estabilidade térmica e temperatura de transição de fase de forma fácil e precisa. Dependendo da cinética e história de tratamento térmico com o uso do método TSC, ganhamos o controle total sobre algumas propriedades básicas de sistemas físicos de gel. Além da câmara foram equipados em uma câmera de vídeo para inspecionar o estado da amostra e gravar as alterações da amostra, especialmente durante os processos de dissolução e gelificação. Uma vantagem adicional do método TSC é sua simplicidade, como o sistema pode ser construído a partir de um padrão conductometer, um controlador de temperatura programável, a linha de Nitrogénio gasoso por meio de aquecimento/refrigeração, refrigerador, câmara de medição e um PC, que pode ser encontrado na maioria dos laboratórios.

O Site Experimental TSC
O thermal conductometry instalação experimental de digitalização pode ser construído em quase todos os laboratórios com custos relativamente baixos. Em troca, obtém um método rápido, preciso e reprodutível para medir líquidas e semi-sólido amostras condutoras em diferentes condições externas. Um esquema detalhado da instalação experimental do TSC, construído em nosso laboratório é dada Figura 1.

Figura 1: diagrama de blocos do site medição. Os componentes que consiste na instalação experimental para o método de conductometry varredura térmica a trabalhar. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para a mudança de temperatura, utilizou-se um controlador de temperatura caseiro, mas qualquer tipo de controlador de temperatura programável, que pode alterar a temperatura linearmente com uma taxa de alteração definida, pode ser usado. Para isolamento térmico, foi construída uma câmara especial. A finalidade do uso de uma câmara de isolamento é para minimizar os gradientes horizontais de temperatura da amostra e para garantir taxas de resfriamento rápidas. A câmara consiste em um cilindro de vidro com um-40mm interno diâmetro e 300 mm de comprimento. No lado inferior, onde se situam o aquecedor com entradas de nitrogênio gasoso, a extremidade da entrada está equipada com um difusor para espalhar uniformemente o gás quente ou frio. Este também é o lugar onde se encontra o sensor de temperatura PT100 do controlador de temperatura variável (VTC). A temperatura da amostra é registrada independentemente pelo sensor de temperatura localizado no sensor de condutividade. Além disso, a câmara foram equipados em uma câmera de vídeo para inspecionar o estado da amostra e gravar as alterações da amostra, especialmente durante os processos de dissolução e gelificação. O Nitrogénio gasoso obtido a partir da evaporação do nitrogênio líquido no tanque de alta pressão de 250 L é usado como meio de aquecimento e resfriamento. A pressão de trabalho na linha de nitrogênio é definido como 6 bares e reduzido a 2 bares no local da medição. Essas configurações permitem a obtenção de taxas de fluxo entre 4 e 28 L/min sem qualquer perturbação, que permite uma taxa de arrefecimento de 10 ° C/min. Para baixar a temperatura inicial do gás nitrogênio, o refrigerador externo tem sido usado, e a diminuição da temperatura era de 10 ° C. Isto permite a obtenção de boa linearidade da mudança de temperatura, a partir da temperatura ambiente. Durante o resfriamento rápido, a temperatura do gás nitrogênio é diminuída a-15 ° C para ajudar a altas taxas de resfriamento. É necessário usar nitrogênio gasoso, e nem secar o ar, para evitar o congelamento da geladeira por causa de baixas temperaturas.

As amostras foram inseridas em um frasco de 9 mm de diâmetro interno e comprimento de 58 milímetros, feitas de polipropileno e equipadas com uma tampa de rosca, que tem um anel de borracha para fechamento apertado. Os frascos podem ser usados até 120 ° C. (ver Figura 2).

Figura 2: a imagem de um frasco de polipropileno e sua fixação no sensor condutividade. (1) o frasco de polipropileno, (2) a tampa de rosca com anel de borracha, 2a - a tampa de parafuso montada sobre o sensor de condutividade, (3) o frasco com sensor de condutividade montado, a tampa fixada com fita Teflon. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1. preparação do local Experimental para medição de TSC

1. Para medir as características completa do método TSC, use o conductometer comercialmente disponível, equipado com quatro células de eletrodo (Alternativamente, dois eletrodos de células podem ser usadas para baixas condutividades) e um sensor de temperatura. Conectá-lo ao PC e gravar a condutividade e a temperatura da amostra (% em peso de 4% de methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside em 1m concentração molar de brometo de tetraethylammonium - TEABr em glicerol - Glyc usado no caso estudado, ver n. º 3 para preparação de amostra do gel iônico) juntamente com a hora do computador.
2. Para leituras automáticas, use o software fornecido pelo fabricante junto com o conductometer e definir o modo de medição contínua com leituras de intervalo cada 1 s.
3. Preparar a linha de nitrogênio (preenchimento do nitrogênio de alta pressão do tanque com nitrogênio líquido e começa a evaporar para obter nitrogênio gasoso na linha de nitrogênio) e ajustar a pressão de 2 bares e fluxo obrigatório, depois diminuir a temperatura inicial do gás nitrogênio com o auxílio de um frigorífico.
4. Firmemente a montar a tampa do frasco no sensor condutivo e fixá-lo com um pedaço de fita de teflon (crucial com amostras voláteis) (ver Figura 2).

2. preparação da solução eletrolítica

1. Prepare os eletrólitos pela mistura de uma quantidade adequada de glicerol, usado como um solvente e brometo de tetraethylammonium (TEABr) (uso de balança para pesar a quantidade necessária de compostos em conformidade para a concentração necessária para investigação), usado como um soluto, em uma frasco de vidro hermeticamente fechado e aquecido a 100 ° C por 15 min.
2. Em seguida, agitar a mistura por 1 min e calor que novamente a 100 ° C por 5 min garantir que todo o soluto é dissolvido e a mistura é homogênea.
3. Use estas preparadas soluções de eletrólitos para medições e depois para a preparação de ionogels.

3. preparação do gel iônico de baixo peso Molecular

1. Preparar o ionogels partir das soluções de eletrólitos (ver secção 2) adicionando 178,6 mg da gelator de baixo peso molecular de 4 mL de solução de eletrólito 1 M TEABr/Glyc para obter 4% wt % da amostra de gel iônico.
   Nota: A síntese química do gelator utilizado foi descrito em outro lugar¹¹.
2. Para dissolver o gelator, adicioná-lo para o frasco de vidro com a solução eletrolítica e aquecê-lo a 130 ° C por 20 min com agitação adicional para ajudar a dissolução.
3. Após dissolver completamente o gelator, aquece a mistura para um 5 minutos adicionais garantir que a amostra é homogénea.
4. Em seguida, rapidamente esfrie a amostra em um bloco de refrigeração seca entre 10 ° C, para garantir a gelificação física. Após o procedimento, uma fase homogênea, transparente, opaco ou gel deve ser obtida (Figura 3).
   Nota: Depois de realizada a primeira gelificação, a amostra torna-se líquido quando virando-se para a fase de sol em altas temperaturas, mas depois de retornar à temperatura ambiente transforma-se em fase de gel de novo. A temperatura necessária para a transição de fase gel-sol é menor do que a temperatura necessária para a dissolução do gelator cristalino. Alterando a cinética da fase de arrefecimento, um pode influenciar as propriedades físicas do ionogel obtido, como microestrutura, aparência óptica ou a temperatura de transição de fase de sol-gel (T_gs).

Figura 3 : a aparência física do investigado amostra. 1M TEABr/Glyc eletrólito (um), 4% ionogel com 1 M TEABr/Glyc eletrólito em fase transparente (b), 4% ionogel com 1 M TEABr/Glyc eletrólito em fase opaco (c). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

4. in Situ térmica varredura Conductometry de Ionogels

1. Para preparar a amostra para medição de TSC, aqueça o ionogel acima da temperatura de_gs T, 94,85 ° C, no caso estudado. Transfira para o frasco de polipropileno pré-resfriado depois transforma-se em fase de sol. Devido ao rápido resfriamento da sol, a fase gel é criada.
2. Inserir o sensor de condutividade (com a tampa do frasco nele) dentro do frasco, empurrando-o no gel, aperte o parafuso de tampa e fixe-a com fita Teflon.
3. Realize a medição e registro de condutividade, temperatura e tempo para preparar a condutividade vs temperatura, temperatura vs tempo e dependências de tempo de condutividade vs TSC. Repita a medição na faixa de temperatura investigadas (9.85-99,85 ° C) em ciclos de aquecimento e refrigeração (pelo menos 2 vezes).
   Nota: Lembre-se que o 1 ciclo de^st é usado para eliminar todas as discrepâncias da amostra causada pelo procedimento de preparação.
4. Realizar as medições com diferentes taxas de resfriamento (7 ° C/min, 4 ° C/min e 1 ° C/min no caso estudado) para explorar como influencia as propriedades condutoras e térmicas de ionogels investigadas.
   Nota: para demonstrar como o método TSC pode ser usado como uma ferramenta para obter ionogels com propriedades de destino, uma série de experimentos com aquosos ionogel baseada em gelator 1, glicerol e TEABr foi realizada e apresentada neste manuscrito.

5. exemplo de medição de TSC

1. Inserir o ionogel investigado dentro do frasco e empurre o sensor de condutividade.
2. Execute o ciclo de aquecimento e refrigeração de^st 1 para melhorar o contato do eletrodo e remover todas as imperfeições da microestrutura ionogel resultantes de colocação da amostra no frasco e visto como arranhões, rachaduras e incluídas no gel de bolhas de ar.
3. Medir a condutividade e temperatura, juntamente com o tempo durante o 2^nd e 3^rd -aquecimento ciclo para investigar o desempenho da ionogel e a reprodutibilidade do sistema. Definir a taxa de aquecimento de 2 ° C/min e taxa de resfriamento de 7 ° C/min e temperatura de gelificação de 10 ° C. Como resultado, obter uma fase gel transparente.
4. Executar o 4^º e 5^th -aquecimento ciclo, com o aquecimento e arrefecimento taxas iguais a 2 ° C/min e a temperatura de gelificação igual a 10 ° C. Como resultado, obter uma mistura das fases gel transparente e opaco.
5. Executar o 6^th e 7^th ciclo de aquecimento e refrigeração com aquecimento e arrefecimento taxas igual a 2 ° C/min e uma temperatura de gelificação igual a 60 ° C. Como resultado, obter uma fase gel opaco, branco.
6. Efectuar a análise das derivadas de dados gravados ver as diferenças entre as amostras 1^st .
7. Manter a amostra por 20 min em cada uma das temperaturas gelificação para garantir que o processo de gelificação é concluído.

Os géis orgânicos iônicos constituem uma nova classe de materiais funcionais que podem tornar-se uma solução alternativa para eletrólitos de gel de polímero. No entanto, para atingir este objectivo, esses géis tem que ser profundamente investigado e compreendido. O personagem termicamente reversível do processo de gelificação e as propriedades dinamicamente a mudanças de temperatura e fase de ocorrência, necessários a um novo método experimental que permitirá a gravação de dados e detecção de mudanças sutis de temperatura mude. Térmica varredura conductometry é o único método que permite a gravação da condutividade e temperatura da amostra em ciclos de aquecimento e refrigeração e a mudança linear da temperatura. O método TSC é o primeiro capaz de efectuar medições durante o processo de gelificação, que entregue novos detalhes sobre como alterar as propriedades da amostra ionogel durante esta fase.

Figura 4 : TSC o ciclo de aquecimento e refrigeração medido para [im] HSO 4 líquido iônico. O ciclo de aquecimento e refrigeração de TSC medido para [im] HSO4 iônico líquido sintetizado de acordo com Bielejewski et al. 12 os pontos vermelhos mostram a influência dos efeitos de contato eletrodo mau resultantes de fissuras e bolhas de ar presentes após imersão eletrodos na fase ionogel da [im] HSO4. Os pontos laranja mostram como o mau contato foi removido pelo processamento da amostra com o método TSC. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A Figura 4 mostra uma dependência de temperatura típica de condutividade, gravada pelo método TSC. O primeiro ciclo de aquecimento e refrigeração mostra como imperfeições da microestrutura da amostra e mau elétricas entre em contato com os eletrodos criados durante o processo de fabricação, diminui o desempenho do eletrólito gelificado. Este efeito desfavorável constitui um grande problema no caso do polímero gel de eletrólitos. No entanto, no caso de gel iônico orgânico, esse problema pode ser facilmente resolvido através da realização de um segundo ciclo de aquecimento e refrigeração no dispositivo. A dependência da temperatura da condutividade gravado durante o segundo aquecimento mostra um aumento da condutividade, o que indica que o contato com os eletrodos foi melhorado. Além disso, ao analisar a curva TSC, um pode detectar algumas anomalias sutis. Estas anomalias têm origem em transições de fase de gel para a fase de sol durante a fase de aquecimento e de sol para gel de fase durante a fase de arrefecimento, bem como outros tipos de transições de fase, que influenciam a mobilidade do íon. A análise da primeira derivada da condutividade em função da temperatura proporciona uma visão clara das anomalias.

Figura 5 : a dependência da temperatura de ionogel de 4%, feita com 1 M TEABr/Glyc eletrólito. A dependência da temperatura de ionogel de 4%, feita com 1 M TEABr/Glyc eletrólitos em gel transparente fase (um). A 1st derivada de σDC gravou para a ionogel, a fase de gel transparente (b). A única anomalia observada resulta da presença de uma fase de transição da fase gel transparente para fase de sol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6 : A dependência de temperatura de ionogel de 4%, feita com 1 M TEABr/Glyc eletrólito para a mistura de duas fases de gel de. A dependência de temperatura de 4% ionogel feita com 1 M TEABr/Glyc eletrólito para a mistura de duas fases de gel, transparente e opaco, (um). 1 a derivada de σ DC gravou para o ionogel, (b). Duas anomalias dos resultados observados de duas transições de fase presentes na amostra. A anomalia na temperatura inferior resulta de uma fase de transição da fase gel transparente ao sol e a anomalia nos resultados mais elevados de temperatura de uma fase de transição da fase gel opaco para a fase do sol, respectivamente. Ambas as fases gel (transparentes e opacas) foram criadas no exemplo de gel, como resultado de taxas de alteração de temperatura moderada (4 ° C/min) utilizados durante o resfriamento da amostra. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7 : A dependência de temperatura de ionogel de 4%, feita com 1 M TEABr/Glyc eletrólito. Na fase de gel opaco (um) a 1a derivada de σDC gravou para o ionogel, (b), a única anomalia observada aqui resulta da presença de uma fase de transição da fase gel opaco para fase de sol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figuras 5-7 mostram uma série de curvas TSC, juntamente com a primeira derivada gravou para a mesma amostra de ionogel, mas obtidos com forma diferente realizado estágios de refrigeração. Os resultados mostram como o estágio de resfriamento influencia as propriedades da amostra obtida. Além disso, estes dados mostram como o método TSC é sensível. A Figura 5 mostra a curva TSC gravada para a amostra transparente, Figura 6 para a mistura da amostra transparente e opaca e Figura 7 para a amostra branca, opaca. Realizando a análise dos dados registados TSC, encontramos que, além da aparência óptica da fase gel iônico, propriedades térmicas também foram alteradas. Para a fase gel branco, opaco (Figura 7), a estabilidade térmica e temperaturas de transição de fase degs T foram maiores do que para a fase transparente (Figura 5). No caso mistas transparentes e opacas fases (Figura 6), observamos características de temperatura de transição de fase do Tgs dois para cada uma das fases.

O autor não tem nada para divulgar