Usando Voltametria Cíclica, UV-Vis-NIR e Espectroeletroquímica EPR para Analisar Compostos Orgânicos

Resumo

Neste artigo, descrevemos eletroquímica, ressonância paramagnética electrónica e ultravioleta, visível e infravermelho próximo spectroelectrochemical métodos para analisar compostos orgânicos para aplicação em eletrônica orgânica.

Resumo

Voltametria cíclica (CV) é uma técnica usada na análise de compostos orgânicos. Quando esta técnica é combinada com a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) ou espectroscopia de ultravioleta-visível e infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), obtemos informações úteis tais como a afinidade eletrônica, potencial de ionização, energias de banda-lacuna, o tipo de as transportadoras de carga e informações de degradação que podem ser usadas para sintetizar dispositivos eletrônicos orgânicos estáveis. Neste estudo, apresentamos eletroquímico e spectroelectrochemical métodos para analisar os processos que ocorrem nas camadas ativas de um dispositivo orgânico, bem como os portadores de carga gerado.

Introdução

Em todo o mundo, pesquisadores estão continuamente à procura de novos materiais orgânicos que podem ser usados em eletrônica orgânica com desempenho desejável ou estabilidade, que deixa cair devido ao uso prolongado. No caso de dispositivos orgânicos, é importante compreender o comportamento da transportadora carga para conhecer plenamente as regras o comportamento do dispositivo de condução. Análise do efeito da molecular estrutura sobre a geração da transportadora de carga e a dinâmica e a manutenção do equilíbrio injetado de portadores de cargas, ambos positivos (buracos) e negativa (elétrons), é crucial para melhorar a eficiência e a estabilidade dos dispositivos orgânicos. Isto garante a recombinação eficaz destas acusações individuais e consequentemente significativamente melhora a eficiência de fotoluminescência da luz orgânica emitindo diodos (OLEDs)^1,2. Para sistemas fotovoltaicos orgânicos (OPVs)^3,4 , bem como orgânico campo efeito transistores (OFETs)^5,6, é necessário ter materiais com mobilidade de portador de carga elevada. A análise de portadores de cargas, além de vários parâmetros importantes de materiais orgânicos eletroativos ajudam na previsão de onde o material pode ser usado: potencial de ionização (IP), níveis de energia do elétron afinidade (EA) e banda-intervalo entre eles,^{7 ,8,9,10}.

Neste trabalho, apresentamos um método para a medição eficiente de voltametria cíclica (CV) que pode ser usada na análise de todos os tipos de materiais eletroativos. Esta técnica fornece informações sobre propriedades redox, o mecanismo de doping/dedoping, a estabilidade, a conversão e armazenamento de energia, etc. Também permite a estimativa da energia de ionização e afinidade eletrônica dos compostos teste forma um muito mais barato e mais rápido em comparação com outros métodos de altos vácuo. Os parâmetros acima mencionados se correlacionam com os níveis de energia do orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO).

O método apresentado neste artigo pode ser usado para analisar todos os tipos de compostos conjugados, tais como aqueles com elétrons π deslocalizados em suas estruturas. Compostos conjugados podem ser moléculas pequenas com grandes cadeias poliméricas. Pequenas moléculas podem também ser monômeros; durante a reação inicial podem se formar polímeros em monômeros (fotoquímicos, eletroquímicos ou químicos). No aplicativo de OLED, os valores de nível de energia são necessários habilitar o uso do host correto para o emissor em um tèrmica ativado atrasado sistema de anfitrião do convidado de fluorescência (TADF) ou decidir com qual compostos a camada de doador-aceitador exciplex poderia ser formado e que camadas adicionais (elétron transporte camada (ETL), buraco transporte camada (HTL), camada de bloqueio de elétron (EBL) e camada de bloqueio de buraco (HBL)) será necessárias para sintetizar estável eficientemente cobrado equilibrado dispositivos OLED^{11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17}. medições eletroquímicas adicionais permitem a investigação de reações colaterais possíveis durante o processo de degradação da camada ativa e a formação de baixo móvel cobrar as transportadoras (bipolarons)^{18,19 ,20,21,22}.

Acoplamento de eletroquímico e spectroelectrochemical métodos permite a fácil, precisa e confiável de determinação do grau de oxidação ou redução de compostos conjugados e sua degradação potencial, que é crucial para a estabilidade^{23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28}. espectroscopia de ultravioleta-visível e infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), juntamente com a eletroquímica pode caracterizar as propriedades cromáticas fundamentais de todos os novos compostos conjugados, tais como a mudança da banda de absorção durante a dopagem ^{18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30}.

Em um estudo relacionado ao mecanismo de doping, é importante definir o tipo de portadores de cargas. Neste processo, participam duas classes de quasiparticles carregadas, um com rotação descompensada (polarons) e o segundo sendo diamagnético (bipolarons); espectroscopia de ressonância paramagnética (EPR) elétrons fornece assistência inestimável, o que permite diretamente a observar e controlar as alterações nas populações de polarons paramagnético^29,30,31,32 . Em pequenas moléculas, é difícil de forma bipolarons, mas estas moléculas podem ser conjugadas bastante e tem propriedades bipolaron de indução; é importante verificar se e em que potenciais polarons e bipolarons são formados na estrutura. Bipolarons são pelo menos uma ordem menor em mobilidade do que polarons; Portanto, se bipolarons formam-se em dispositivos de trabalho, então isso pode levar a uma relação desequilibrada dos transportadores de carga, que resultaria em alta corrente e sobreaquecimento do dispositivo OLED ou pode muito bem ser os centros de degradação³³.

O método de medição proposto neste estudo é mais barato e mais rápido e permite a determinação dos parâmetros operacionais mais valiosos para um grande número de materiais eletroativos sem a necessidade de dispositivos especiais que são baseados na recém sintetizado materiais para verificar seu desempenho. Aplicando a eletroquímica e spectroelectrochemistry, é possível selecionar um material que é verdadeiramente promissor de centenas de novos materiais. Além disso, é possível obter informações detalhadas sobre os processos de doping e seus efeitos sobre a estrutura química do teste conjugados usando eletroquímica de sistemas e métodos de spectroelectrochemical, que permite a construção de mais dispositivos de eletrônica orgânica eficiente.

Protocolo

1. preparação do experimento

1. Prepare-se 25 mL de solução 0,1 M de eletrólito.
   Nota: Dependendo dos compostos sob investigação, usar eletrólitos diferentes como a mistura de solvente e sal orgânico: o mais comum de sais usados na análise de moléculas orgânicas são Hexafluorofosfato de tetrabutilamónio (Bu₄NPF₆ ) ou tetrafluoroborate de tetrabutilamónio (Bu₄NBF₄); o solvente mais comum utilizado na análise são diclorometano, acetonitrila ou tetrahidrofurano.
   1. Escolha o solvente de eletrólito baseado a solubilidade dos compostos teste. Isso deve ser uma solução durante a investigação... mas estar em um estado sólido quando o material é usado na fabricação do dispositivo, como um filme fino depositado na superfície do eletrodo de trabalho.
2. Limpe os eletrodos para ser usado no experimento²⁹.
   1. Para medições de eletroquímicas, use um eletrodo de disco de platina de diâmetro de 1 mm como o eletrodo de trabalho (nós), uma espiral de platina ou fio como o eletrodo auxiliar (AE) e um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) como o eletrodo de referência (RE).
   2. Para medições de spectroelectrochemical EPR, use fio de platina como a nós, uma espiral de platina ou fio como o AE e Ag/AgCl, como o RE.
   3. Para medições de spectroelectrochemical de UV-Vis-NIR, use um óxido da lata do índio quartzo (ITO) ou óxido de estanho dopado com flúor (FTO) como a nós, um fio de platina como o AE e um eletrodo de Ag/AgCl como o RE.
   4. Polir o eletrodo de disco de platina, esfregando a desvantagem do eletrodo (área de trabalho de eletrodo de platina) sobre uma almofada de lustro coberta com 1 µm chorume de alumina por 3 min.
      1. Lave o eletrodo com água deionizada para remover todos as lamas do elétrodo e limpa em um banho de ultra-som (320 W, 37 kHz) com água desionizada para 15 min.
      2. Enxague o eletrodo utilizando uma seringa de 1 mL com isopropanol (3 x 1 mL) e, em seguida, com acetona (3 x 1 mL).
      3. Use uma toalha de papel para remover todos os resíduos sólidos e secar ao ar por 3 min.
   5. Limpe os eléctrodos ITO e FTO com água desionizada. Coloque-os em um banho de ultra-som (320 W, 37 kHz) em acetona por 15 min e depois em isopropanol para o próximos 15 min.
   6. Queimar os eléctrodos de platina, fios e bobinas usando uma tocha de gás de alta temperatura (> 1000 ° C) por 1 min. cuidado! Use uma pinça para segurar os eléctrodos. Espere por 5 min após a queima e antes de usar os eletrodos.
3. Limpe as células eletroquímicas e spectroelectrochemical (Figura 1) com água e depois com acetona. Use uma toalha de papel para remover todos os resíduos sólidos. Limpe todos os outros elementos (ca. peças PTFE) com acetona e secar ao ar antes da utilização.

2. análise de CV

1. Liga o potentiostat e o computador.
2. Preencha uma célula eletroquímica com 1,5 mL de solução eletrolítica para ser analisado.
3. Colocar todos os três eléctrodos (WE, AE e RE) em uma célula (tampa da célula é equipada com o eléctrodo PTFE, então colocar eletrodos através dos furos neste suporte) e conectá-lo a um potentiostat. Manter o WE e RE como próximos uns dos outros quanto possível (Figura 1). Siga as informações sobre a conexão de cada fio do potentiostat para seus respectivos eletrodos.
4. Se for necessário (por exemplo durante a análise de redução), coloque o tubo de argônio (ou azoto) (através de um orifício adicional no porta-eletrodo) e começar a borbulhar a solução pelo menos 5 min. Depois disso, mover o tubo de argônio (ou nitrogênio) acima do nível da solução e manter o fluxo de gás, correndo para a medição.
   Nota: A célula parece fechada, mas não pode ser completamente estanques; Portanto, um método para remover a quantidade redundante de gás da célula deve ser disponível (ex., por um pequeno buraco adicional no porta-eletrodo). A pressão depende da tubulação usada; como a pressão alta conforme ele é necessário para definir o fluxo de gás lento. Se um solvente volátil é usado no experimento (por exemplo, diclorometano) ou o experimento vai levar muito tempo (mais de 30 min), use a garrafa de Drechsel para saturar o gás argônio (ou nitrogênio) com o solvente utilizado na medição.
5. Executar o software potentiostat, escolher o procedimento de CV e use as seguintes configurações: começar o potencial de 0.00 V, potencial de vértice superior de 2,0 V, menor potencial de vértice de 0.00 V (se a investigar o processo de redução e, em seguida, um potencial de vértice inferior de −2.5 V), parar o potencial de 0.00 V, número de cruzamento de paragem de 6 e digitalizar taxa de 0,05 V/s.
   1. Na seção dados exportação ASCII, definir um nome de arquivo e escolher uma pasta para salvar os dados em e pressione o botão Iniciar (diminuir ou aumentar o potencial de vértice superior e inferior para encaixar a janela eletroquímica ou a amostra atividade eletroquímica)
6. Se qualquer picos são visíveis no intervalo de potencial positivo e, em seguida, repita o procedimento de limpeza. Se há um pico no intervalo negativo potencial, então coloque o tubo de argônio (ou nitrogênio) na solução e iniciar a subida por um adicional 5 min.
7. Adicione uma gota do ferroceno 1 mM (no solvente usado para preparar o eletrólito) para a solução eletrolítica, usando uma seringa.
8. Defina o potencial de iniciar a 0.00 V o vértice superior potencial de 0,85 V, o vértice de menor potencial de 0.00 V, o potencial de paragem de 0.00 V, o número de cruzamento de paragem para 10 e a taxa de varredura para 0.05 V/s. Na seção dados exportação ASCII, mudar o nome do arquivo e pressione o botão Iniciar .
9. Após a medição, termine, repetindo os procedimentos de limpeza conforme mencionado nas etapas 1.2 e 1.3.
10. Prepare-se 4 mL de 1 mM teste composto em preparado eletrólito (etapa 1.1).
11. Preencher a célula eletroquímica com a solução de teste composto (1,5 mL); colocar todos os três eletrodos em uma cela e ligue para o potentiostat (passo 2.4). Para investigar o processo de redução, remova o oxigênio (etapa 2.5).
12. Definir o início potencial para 0.00 V, o vértice superior potencial de 0,50 V (ou 0.00 V em caso de investigação do processo de redução), o vértice de menor potencial de 0.00 V (−0.50 V em caso de investigação do processo de redução), o potencial de paragem de 0.00 V , o número de cruzamento de paragem para 10 e a taxa de varredura para 0.05 V. Na seção dados exportação ASCII, mudar o nome do arquivo e pressione o botão Iniciar .
13. Repita a etapa 2.13, aumentando o potencial do vértice superior (ou diminuindo o potencial de vértice inferior) por 0.1 V até registro de pico (Figura 2a). Se o scan sucessivo é deslocado em potencial (Figura 2b), então limpe o RE e deixá-lo na solução eletrolítica. Em seguida, repita a medição.
14. Medir os processos de oxidação e a redução no mesmo CV para a determinação do IP e EA: definir o potencial de iniciar a 0.00 V, o potencial de vértice superior a 1.00 V, o potencial de vértice inferior de −2.70 V e o potencial de paragem para 0.00 V. escolher o vert superior e inferior ex de potencial de uma forma que registra redução completa e oxidação picos e evita novas medidas de redox (se alguma existe) (Figura 2a).
    Nota: Estimar IP e EA medindo o potencial de aparecimento. Existem algumas maneiras de calcular estes parâmetros de CV, mas é o mais útil para calcular usando o potencial de aparecimento. Às vezes, não é possível observar o par redox reversível, especialmente para n e p de doping. Mistura de duas técnicas diferentes também é indesejável, como pode fornecer conclusões e resultados errados.
    1. Para medir o potencial de aparecimento, marca a linha tangente ao pico de CV (Figura 3). Calcular os valores desejados do potencial de aparecimento do redução ou oxidação processo usando equações (equações 1 e 2)^{10,18,19,36,37 , 38}.
       (1)
       onde é o aparecimento de oxidação potencial calibrado com ferroceno^*
       (2)
       onde é o início da redução potencial calibrado com ferroceno^{*
       *} Potencial calibrado com ferroceno significa que o valor do potencial da medida é diminuído o potencial de oxidação do ferroceno.
15. Retirar os eletrodos e deite fora a solução de teste dentro do recipiente de lixo adequado.
16. Repita o procedimento de limpeza (etapas 1.2 e 1.3).
17. Repita as etapas de 2.9 – 2.12 com 0,25, 0,10 e 0,20 V/s taxas de varredura.
18. Colocar uma gota do ferroceno 1 mM (no solvente usado para preparar a solução eletrolítica) para a solução de teste usando uma seringa. Definir o potencial de iniciar a 0.00 V o vértice superior potencial de 0,60 V, o potencial de vértice inferior de 0,00, o potencial de paragem de 0.00 V, o número de cruzamento de paragem para 6 e a taxa de varredura de 0,05 V. Push botão Iniciar . Depois de concluída a medição, altere o vértice superior potencial para um valor que registra o casal do ferroceno com o primeiro pico de oxidação de compostos no teste.
19. Retirar os eletrodos e deite fora a solução de teste dentro do recipiente de lixo adequado.
20. Se o electropolymerization ocorre durante a oxidação eletroquímica, lave o WE cuidadosamente com a solução eletrolítica, utilizando a seringa (3 ´ 0,5 mL). Limpe o RE, AE e célula eletroquímica usando o procedimento padrão (etapas 1.2-1.3).
21. Para investigar produtos eletroquímicos depositados em nós, vá para a etapa 2.23. Para investigar uma solução, prossiga para o passo 1.2.1 e começar de novo da etapa 2.3.
22. Preencha a célula eletroquímica com uma solução eletrolítica. Em seguida, colocar todos os três eletrodos em uma cela e conectá-los a um potentiostat (passo 2.4). Para investigar o processo de redução, deoxidate a solução (etapa 2.5).
23. Repita as etapas de 2.10 – 2.12 e depois passo 2.16.

3. UV-Vis-NIR Spectroelectrochemical análise

1. Preparação de medição
   1. Ligue o espectrômetro e potentiostat.
   2. Preencha a célula spectroelectrochemical com 0,5 mL de solução eletrolítica (etapa 1.1).
   3. Colocar a vedação PTFE, de um lado da célula; Então coloque o eletrodo de ITO à célula desta forma ter um lado condutor do eléctrodo tocando o selo PTFE. Colocar o resto das peças PTFE como mostrado na Figura 1. Coloque o RE e AE através do eléctrodo PTFE e cobrir a parte superior do eletrodo ITO com folha de cobre, como mostrado na Figura 1 para melhor condutividade.
      1. Colocar a célula montada no suporte do aparelho e conectar todos os eletrodos de um potentiostat. Siga as informações sobre a conexão de cada fio do potentiostat para seus respectivos eletrodos.
   4. Execute o software potentiostat e o espectrômetro.
   5. No software do espectrômetro, escolher arquivo | Novo | Absorvância medição.
   6. Escolha um dos detetores listados.
   7. Certifique-se que o botão dos detectores de está na posição "aberta". Em seguida, clique na lâmpada de incandescência; Feche o detector (Mova o botão para a posição fechada) e em seguida, clique na lâmpada luz negra.
   8. Selecione o segundo detector e repita a etapa 3.1.7.
   9. Reconecte-se eletrodos da potentiostat e retirar os eletrodos e outros elementos da célula spectroelectrochemical.
   10. Repita os procedimentos de limpeza (etapas 1.2 e 1.3).
   11. Preencher a célula de spectroelectrochemical com um diluído (1´10⁵ M) solução do teste composto na solução eletrolítica se testando a pequena molécula. Preencha a célula de spectroelectrochemical com o eletrólito se testando camada polimérica (oligoméricas) depositada sobre o eléctrodo de ITO.
   12. Monte a célula spectroelectrochemical (passo 3.1.3).
   13. Clique em salvar.
   14. Selecione um dos detectores de listados.
   15. Definir a salvar localização e nome do arquivo (incluem o detector selecionado).
   16. Selecione o segundo detector e repita o passo 3.1.15.
2. Análise de Potentiostatic¹⁸.
   1. Aplica um potencial neutro (ou seja, 0,00 V). Este espectro será espectros de partida. Aumentar o potencial de 0,1 V e esperar ca. 10 s até que o processo se estabiliza e registra os espectros de absorção (passos 3.1.13–3.1.16). Continuar a medição para a primeira mudança nos espectros de UV-Vis-NIR; aguarde 10 s e salve os espectros (passos 3.1.13–3.1.16).
   2. Potenciais de aumento por 0.05 V; esperar 10 s e salvar (passos 3.1.13–3.1.16).
   3. Repita 3.2.2 até atingir o potencial do potencial de oxidação de primeira ou segunda (estas potencialidades são conhecidas desde a medição de CV); em seguida, reverter o potencial e voltar para o potencial de partida.
3. Quando as medições são concluídas, medir o CV da solução para análise. Adicionar ferroceno 1 mM (10 μL) e medir o CV mais uma vez. O valor do ferroceno ajudarão a estimar o potencial do processo e unificar os dados.
4. Esta análise fornece informações sobre a banda óptica-lacuna, comprimento de onda máximo de Estados undoped e dopados e pontos de isosbestic do processo eletroquímico. Calcule as banda ópticas-lacunas de valores início das bandas de π-π^* sobre os espectros de UV-Vis e utilizando a equação 3^18,19,23,24.
   (3)
   onde h é a constante de Planck, λ_início é o aparecimento de compostos de absorção e c é a velocidade da luz no vácuo.
5. Análise de Potentistatic de tempo-resolvido^19,32,33
   1. Preparar a medição semelhante ao método descrito em 3.1.1–3.1.16 e coloque o tubo de argônio (ou azoto) (através de um orifício adicional no porta-eletrodo) e borbulhando a solução pelo menos 5 min antes da medição. Depois disso, mova o tubo de argônio acima do nível da solução e manter o fluxo de gás, correndo para a medição.
   2. Executar o software potentiostat, escolher o procedimento de chronoamperometry com as seguintes configurações: potencial iniciar potencial de 0.00 V potencial superior a 1.0 V, menor potencial para −1.00 V, duração como 5 s, o intervalo de tempo como 0.010 s, número de repetições de 10 e o atraso tempo de 10 s. Na seção dados exportação ASCII, definir um nome de arquivo e escolha uma pasta para salvar os dados.
   3. No software do espectrômetro, escolher arquivo | Novo | Aquisição de alta velocidade. Uma nova janela irá aparecer; configurar os seguintes parâmetros: tempo de integração — 10 ms, Scans de média — 1, Boxcar Wirth — 0, número de varreduras — 10000. Não clique no botão ir .
   4. No software potentiostat, aperte o botão Iniciar . Quando a contagem cai para 1 s, pressione o botão ir no software do espectrômetro.
   5. Note que não é possível ver os resultados de absorção, até que o processo seja concluído.
   6. Analise os dados para fornecer parâmetros. Use as informações salvas no arquivo tal transmissão, corrente, tensão e densidade de corrente para fornecer parâmetros de trabalho:
      1. Calcule a densidade óptica (ΔOD), a absorbância do teste composto durante a dopagem (dedoping) com a equação 4:
         (4)
         onde T_b transmitância forma dopada, um estado de "bleach" [%] e T_c está no transmitância em forma undoped, um estado "de cor" [%].
      2. Calcular a eficiência de coloração (CE, η), a quantidade de eletrocrômico cor formada pela quantidade utilizada de forma gratuita e como a conexão entre a carga injetado/ejetado em função da área do eletrodo (Q_d) e a variação da densidade óptica (ΔOD) valor em um comprimento de onda específico (λ_máx) com a equação 5. Seu valor depende do comprimento de onda escolhido para estudo, então o valor é medido nos λ_máx da banda de absorção óptica do estado colorido.
         (5)
         onde ΔOD é a densidade óptica [-] e Q_d é a densidade de carga [C/cm²].
      3. Calcular o rácio de contraste (CR), a intensidade medida da mudança de cor durante a dopagem eletroquímica e geralmente caracterizada por λ_máx do formulário colorido com equação 6:
         (6)
         onde T_b transmitância forma dopada, "bleach" estado [%] e T_c está no transmitância em forma undoped, estado "de cor" [%].

4. EPR Spectroelectrochemical análise

1. Preparação de medição
   1. Ligue o espectrômetro e o potentiostat.
   2. Preencha a célula spectroelectrochemical com electrólito (etapa 1.1).
   3. Regule a potência de 1 mW e tune o ressonador para conseguir um sinal forte, centrado na Q-mergulho (use a opção autotuned).
   4. Definir o marcador de Mn (manganês padrão) para 600 e fechar a janela de Q-mergulho. Se não há nenhum marcador de Mn, Então pule esta etapa e vá para a etapa 4.8.
   5. Defina "varrer largura ±" para 2.5´ 10 mT, "mod largura ±" 1.0´0.1 mT, "amplitude" para 5´100, "constante de tempo" para 0,03 s e "centro do campo" valor de ca. 338 mT e iniciar a medição.
   6. Se não registrar seis linhas espectrais de marcador de Mn, altere o valor de "centro do campo".
   7. Ao registrar seis linhas espectrais de marcador de Mn (Figura 4), defina o valor de "centro de campo" entre a terceira e quarta linha e diminuir o valor de "varredura largura ±" para um valor que cobre apenas essas duas linhas. Inicie a medição novamente.
   8. Vá para a opção de Q-Dip, como o marcador de Mn 0 e fechar a janela de Q-mergulho.
   9. Medir o eletrólito puro como plano de fundo e verificar se há algum sinal. Se os sinais são visíveis, então o sinal pode ser da contaminação, compostos de potencial de oxidação baixa, ou de vidro.
   10. Limpe a célula spectroelectrochemical (etapa 1.3).
2. Investigação de pequenas moléculas (soluções).
   1. Preencher a célula de spectroelectrochemical com um diluído (1´10⁵ M) solução do teste composto no eletrólito; colocar todos os três eletrodos através do eléctrodo à célula dessa maneira para que os nós e RE estão dentro da espiral AE (Figura 1).
      1. Coloque o WE perto do fundo da célula e o RE no lado superior do ativo (metal não abrangido pelo PTFE) parte a nós (Figura 1). Coloque o celular equipado com um eletrodo dentro na cavidade do espectrómetro de amostra e conectar os eletrodos com um potentiostat (siga as informações sobre a conexão de cada fio do potentiostat para seus respectivos eletrodos).
   2. Aplica o potencial correspondente ao aparecimento do primeiro pico redox (valor conhecido de medição CV). Se aparecer um sinal, então o equipamento está configurado corretamente.
   3. Vá para a opção de Q-Dip, defina o marcador de Mn para 600, feche a janela de Q-mergulho e iniciar a medição. O registo do sinal com o sinal de marcador de Mn permite o cálculo do g-factor do sinal recebido.
   4. Vá para a opção de Q-Dip, como o marcador de Mn 0, feche a janela de Q-mergulho e esperar ca. 5 min.
   5. Definir o valor do "centro de campo" no centro do sinal, diminua o valor de "varredura largura ±" para um valor que cobre o sinal, mas não corta o início e o fim do sinal (quando "varrer largura ±" é alterada, todo sinal de seleção) e diminuir o valor de "m uma overdose de largura ± "para obter espectros bem resolvidos.
   6. Se o sinal for pequeno, então aumente o valor de "amplitude" e "tempo" (aquisição) da medição.
   7. Para diminuir o sinal à relação de ruído, defina a aquisição de 4, 9 ou 16 dependendo barulhento como o sinal é. Se o sinal é muito barulhento, selecione 16.
3. Investigações da camada polimérica depositado na superfície da nós.
   1. Preencha a célula de spectroelectrochemical com uma solução eletrolítica (etapa 1.1).
   2. Colocar eletrodos dentro da célula. Tenha cuidado para não destruir a camada polimérica sobre a nós. Conecte o eletrodo com o potentiostat (passo 4.2.1).
   3. Aplicar o potencial neutro (ou seja, 0,00 V) para garantir que o composto é um estado neutro; Este espectro será os espectros EPR a partida.
   4. Aumentar o potencial por 0,10 V. Wait ca. 10 s até que o processo se estabiliza e gravar os espectros EPR.
   5. Repita o passo 4.3.4 quando aparece o sinal EPR.
   6. Aumentar o potencial por 0.05 V. Wait ca. 10 s até que o processo se estabiliza e gravar os espectros EPR.
   7. Repita a etapa 4.3.6 até o primeiro ou segundo potencial de oxidação é alcançado e assim por diante (valores desses potenciais são conhecidos de medição CV); em seguida, reverter o potencial e voltar a começar potenciais.
   8. Aplica o potencial em que o EPR sinal apareceu no ciclo anterior (4.3.5), vá para a opção de Q-Dip, defina o marcador de Mn para 600, feche a janela de Q-mergulho e iniciar a medição. Registre o sinal com a terceira e quarta linha espectral de marcador de Mn (4.1.7).
4. Quando a medição estiver concluída, analise os dados.
5. Algumas das análises tais como um número de rotações pode ser realizado apenas para os compostos depositados (polímeros insolúveis) sobre os nós. Para calcular o número de rotações, double-integre o sinal EPR, seguido por uma comparação do valor obtido com calibrado padrão interno de Mn. Calcular o número de repetir unidades formando o polímero sobre o eletrodo usando equação 7^24,32,33:
   (7)
   onde l_mer – número de repetir unidades em polímero, Q_polym é a acusação de polimerização, F é a constante de Faraday e N_A é o número de Avogadro.
6. Para calcular a acusação de doping, use o CV de polímero depositado, gravado em uma célula de spectroelectrochemical antes da medição do EPR, usando a equação 8:
   (8)
   onde Q_d é a acusação de doping, i é a corrente, E é o conjunto de potencial, E₀ é o potencial inicial, v é a velocidade de varredura e e é a carga elementar.
7. Use a acusação de doping calculada para calcular o nível de dopagem, usando a equação 9:
   (9)
   onde ∆D- nível, Q_d de doping é a acusação de doping ou l_mer – número de repetir unidades em polímero
8. Para calcular o número de bipolarons, assumir um doping inicial nível igual a zero. Use o número de polarons por unidade de concentração de rodadas, então o número de bipolarons deve ser calculado usando equação 10. Os cálculos, suponha que a quantidade inicial de bipolarons é zero e corrente faradaic é muito maior do que a corrente não-faradaic.
   (10)
   onde z, é a carga elementar do transportador de carga, n_ié o número de portadores de cargas por unidade de polímero, (p) é a polarons e (b) é o bipolarons.
9. Extraia o g-fator de valor a partir dos espectros EPR. Determinar usando Mn como um padrão interno (etapas 4.2.3 e 4.3.8), sabendo que a quarta linha de manganês nele tem um g-factor de 2.03324. Calcule a largura da linha de sinal EPR como a distância em mT entre mínimo e máximo do sinal do EPR. Este valor é importante porque pode dizer onde (no qual átomo) são formados os radicais.

Resultados

A aplicação mais comum de análise de CV é a estimativa de IP e EA. Embora existam algumas maneiras de obter dados de CV, é altamente recomendável para calculá-las com base no início dos picos de redox (Figura 3). Esta abordagem permite unificar o procedimento de cálculo. Nem todos os materiais testados passam por processos de oxidação/redução reversível (Figura 3); em tais situações, não é possível calcular com base em média potenciais (média de potenciais correspondem a um máximo de picos catódica de redução e oxidação anódica). No entanto, quase sempre é possível executar a tangente de um pico, como mostrado na Figura 3. Com a intersecção com a linha de fundo e a utilização das equações 1 e 2, os valores IP e EA são estimados como 5,35 eV e −2.90 eV, respectivamente. Existem também várias escalas diferentes, utilizadas para avaliar o IP e EA com base em medições de CV. O mais comumente usado escalas para materiais orgânicos são −4.8 e −5.1 eV como equivalente a 0.00 V contra o eletrodo de hidrogênio Normal (NHE). No entanto, todas as escalas são apenas uma aproximação; Lembre-se isso ao comparar resultados diferentes. O ponto crucial é a declarar parâmetros que foram considerados para os cálculos. Neste caso, o valor −5.1 eV foi escolhido como ele deve corresponder ao potencial formal do casal redox ferroceno; na escala de Fermi, é 0,40 V contra eletrodo de calomelano saturado (SCE), em acetonitrila, que está de acordo com a medição anterior.

Há muitos artigos publicados sobre a análise de CV. aqui, nós mostramos quando o processo não vai ser como é esperado. A análise baseia-se derivado de tiofeno: NtVTh (estrutura mostrada na Figura 4), que sofre degradação após oxidação (Figura 5).

NtVTh tem dois potenciais de oxidação: o primeiro em 0,70 V e a segunda em 0,84 V (Figura 5). Durante o primeiro ciclo, o pico de redução não é observado, indicando um processo irreversível. Características eletroquímicas de NtVTh mostram que a polimerização não ocorrerá e após a primeira potencial de oxidação, depósitos de alguma camada electro-inativos dos produtos de reação na superfície do elétrodo, dificultando assim o processo de polimerização. O que é visível é a reação com o cátion radical sobre o vínculo de vinil, onde a molécula está perdendo suas conjugação e forma dímeros sobre o eletrodo.

Enquanto é difícil extrair informações sobre as transportadoras de carga do CV, é possível distinguir entre polarons e bipolarons, quando apoiado por um espectrômetro UV-Vis-NIR. O poli neutro (OiPrThEE) foi caracterizado por dois grande absorção π | π * transições de bandas com maxima de picos em λ_max1 = 363 nm e λ_max2 = 488 nm, relacionado ao formulário do derivado polythiophene undoped aromático. Durante o doping oxidativa, são geradas novas bandas polaronic e bipolaronic. O espectro de UV-Vis, obtido durante a oxidação de poli (OiPrThEE) revelou que a diminuição da banda de absorção do polímero neutro (300-550 nm) (Figura 6) juntamente com a formação de uma nova banda de absorção (550-950 nm) dos cátions radicais de bithiophene e p- phenylenevinylene com maxima em 692 nm. O ponto de isosbestic do processo de oxidação foi localizado a 604 nm. A banda de bipolaronic apareceu entre a 950 nm e 1700 nm com um máximo localizado em 1438 nm.

Espectroscopia EPR é a técnica que detecta materiais com um elétron não pareado, isto inclui os radicais orgânicos³⁹. Existem vários parâmetros que podem ser extraídos de espectros EPR, mas um dos mais interessantes é estimar onde os radicais são localizados. Elétrons, prótons, semelhantes possuem rotação. Colocando um elétron em um campo magnético externo, esta rotação pode ser dividida duas maneiras: paralelas e antiparalelas ao campo magnético, dando dois níveis de energia. Este fenómeno é conhecido como o efeito Zeeman^40,41. No caso de radicais orgânicos, o elétron não pareado interage não só com o campo magnético externo, mas também com núcleos magnéticos (núcleos que tem uma rotação diferente de zero; I≠0). Um número de níveis de energia degenerados é igual a 2I + 1, onde I é o número quântico de spin do núcleo com o qual o elétron não pareado interage⁴². A interação de um elétron não pareado com um maior número de núcleos magnéticos conduz a dividir ainda mais os níveis de energia e a estrutura hiperfina das de registo de espectros EPR⁴³ (Figura 7).

Para moléculas onde o elétron não pareado interage com um número ainda maior de núcleos, a linha espectral individual poderia sobrepor-se, que resulta em registro de um único, amplo sinal^44,45,46 (Figura 8). isso é típico de polímeros conjugados, onde o íon radical gerado durante o processo de redox é deslocalizados^47,,⁴⁸.

A combinação de espectroscopia EPR com métodos eletroquímicos permite a caracterização de portadores de cargas (íon radical) gerados durante o processo de redox, bem como a determinação do mecanismo desses processos^49,50 . Se bem resolvido (picos são separados; não sob a forma de um pico de amplo) espectros são registrados, como no caso de redução eletroquímica de s -derivado de tetrazine (Figura 7) e, em seguida, a análise da estrutura hiperfina dos espectros leva a conclusões sobre a localização do elétron não pareado. Uma maneira de analisar esse tipo de espectros é para realizar a simulação com software especial e caber espectros simulados com o experimental uma⁵¹. Isso é especialmente útil quando a estrutura hiperfina é complexa devido a interação de um elétron não pareado com um grande número de prótons. No caso do s- tetrazine derivado mostrado na Figura 7, simulação de espectros EPR (linha vermelha) indica a interação de um elétron não pareado com quatro átomos de nitrogênio de s- tetrazine.

Figura 1: eletroquímica e células de spectroelectrochemical utilizados para medições. A figura apresenta a configuração do esquema de células eletroquímicas/spectroelectrochemical utilizando voltametria cíclica, ultravioleta-visível e infravermelho-próximo (UV-Vis-NIR) e elétron medições de spectroelectrochemical de ressonância paramagnética (EPR). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: referência a voltametria cíclica (CV) de COPO1 composto corretamente medido (a) e o CV com um instável potenciais dibenzothiophene-S, S-dióxido com ferroceno (b)⁵². A figura mostra dois voltammograms cíclicas. (a) apresenta corretamente registrado CV e (b) mostra um voltammogram registrado usando um eletrodo de referência com potencial não estável. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: voltametria cíclica (CV) do composto COPO1 em uma ampla gama de potenciais. Estimativa dos potenciais início para calcular EA e IP, a COPO1 compostos⁵². EA = −2.90 eV e IP = 5,35 eV. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. EPR seis linha espectral de manganês padrão. O sinal paramagnético de manganês usado para calibração da mudança de sinal. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: voltametria cíclica (CV) do composto NtVTh. Voltammograms cíclico de 15mm NtVTh em 0,1 M Bu₄NBF₄/CH₃CN e em relação ao padrão de ferroceno, apresentando o processo de degradação envolvido no eletrodo de trabalho. Taxa de varredura 0.05 V/s: (um) foi tirada no intervalo −1.4 V para 0,8 V e (b) no intervalo −1.4 V a 0,9 V. , por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6: ultravioleta, visível e infravermelho próximo (UV-Vis-NIR) spectroelectrochemistry de derivado de poli (OiPrThEE). Espectros de UV-Vis-NIR apresentando a evolução da banda de absorção através da geração de portadores de cargas na estrutura do polímero. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7: análise de spectroelectrochemical EPR de derivado de tetrazine. (a) estrutura de s- tetrazine derivado; (b) espectros EPR registrado durante a redução eletroquímica de s- tetrazine derivado (espectro simulado de linha preta de linha-experimental e vermelho). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8: sinal de polaron EPR spectroelectrochemical do polímero conjugado. Espectros de ressonância paramagnética (EPR) elétron registrado durante a primeira etapa de oxidação de polímeros conjugados (espectros EPR de polaron espécies). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 9: voltametria cíclica (CV) do ferroceno e decamethylferrocene. Comparação dos dois padrões de eletroquímicas como puras e como mistura mostrando a mudança do potencial. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Técnicas eletroquímicas e spectroelectrochemical não têm limites; um pode analisar tanto o estado sólido e líquidas soluções em uma ampla gama de temperatura e outras condições com estas técnicas. O importante em todos estes casos é que os compostos/materiais são analisados sob o potencial aplicado, replicando as condições do mundo real para trabalhar com dispositivos de eletrônica orgânica. A única diferença é que em eletroquímica, a formação de portadores de cargas, é observado.

Os métodos aqui apresentados mostram a utilidade da análise das transportadoras carregadas geradas em compostos orgânicos que se correlacionam com a sua aplicabilidade em eletrônica orgânica. Além disso, as técnicas eletroquímicas e spectroelectrochemical são mais baratos e menos exigentes do que a do típicos métodos utilizados na análise de transportadora de carga, mas existem alguns passos críticos e modificações no protocolo que são necessários dependendo do resultados obtidos.

Durante a caracterização eletroquímica, sempre começam com uma determinada concentração. Se um conjunto de compostos é comparado, então todos os materiais precisam ter a mesma concentração molar. O melhor é começar com concentração de 1 mM e 50 mV/s taxa de varredura conforme indicado no protocolo neste estudo, mas é bom saber que a concentração da amostra sobre o comportamento eletroquímico observado. Sempre tente medir pelo menos três exames. Os dois primeiros exames são geralmente diferentes, porque as condições de partida (equilíbrio) são diferentes. O segundo e os terceiros exames devem ser o mesmo. Se os exames de segundo e terceiros são as mesmas, então há provavelmente sem reações colaterais observadas neste sistema (Figura 2a). Em um processo de oxidação, um novo pico em um potencial inferior aparece mostrando que o material condutor foi depositado sobre o WE^{18,19,24,25,29,30 , 31 , 32}. se a altura do pico mais baixo aumenta em varreduras sucessivas, então provavelmente o polímero conjugado foi depositado^{18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32}. se todas as correntes diminuem em varreduras sucessivas e, em seguida, o produto não condutora de degradação foi depositado sobre o eletrodo. Se um pico muito pequeno é observado antes da oxidação principal ou o pico de redução (especialmente para polímeros), então este é provavelmente retêm carga processo^19,23,31,34. Se for observado um pico de dedoping muito afiado de oxidação ou redução, então isso provavelmente é causado pela decomposição de estruturas cristalinas em um eletrodo formado através do processo de electrocrystallization durante a oxidação³⁵.

Verifique sempre o comportamento do teste composto antes, durante e depois de picos de redox. Significa que pelo menos três exames de CV devem ser registradas: com superior (no caso oxidação) ou menor potencial de vértice inferior ou superior, respectivamente, então o potencial máximo do pico, com potencial de vértice inferior ou superior definido como exatamente no pico máximo e com vértice potenciais mais elevados (oxidação) e inferior (redução) do que o potencial máximo do pico. O processo observado pode variar e por vezes dois processos podem ser observados sob um pico teoricamente. Sempre comparar o voltammograms cíclico coletados do eletrólito (passo 2.6), o ferroceno (passo 2.9), o composto (etapa 2.13) e do ferroceno com composto (etapa 2.19); Há várias questões a ter em conta.

Sempre comparar os sinais de CV do eletrólito e o ensaio composto, se quaisquer sinais de eletrólito é visível sobre o voltammogram cíclico do composto medido, então o eletrólito deve ser mudado porque sua janela eletroquímica é muito baixa, ou o eletrólito é contaminado. Se o sinal (par redox) de ferroceno (passo 2.9) e ferroceno com composto (etapa 2.19) estão na mesma posição, então tudo é executado corretamente. Se os picos são deslocados entre si, então verifique a RE e repita a medição. Se o sinal (oxidação, redução ou par redox potencial) do teste composto de ferroceno adicionado (etapa 2.19) está em um potencial mais elevado do que o puro composto (etapa 2.13), em seguida, considere os valores (oxidação, redução ou redox casal potenciais) de o voltammogram cíclico do composto puro. A mudança é causada pela maior quantidade de ferroceno na solução. Quando são observados dois processos de oxidação, o primeiro processo (oxidação ou redução), que está sempre ligado a nós pode afetar a superfície ativa; Isto pode causar um aumento no potencial de oxidação do segundo processo (Figura 9).

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Potenciostato	Metrohm	Autolab PGSTAT100
EPR	JEOL	JES-FA200
Detector UV-Vis	Oceanoptics	QE6500
Detector	NIR Oceanoptics	NIRQuest
Diclorometano (DCM)	Sigma-Aldrich	106048
Tetrafluoroborato de tetrabutilamônio (Bu4< / sub > NBF < sub > 4 < / sub>)	Sigma-Aldrich	86896
2-propanol, 99,9%	Sigma-Aldrich	675431
acetona, 99,9%	Sigma-Aldrich	439126
banho ultrassônico	Elma	S30H
tetrahidrofurano >99,9%	Sigma-Aldrich	401757
ferroceno >98%	Sigma-Aldrich	F408
decametilferroceno >97%	Sigma-Aldrich	378542