Este trabalho apresenta um protocolo para deposição de vapor reativas de poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) e poli (tieno [3,2 -b] tiofeno) filmes sobre lâminas de vidro e substratos difíceis, tais como têxteis e papel.
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Artigo de método
Depósito de Vapor reativa dos filmes de polímeros conjugados em substratos arbitrários
Neste artigo
Resumo
Resumo
Vamos demonstrar um método de revestimento com polímeros conjugados em substratos arbitrários, utilizando uma câmara de reação personalizados, baixa pressão. Polímeros condutores, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) e poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) e um polímero semicondutor, poli (tieno [3,2 -b] tiofeno) (PTT), foram depositados na não-convencionais altamente desordenada e substratos texturizados com áreas de superfície elevadas, tais como papel, toalhas e tecidos. Isso relatado câmara de deposição é uma melhoria dos reatores de vapor anterior porque nosso sistema pode acomodar monômeros voláteis e não-volátil, como 3,4-propylenedioxythiophene e tieno [3,2 -b] tiofeno. Utilização de sólidos e líquidos oxidantes também são demonstradas. Uma limitação deste método é que carece de sofisticado em situ monitores de espessura. Revestimentos de polímero feitos pelos métodos comumente utilizados baseados em solução de revestimento, tais como revestimento de rotação e superfície enxertia, muitas vezes não são suscetíveis à degradação mecânica ou uniforme. Isso relatado método de deposição de fase vapor supera os inconvenientes e é uma forte alternativa aos métodos comuns de revestimento baseado na solução. Notavelmente, filmes de polímero revestidos pelo método relatado são uniformes e conformal sobre superfícies ásperas, mesmo em uma escala de micrômetro. Esta característica permite a aplicação futura de polímeros de vapor depositado em dispositivos eletrônicos em substratos flexíveis e altamente texturizados.
Introdução
Realização de polímeros e materiais semicondutores têm propriedades únicas, tais como flexibilidade1, elasticidade2, transparência3e baixa densidade,4 que oferecem oportunidades extraordinárias para a criação de dispositivos eletrônicos de última geração em substratos não-tradicionais. Atualmente, muitos pesquisadores estão se esforçando para aproveitar as propriedades únicas de materiais poliméricos para criar flexível e/ou eletrônica wearable5,6 e têxteis inteligentes7. No entanto, a capacidade para revestir com superfícies altamente texturizadas e substratos não-robusta, tais como papel, tecidos e tópicos/fios, permanece embolada. Mais comumente, polímeros são sintetizados e revestidos em superfícies usando métodos de solução. 8 , 9 , 10 , 11 , 12 embora solução métodos fornecem fibras de polímero revestido/têxtil, os revestimentos assim obtidos são frequentemente não-uniforme e facilmente danificadas por pequenas tensões físicas13,14 . Métodos de solução também não são aplicáveis ao papel do revestimento devido a problemas de molhar.
Depósito de vapor reativa pode criar filmes de polímeros conjugados conformal em uma variada gama de substratos, independentemente da química/composição da superfície, energia de superfície e topografia da superfície15. Nesta abordagem, polímeros conjugados são sintetizados na fase de vapor, fornecendo simultaneamente vapores de monômero e oxidante para uma superfície. Formação de polimerização e filme ocorre na superfície em um passo único, isento de solventes. Este método é teoricamente aplicável a qualquer polímero conjugado que pode ser sintetizado por polimerização oxidativa utilizando métodos de solução. No entanto, até à data, protocolos para depositar apenas um estreito conjunto de estruturas de polímeros conjugados são conhecidos. 15
Aqui, demonstramos a deposição de poly(3,4-ethylenedioxythiophene) condutor (PEDOT) e poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) e semicondutor poli (tieno [3,2 -b] tiofeno) filmes (PTT) por deposição de vapor reativa. Dois tipos de oxidantes, sólido FeCl3 e líquido Br2, são utilizados no processo. Os polímeros correspondentes são nomeados PProDOT-Cl, Cl-PTT e PEDOT-Br. Ambos os substratos convencionais, lâminas de vidro e substratos texturizados não convencionais, tais como papel, toalhas e tecidos, foram revestidos com filmes de polímero.
Este protocolo descreve os detalhes do processo de deposição e a instalação da câmara de deposição de vapor custom-built. Se destina a ajudar novos profissionais para construir o seu sistema de deposição e evitar armadilhas comuns associadas com a síntese da fase de vapor.
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Protocolo
Leia o MSDS para reagentes e siga todas as medidas de segurança química, conforme exigido pela sua instituição.
1. deposição de Cl-PProDOT e Cl-PTT
- Construa a estrutura da câmara de deposição de vapor tubular Custom-Built conforme mostrado na Figura 1.
- Faça uma 1/4-pol. (diâmetro exterior, O.D.) fundida entrada lateral de quartzo para um tubo de quartzo fundido (O.D.) 2-in... Faça uma armadilha fria com um tubo de aço inoxidável de 1-pol. U-forma Custom-Built e um frasco de Dewar.
- Conecte o tubo de quartzo com um manómetro de vácuo e armadilha fria usando conectores de aço inoxidável KF e acoplamentos de conexão rápida. Coloque o monômero em uma ampola de quartzo e conectar-se a ampola à câmara tubular através de 1/4-pol. de conexão rápida acoplamentos e uma válvula de agulha. Coloque o oxidante em um cadinho na câmara.
- Use fitas de aquecimento separado como fontes para o oxidante, substratos e o monômero de aquecimento. Adicione uma entrada de gás na extremidade direita da câmara apresentar adicionais gases nobres para controlar a pressão de processo, se necessário.
-
Depoimento de Cl-PProDOT
- Adicionar 50 mg de 3,4-propylenedioxythiophene (ProDOT) na ampola de monômero e conectá-lo à câmara tubular. Abra a válvula de agulha.
- Coloque os substratos (lâmina de vidro, tecidos, papel, etc.) na câmara. O tamanho dos substratos é 1,3 cm x 2,5 cm.
- Adicionar 50 mg de FeCl3 em um cadinho de 5 mL e colocá-lo na câmara.
Nota: A posição relativa da entrada do monômero, substratos e o cadinho é mostrada na Figura 1. A distância entre a entrada de monômero e o cadinho é 13 cm. - Ligue a bomba. Feche a válvula na extremidade direita da câmara lentamente. Após a câmara de pressão está abaixo de 525 mTorr (70 Pa), adicionar nitrogênio líquido na armadilha fria.
- Embrulhe as três zonas de aquecimento com fita de aquecimento e ligar a fita de aquecimento para os controladores de temperatura.
- Quando a pressão diminui a pressão de processamento (52,5 mTorr, 7 Pa), feche a válvula de agulha do contêiner de monômero.
- Comece o aquecimento o oxidante, os substratos e o monômero em 170 ° C 80 ° C e 80 ° C, respectivamente. Depois de ~ 10 min, FeCl3 é vaporizado e o vermelho FeCl3 sólido é formado na região legal.
- Abra a válvula de agulha do contêiner de monômero.
Nota: Filmes finos de cor azul serão formados na região de substrato. Taxas de crescimento típico são ~ 10 nm/min. garantir que o FeCl3 vapor é formado na câmara antes de abrir a válvula de agulha do contêiner de monômero. Caso contrário, o monômero irá reagir com FeCl3 sólido no cadinho e formam uma camada de polímero que impede a vaporização mais de oxidante. - Feche a válvula de agulha do contêiner de monômero, quando a espessura desejada é alcançada. Desligue todas as fitas de aquecimento e deixe esfriar o sistema à temperatura ambiente.
- Abra a válvula de entrada de gás e desligue a bomba.
- Leve as amostras fora da câmara. Mergulhe cuidadosamente as amostras em metanol por 30 min remover o oxidante residual e o monômero.
Nota: Enxágue tempo deve aumentar com o aumento da espessura de filme. 30 minutos enxaguar é típico para filmes mais finos do que 100 nm em lâminas de vidro. Filmes mais espessas do que 500 nm pode delaminate do substrato quando enxaguar. - Com cuidado, seque as amostras com gás nitrogênio.
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Depoimento de Cl-PTT
- Adicionar 50 mg de tieno [3,2 -b] tiofeno (TT) na ampola de monômero e conectá-lo à câmara tubular. Abra a válvula de agulha.
- Repita as etapas 1.2.2. para 1.2.12.
2. deposição de Br-PEDOT
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Instalação de câmara de deposição
- Adicionar uma entrada lateral adicional de 1/4-polegadas para oxidantes para o tubo de quartzo e torná-lo 8 pol. para além da entrada de monômero. Coloque o líquido oxidante em uma ampola de quartzo e conectar-se a ampola à câmara tubular da mesma forma como o monômero (Figura 2).
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Deposição de Br-PEDOT
- Adicionar 2 mL de 3,4-ethylenedioxythiophene (מזרחי) na ampola de monômero e conectar-se a ampola à câmara tubular. Abra a válvula de agulha.
- Substratos de lugar (lâmina de vidro, tecidos, papel, etc.) na câmara tubular perto da entrada de vapor do monômero. O tamanho do substrato é 1,3 cm x 2,5 cm.
- Em uma coifa, adicionar 2 mL de Br2 na ampola de oxidante, conectar-se a ampola para a válvula de agulha e mantenha a válvula de agulha fechada. Conecte o tubo de quartzo, a válvula de agulha.
Atenção: Br2 é um produto tóxico. Tenha cuidado ao manusear. - Ligue a bomba. Feche a válvula na extremidade direita da câmara lentamente. Após a câmara de pressão está abaixo de 525 mTorr (70 Pa), adicionar nitrogênio líquido na armadilha fria.
- Enrole a região de monômero com fita de aquecimento e conectá-lo com um controlador de temperatura. Manter a região de substrato e oxidante em temperatura ambiente.
- Quando a pressão diminui a pressão de processamento de 52,5 mTorr (7 Pa), abra a válvula de agulha de oxidante.
Nota: A reação é muito rápida. Filmes PEDOT azuis irão formar perto da entrada do monômero porque Br2 é muito volátil. - Feche as válvulas de agulha de tanto o monômero e o oxidante quando a espessura desejada é alcançada.
- Desligue a fita de aquecimento e deixe esfriar o sistema à temperatura ambiente.
- Abra a válvula de entrada de gás e desligue a bomba. Leve as amostras fora da câmara.
Nota: Lavagem não é necessária para Br2-dopado com polímeros.
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Resultados
A espessura dos filmes de Cl-PProDOT formou-se em lâminas de vidro 1,3 cm x 2,5 cm, colocadas em posições laterais discretas ao longo do tubo central foram medidos por um perfilômetro (Figura 3). Condutividades foram calculadas de medições de resistividade, usando uma estação de teste de sonda de quatro pontos construídos em casa. A condutividade medida de uma película de Cl-PProDOT grossa 100 nm em lâminas de vidro 106 S/cm, que é suficiente para qualificar ...
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Discussão
O mecanismo da reação é polimerização oxidativa. Métodos de revestimento de polímero usando o mesmo mecanismo incluem electropolymerization17 e fase de polimerização18de vapor. Electropolymerization requer um substrato condutor, não possui a vantagem de revestimento conformal e uniforme e é um método baseado na solução do ambiente hostil19. O método de polimerização de fase vapor existente é semelhante ao método relatado aqui, mas só pode polimerizar...
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Divulgações
Os autores não têm nada para divulgar.
Agradecimentos
Os autores reconhecem com gratidão apoio financeiro proveniente nos força aérea escritório de investigação científica, sob o número do contrato FA9550-14-1-0128. T. A. L. também agradece apoio parcial pelo David e Lucille Packard Foundation.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| 3,4-Etilenodioxitiofeno, 97% | Sigma Aldrich | 483028 | |
| 3,4-Propilenodioxifeno, 97% | Sigma Aldrich | 660485 | |
| Tieno[3,2-b]tiofeno, 95% | Sigma Aldrich | 702668 | |
| FeCl3, 97% | Sigma Aldrich | 157740 | |
| Br2 | Sigma Aldrich |
Referências
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Reimpressões e permissões
