Artigo de método

Química de combustão de combustíveis: especiação quantitativa de dados obtidos de um reator de fluxo de alta temperatura atmosférica com acoplado a espectrômetro de massa Molecular-feixe

DOI:

10.3791/56965

⸱

19 de fevereiro de 2018

 ,  ,  , 
1Institute of Combustion Technology, German Aerospace Center (DLR)

Neste artigo

Resumo

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Uma investigação da química combustão oxidativa de novos biocombustíveis, componentes de combustível ou combustíveis por comparação de especiação quantitativa dados apresentados. Os dados podem ser usados para validação do modelo cinético e permite que as estratégias de avaliação de combustível. Este manuscrito descreve o reator de fluxo de alta temperatura atmosférica e demonstra suas capacidades.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este manuscrito descreve um experimento de reator de fluxo de alta temperatura juntamente com a técnica de espectrometria de massa (MBMS) poderoso feixe molecular. Esta ferramenta flexível oferece uma observação detalhada da cinética química gasoso em fluxos de reagir em condições bem controladas. A vasta gama de condições de funcionamento disponíveis em um reator de fluxo laminar permite o acesso a aplicações de combustão extraordinária que normalmente não são realizáveis por experimentos de flama. Estas incluem condições ricas em altas temperaturas relevantes para processos de gaseificação, a química de peróxido que regem o regime de oxidação de baixa temperatura ou investigações de combustíveis técnicas complexas. A configuração apresentada permite medições de dados quantitativos especiação para validação do modelo de reação de combustão, gaseificação e pirólise processos, permitindo uma compreensão sistemática geral da química reação. Validação de modelos de cinética de reação é geralmente realizada por investigar os processos de combustão de compostos puros. O reator de fluxo foi aprimorado para ser apropriado para combustíveis técnicas (por exemplo, misturas de multicomponentes como Jet a-1) para permitir a análise fenomenológica de intermediários de combustão ocorre como precursores de fuligem ou poluentes. As condições de contorno controladas e comparáveis fornecidas pelo projeto experimental permitem previsões das tendências de formação de poluentes. Frios reagentes são alimentados pré-misturado no reator que são altamente diluídas (em cerca de 99% de vol no Ar) a fim de suprimir as reações de combustão auto-sustentada. A mistura de reagente de fluxo laminar passa através de um campo de temperatura conhecidos, enquanto a composição do gás é determinada no escape reatores em função da temperatura do forno. O reator de fluxo é operado em pressões atmosféricas com temperaturas até 1.800 K. As próprias medições são realizadas, diminuindo a temperatura monotônico a uma taxa de-200 K/h. Com a técnica MBMS sensível, dados detalhados de especiação são adquiridos e quantificados para quase todas as espécies químicas no processo reativo, incluindo espécies radicais.

Introdução

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Compreender os processos de combustão na esteira da moderna, combustíveis de baixa emissão de recursos renováveis é um desafio para tópicos de ecológico e econômico das sociedades de hoje. Eles têm o potencial para reduzir a nossa dependência dos combustíveis fósseis, compensar as emissões de CO2 e têm um impacto positivo sobre as emissões de poluentes nocivos, como fuligem e seus precursores tóxicos1. Combinando este campo de crescimento rápido com a sua utilização em sistemas modernos combustor, a demanda sobre um entendimento fundamental dos processos químicos e físicos que regem aumentou dramaticamente2. Até hoje, as redes de complexa reacção química resultantes de reacções em cadeia radicais são ainda não são totalmente conhecidas. Para analisar ou até mesmo controlar fenômenos como a formação de poluentes ou processos de ignição (auto), o conhecimento detalhado das redes de reação química é uma peça fundamental do quebra-cabeça3.

Para investigar e entender as redes de reação química, abordagens experimentais e numéricas são obrigatórias. Experimentalmente, a química de combustão é tipicamente estudada através da aplicação de experimentos com ambientes de fluxo simplificado e bem controlados para direcionar perguntas específicas. A alta complexidade e a dinâmica dos processos individuais sub evitar reprodução exata das condições da técnicas combustors pelos experimentos fundamentais, permitindo o acompanhamento das características-chave designados como temperatura, pressão, calor lançamento, ou espécies químicas. Logo no início, a necessidade de diferentes abordagens experimentais tornou-se aparente, cada um lidar com uma questão específica e fornecendo um conjunto subsequente de informações, contribuindo para a imagem global da química da combustão. Para cobrir toda a gama de condições e reunir esses conjuntos de informações subsequentes para descrever condições complexas que ocorrem em sistemas técnicos, diversas abordagens foram desenvolvidas com sucesso. Técnicas bem estabelecidas incluem:

  • Tubos de choque4,5,6 e máquinas de compressão rápida7. Estes dispositivos fornecem alto controle da pressão e da temperatura sobre uma vasta gama. No entanto, o tempo de reação acessível e técnicas de análise adequadas são limitadas.
  • Laminar pré-misturado chamas3,8,9,10,11 são ideais para condições de alta temperatura em combinação com um campo de fluxo simples de ganhar. Desde que a dimensão espacial da zona de reação diminui com o aumento da pressão, pré-misturado chamas normalmente são investigadas em condições de baixa pressão para fins de especiação.
  • Contrafluxo difusão chamas12,13,14,15 são ideais para investigar o regime de flamelet na combustão turbulenta. Eles imitam a tensão devido a heterogeneidades em um fluxo turbulento real, mas, novamente, altamente limitados técnicas analíticas de especiação.
  • Reator vários experimentos16,17,18 (estático, mexido e plug-flow) fornecem acesso a alta pressão ambientes, enquanto as temperaturas são geralmente mais baixos em comparação com ambientes da flama. Abordagens comuns são:
    • Reatores estáticos são amplamente utilizados para, por exemplo, os experimentos de fotólise por pulso, mas em geral são limitados por vezes longa residência e baixas temperaturas.
    • Reactores de jato-mexido, ou seja, gás versão de um reator perfeitamente mexido (PSR), contam com a mistura eficiente de fase gasosa e podem ser operados no estado estacionário com tempo de residência constante, temperatura e pressão, tornando mais fácil para o modelo. No entanto, moléculas têm tempo para migrar para as superfícies quentes e sofrem reações heterogêneas.
    • Várias abordagens de reator de fluxo são conhecidas, com o reator de fluxo plug (PFR) como uma das abordagens mais populares para descrever reações químicas em sistemas contínuos, fluxo de geometria cilíndrica. Conecte o fluxo condições no estado estacionário são assumidas com tempo de residência fixa do plugue em função da sua posição para RFPs ideais.

Complementares a essas valiosas técnicas no campo da cinética de combustão experimental, um reator de fluxo laminar de alta temperatura experimentar19,20 , empregando a técnica de espectrometria de massa (MBMS) feixe molecular para rastreamento desenvolvimento de espécies em detalhe é apresentado21,22 aqui. Condições de fluxo laminar, trabalhando na pressão atmosférica e temperaturas acessíveis até 1.800 K são as principais características do reator do fluxo, enquanto a técnica MBMS sensível permite a detecção de quase todas as espécies químicas presentes na combustão processo. Isso inclui espécies altamente reativas como os radicais que não são ou não rastreável com outros métodos de detecção. A técnica MBMS é amplamente utilizada para a investigação detalhada das redes de reação em chamas de combustíveis alternativos convencionais e modernos, tais como álcoois ou éteres23,24,25 e tem demonstrado para ser de grande valor para o desenvolvimento do moderno modelo cinético.

A Figura 1 mostra o diagrama esquemático do reator do fluxo de alta temperatura com um quadro ampliado da sonda de amostragem (A) e duas fotos, destacando a experiência global (B) e a sonda setup (C). O sistema pode ser dividido em dois segmentos: primeiro, o reator de fluxo de alta temperatura com o fornecimento de gás, sistema de vaporizador e segundo, o sistema de detecção de tempo-de-voo MBMS. Em operação, a saída do tubo de fluxo é montada diretamente para o bocal de amostragem do sistema MBMS. O gás é amostrado diretamente da saída do reator e transferido para o sistema de detecção de alto vácuo. Aqui, ionização é executada pela ionização de elétron com deteção de tempo-de-voo subsequente.

O reator tem um tubo de cerâmica (Al2O3) de 40 mm de diâmetro interno de 1.497 mm comprimento, colocado em um forno de alta temperatura (por exemplo, Gero, tipo HTRH 40-1000). A seção aquecida total é de 1.000 mm de comprimento. Gases são alimentados pré-misturados e previamente vaporizado no reator por uma flange moderado (tipicamente temperado a ~ 80 ° C). O altamente diluídas (ca. 99 vol % no Ar), mistura de reagente fluxo laminar passa através de um perfil de temperatura conhecida (detalhes na caracterização de temperatura serão dada abaixo). Deteção da composição gás ocorre na saída do reator, em função da temperatura do forno. As medições são realizadas em fluxo de massa de entrada constante, enquanto uma rampa de temperatura monotonicamente decrescente (-200 K/h) é aplicada ao forno no intervalo de 1.800 K para 600 K. Note que resultados semelhantes podem ser obtidos quando temperaturas distintas são medidas em temperaturas de forno isotérmico e inércia térmica é considerada corretamente. A estabilização térmica do sistema ainda leva algum tempo, e a rampa de temperatura é selecionada como um compromisso de uma média de tempo para um incremento de temperatura pequena (insignificante) e o tempo de medição total por série. O tempo médio (45 s) do MBMS corresponde a 2,5 K. Os tempos de residência resultante são cerca de 2 s (a 1.000 K) para as condições de determinado. Finalmente, devido a reprodutibilidade de temperatura, um parente de precisão das temperaturas medidas de ± 5 K ou melhor pode ser declarado para o presente experimento com um reator.

A Figura 2 mostra o diagrama esquemático do sistema de vaporização, otimizado para investigar misturas de hidrocarbonetos mesmo complexa, tais como combustíveis para aviação técnica. Todos os fluxos de entrada são monitorados em alta precisão (precisão ± 0,5%) por medidores de vazão mássica Coriolis. Vaporização do combustível é realizada por um sistema comercial vaporizador em temperaturas até 200 ° C. Todas as linhas de abastecimento com combustíveis previamente vaporizados são pré-aquecidos com temperaturas tipicamente 150 ° C para evitar a condensação dos combustíveis líquidos, evitando a degradação térmica ao mesmo tempo. Completa e estável de vaporização é rotineiramente verificada e pode ocorrer mesmo em temperaturas abaixo do ponto de ebulição normal dos respectivos combustíveis. Completa evaporação foi assegurada por uma fração pequena do combustível e a baixa pressão parcial (normalmente abaixo de 100 Pa) necessários.

Os gases são amostrados por um cone de quartzo na linha central da saída do reator a pressões de ambientes (cerca de 960 hPa) como pode ser visto mais detalhadamente no quadro ampliado da Figura 1. A ponta do bocal possui um orifício de 50 μm, que fica a aproximadamente 30 mm dentro do tubo cerâmico no final da zona de reação. Observe que o local de amostragem é fixo com relação a entrada. Expansão térmica do tubo forno ocorre apenas na saída, que não mecanicamente é conectada ao sistema de amostragem, resultando em um comprimento de temperatura independente do segmento de reação. Todas as reacções são imediatamente extinto devido à formação de um feixe molecular, quando gases são expandidas em alto vácuo (dois estágios de bombeamento diferenciais; 10-2 e 10-4 Pa)25,26. A amostra é guiada para a fonte de íon do espectrômetro de massa de tempo-de-voo (TOF) elétron impacto (EI) (massa resolução R = 3.000) capazes de determinar a massa exacta das espécies presentes na precisão adequada para determinar a composição elemental dentro de um C/H /O sistema. A energia do elétron é definida para valores baixos (tipicamente 9,5-10,5 eV) a fim de minimizar a fragmentação devido ao processo de ionização. Observe que o diluente e referência argônio de espécies é ainda detectável devido a distribuição ampla de energia dos elétrons ionizantes (1,4 eV FWHM). Enquanto o Ar pode ser medida com boa S/N, a energia de elétrons de baixa não permite a determinação suficiente das principais espécies (H2O, CO2, CO, H2O2e combustível) perfis, que são presentes em concentrações significativas .

Além a deteção por TOF, um analisador de gás residual (RGA), ou seja, um espectrômetro de massa quadrupolo, é colocado na câmara de ionização para monitorar as seis espécies acima com uma maior energia de elétrons (70 eV) simultaneamente para as medições de MBMS-TOF.

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Protocolo

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1. instalação do espectrômetro de massa de feixe molecular (MBMS) e sistema de reator de fluxo

  1. Aqueça o forno a designado a temperatura inicial, que é a mais alta temperatura na série de medição designado. Para condições típicas de Jet a-1 com Φ = 1, observa-se oxidação total inferior a 850 ° C (~ 1.100 K). A escolha das temperaturas de partida adequadas depende da natureza química do combustível investigado e a estequiometria (Φ).
  2. Prepare o espectrómetro de tempo-de-voo (TOF) para a deteção de espécies intermediárias. O espectrômetro TOF é alinhado para o feixe molecular e, portanto, fornece detecção confiável de espécies lábeis.
    Nota: A resolução em massa é adequada para a determinação da composição elementar num sistema C/H/O. Para evitar a fragmentação, condições de ionização suave escolheu. Valores de eV de 9,5 a 10,5 normalmente têm provados adequados para uma investigação típica da combustão intermediários.
  3. Prepare o espectrómetro de quadrupolo para a deteção de espécies principais.
    Nota: Porque o espectrómetro de quadrupolo (também chamado de analisador de gás Residual, RGA) é colocado dentro da câmara de ionização do sistema MBMS nas proximidades do feixe molecular, só os gases dispersos de parede plano de fundo são medidos. Como principais espécies são estáveis, a pressão de fundo reflete bem sua concentração na ponta de amostragem. Para melhor relação sinal-ruído, escolheu uma energia de ionização elevada de 70 eV neste caso.

2. preparação da amostra combustível

  1. Prepare a seringa metal para fornecimento de combustível.
    Atenção: Use equipamento de proteção pessoal adequado para manipulação de combustível.
    1. Preencha 30 mL da amostra do combustível para a seringa de metal de vaporizadores.
    2. Pressurize o sistema de abastecimento de combustível (seringa) até 5 bar, adicionando ar pressurizado para o sistema, apesar de abrir a válvula.
    3. Linhas de combustível de ventilação e medidor de Vazão Coriolis massa abrindo as válvulas nas linhas de abastecimento de combustível.
  2. Aquece o vaporizador e linhas de abastecimento de gás. Na configuração do determinado, temperaturas muito abaixo do ponto de ebulição normal de pressão podem ser aplicadas devido a alta diluição. Certifique-se de que a pressão de vapor à temperatura designada do composto ebulição mais elevado do combustível é maior que sua pressão parcial no fluxo de gás. Normalmente, a 200 ° C é adequado para Jet a-1.
  3. Observe que o lugar mais frio do sistema é o flange de entrada temperado ao forno. Certifique-se que o combustível diluído não recondense neste ponto. Para configuração (99% de diluição) típica Jet a-1, a água de arrefecimento sistema de 80 ° C é adequada.

3. medição e aquisição de dados

  1. Coloque o forno para a posição de amostragem. O cone de amostragem deve ser colocado dentro de tubo cerâmico do forno. No presente experimento, o local de amostragem é próximo do valor de planalto do perfil espacial da temperatura do forno.
    Nota: A imagem na Figura 1 mostra o cone e o reator. O reator aquecido (azul) é movido sobre carris para o cone de quartzo.
  2. Inicie o diluente de escolha pela adição de gás através do medidor de Vazão Coriolis em massa.
    Nota: Os medidores de vazão mássica são controlados pelo pacote de software original. Aqui, valores de fluxo de massa podem ser definidos. Normalmente, 99% argônio é usado. Em geral, para combustíveis líquidos, o fluxo diluente pode ser dividido para vaporizador e oxidante fluxos de gás usando um medidor de vazão em massa Coriolis adicional paralelo ao Cori fluxo 2, passando a linha aquecida e conectado diretamente para o fluxo de oxidante de Cori fluxo 3.
  3. Inicie contínua de dados (TOF e quadrupolo) usando o software designado instrumental.
    Nota: Click-botão iniciar no software quadrupolo. Clique o botão iniciar no software TOF.
    1. Adicione oxidante O2 , definindo a condição de fluxo apropriado do software medidor de Vazão Coriolis. Observe o entrada oxidante como novo pico no espectro de massa.
  4. Adicione combustível, definindo a condição de fluxo adequado do medidor de Vazão Coriolis em massa.
    1. Verifique os espectros. Se a oxidação completa em caso de condições magras e estequiométricas é alcançada, observe um estável sinal de massa CO2 .
  5. Quando as intensidades de sinal são estáveis para 4 a 5 medições, termina um período de estabilização. Após o período de estabilização, aplicam-se a rampa de decaimento de temperatura contínua de tipicamente -200 K/h para o forno. Isto leva a tempos de medição típica de 2 h por medição executar.
    1. A uma temperatura de forno específico durante a rampa, observe uma rápida mudança dos espectros de massa. Sole produtos de combustão (H2O, CO2 e CO, H2 casos rico) começam a desaparecer e intermediários de combustão pequenas tornam-se detectáveis.
      Nota: Com mais diminuindo a temperatura, visíveis intermediários tornam-se maiores e maiores. Temperaturas de forno frio, pode-se observar apenas o sinal de compostos de combustível e oxigênio; sem reações estão ocorrendo dentro do tempo de residência atual do reator.
  6. Quando a temperatura final é estabilizada (normalmente a 500 ° C; 10 min), desligue o oxidante.
    1. Continue a gravação as medições. Obter a caracterização de combustível (composição de fragmentação) medições feitas em condições sem oxidante.
  7. Desligue o combustível no software do medidor de fluxo de massa de Coriolis, definindo o valor como 0. Dados serão registados ainda; Use esses espectros para medição de fundo.
  8. Pare a gravação clicando no botão de paragem no software de dados.

4. medições de calibração

  1. Para problemas de calibração, monte uma câmara fechada na frente do cone de amostragem.
    Nota: A câmara fechada é um tubo, que é colocado na frente do bocal com a mão.
  2. Abrir a válvula da bomba. A câmara é evacuada.
  3. Aplica misturas binárias (hidrocarboneto de interesse e Ar) ou gases de calibração comercial para calibração. Para demonstração, uma mistura de gás personalizado com CO e CO2 e o argônio é usada aqui.
  4. Ajuste a pressão na câmara de calibração por uma válvula de agulha para obter a intensidade do sinal acima a relação sinal-ruído e abaixo do limite de saturação.
  5. Começa as medições de calibração, iniciando o registro de dados como realizado para a medição individual em 3.5 clicando no botão iniciar o software TOF.

5. processamento de dados

Nota: Espectros recodificados devem ser correspondente à temperatura do forno respectivos que são registados no.

  1. Em cada temperatura registada, para cada espécie escolhida, calcule a fração molar do sinal correspondente. Traça os perfis de fração da toupeira vs temperatura do forno (Figura 3).

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Resultados

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Um espectro de massa típico da composição gás amostrado é mostrado na Figura 3. Com o dado de configuração de resolução em massa de aproximadamente 3.000, espécie até m/z = 260 que pode ser detectados no âmbito do sistema de C/H/O. Após um procedimento de calibração de massa, os picos são integrados para cada relação massa-de-carga (m/z) com algoritmos de deconvolução para avaliar sinais sob-resolvido. Após as correções de fundo e a fragmentação, o sinal pode...

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Discussão

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A combinação apresentada de um reator de fluxo de alta temperatura atmosférica com dados de especiação quantitativa permite sistema espectrometria de massa molecular-feixe de detecção para uma gama de condições de funcionamento. Vários estudos21,22,23,27 demonstrou a flexibilidade da experiência a partir de condições de metano rica relevantes para fenómenos de oxidação parcial (φ = 2.5), para i...

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Divulgações

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Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os experimentos foram realizados no departamento de espectrometria de massa para o Instituto de tecnologia de combustão, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) em Stuttgart, Alemanha. O trabalho também foi apoiado por Helmholtz energia-Aliança "Hidrocarbonetos líquidos sintéticos", o centro de excelência "Combustíveis alternativos" e o DLR projeto "Combustíveis do futuro". Os autores desejam agradecer a Patrick Le Clercq e Uwe Riedel frutíferos debates sobre combustíveis para aviação.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Time-Of-Flight MBMSKaesdorfn.a.customdesign
Molecular Beam Samling Interfaceauto-feiton.a.customdesign
Laminar Flow ReactorGeroType HTRH 40-1000custom design
Quadrupole MSHidenHAL/3F 301adaptado à câmara de ionização
VaporizadorBronkhorstCEM
Medidor de Fluxo de MassaVaporizador BronkhorstMini Cori-Flow M12, M13, M14Controlador de Fluxo
Jet A-1n.a.n.a.StandardCombustível de aviação de interesse
Seringa de metalHugo Sachs70-2252Mangueiras de Aquecimento de Abastecimento
CombustívelHillesheimSérie HMIPré-aquecimento
de Gás GásLindeAr, Diluente de O2, Oxidante
de

Referências

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