Artigo de método

Novas técnicas para observar a dinâmica estrutural de cristais líquidos de Photoresponsive

DOI:

10.3791/57612

⸱

29 de maio de 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, 2Graduate School of Science, Kyoto University, 3Center for Computational Sciences, University of Tsukuba, 4Graduate School of Science, Kyushu University

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aqui, apresentamos os protocolos de análises de diferencial-deteção de tempo-resolvido infravermelho vibracional espectroscopia e elétron difração que permitem observações das deformações de estruturas locais ao redor de moléculas de photoexcited em um colunar cristal líquido, dando uma perspectiva atômica, sobre a relação entre a estrutura e a dinâmica deste material fotoativa.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Discutimos neste artigo as medições experimentais das moléculas na fase de cristal líquido (LC) utilizando a espectroscopia vibracional de tempo-resolvido infravermelho (IR) e difração de elétrons tempo-resolvido. Fase de cristal líquido é um estado importante de matéria que existe entre as fases sólidas e líquidas, e é comum em sistemas naturais, bem como na eletrônica orgânica. Cristais líquidos são ordenados orientationally mas vagamente embalados, e portanto, as conformações internas e alinhamentos dos componentes moleculares do LCs podem ser modificados por estímulos externos. Embora avançado tempo-resolvido técnicas de difração revelaram dinâmica molecular picosegundo-escala de monocristais e polycrystals, observações diretas de embalagem estruturas e dinâmica ultra rápida de materiais macios foram dificultados pela embaçada padrões de difração. Aqui, nós relatamos espectroscopia vibracional resolvido a tempo de IR e difratometria de elétron para adquirir instantâneos ultra rápidos de um material de LC colunar tendo um moiety núcleo fotoativa. Análises de diferencial-deteção da combinação de tempo resolvido por espectroscopia vibracional IR e difração de elétrons são ferramentas poderosas para caracterizar estruturas e dinâmica de participação de materiais macios.

Introdução

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Cristais líquidos (LCs) têm uma variedade de funções e são amplamente utilizados em aplicações científicas e tecnológicas,1,2,3,4,5,6. O comportamento do LCs pode ser atribuído à sua ordenação como orientação tão bem quanto a alta mobilidade de suas moléculas. Estrutura molecular dos materiais LC é tipicamente caracterizada por um núcleo de mesogen e cadeias de carbono longo e flexível que garantem alta mobilidade das moléculas do LC. Sob estímulos externos7,8,9,10,11,12,13,14,15 , tais como luz, campos elétricos, mudanças de temperatura ou pressão mecânica, pequena intra e intermoleculares moções de LC moléculas causa drásticas estruturais reordenação do sistema, levando ao seu comportamento funcional. Para entender as funções de materiais da LC, é importante determinar a estrutura molecular da escala na fase de LC e identificar os movimentos principais das conformações moleculares e deformações de embalagem.

Difração de raios x (XRD) é comumente empregada como uma ferramenta poderosa para a determinação de estruturas de LC materiais16,17,18. No entanto, o padrão de difração, proveniente de um núcleo funcional de estímulos-responsivo é muitas vezes escondido por um padrão de larga auréola de cadeias de carbono de longa. Uma solução eficaz para esse problema é fornecida pela análise de difração de tempo determinado, que permite observações diretas de dinâmica molecular, usando photoexcitation. Esta técnica extrai informações estruturais sobre o moiety aromáticos photoresponsive usando as diferenças entre os padrões de difração obtidos antes e depois photoexcitation. Essas diferenças fornecem os meios para remover o ruído de fundo e observar diretamente as mudanças estruturais de interesse. Análises dos padrões de difração diferencial revelaram os sinais modulados do moiety fotoativa sozinho, assim, excluindo a efeito deletéria difração de cadeias de carbono não-photoresponsive. Uma descrição do método de análise de difração diferencial é fornecido em Hada, M. et al.19.

Medições de tempo-resolvido difração podem fornecer informações estruturais sobre os rearranjos atômicos que ocorrem durante a transição de fase em materiais20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 e produto químico reações entre moléculas30,31,32,33,34. Com esses aplicativos em mente, notáveis progressos no desenvolvimento do ultrabright e pulsado ultracurtos raio x35,36 e elétron37,38,39 , 40 fontes. No entanto, difração de tempo-resolvido só foi aplicada a moléculas simples, isoladas ou para single - ou poli-cristais, em que ordenou altamente reticulado inorgânico ou moléculas orgânicas produzem padrões de difração bem resolvido fornecendo estrutural informações. Em contraste, análises estruturais ultra rápidas de materiais macios mais complexas foram dificultadas por causa de suas fases menos ordenadas. Neste estudo, vamos mostrar o uso de difração de elétrons tempo-resolvido bem como espectroscopia de absorção transitória e espectroscopia vibracional de tempo-resolvido infravermelho (IR) para caracterizar a dinâmica estrutural de materiais de LC fotoativa usando este metodologia de difração-extraído19.

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Protocolo

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1.time-resolvido infravermelha espectroscopia vibracional

  1. Preparação da amostra
    1. Solução: Dissolva as moléculas de π estendida Ciclooctatetraeno (COT-π) em diclorometano com concentração adequada (1 mmol/L).
    2. Fase de LC: derreter o pó de π-berço em um substrato de fluoreto de cálcio (CaF2) usando a placa de aquecimento à temperatura de 100 ° C. Refrigerar a amostra a uma temperatura de quarto.
      Nota: Temos de escolher um material (CaF2 ou bário flúor (BaF2)) que é transparente na faixa meados-IR.
  2. Criar aparelhos
    1. Ligue o laser de titânio safira (Ti:sapphire) e o amplificador de pulso gorjeou. Termicamente estabilizá-los por várias horas.
    2. Verifique se que os alinhamentos estão corretos. Verifique a potência e a estabilidade da bomba ultravioleta (UV) e a sonda de meados-IR e re-alinhar o caminho óptico, se necessário. A configuração óptica de espectroscopia de infravermelho a tempo-resolvido é fornecida na Figura 5.
    3. Legal a matriz de detector de HgCdTe IR usando nitrogênio líquido. Certifique-se de que o espectrômetro situa-se corretamente para que essa quantidade razoável de luz é detectada na faixa de interesse. Calibre o espectrômetro utilizando espectros de absorção de materiais conhecidos como poliestireno ou polietileno tereftalato.
    4. Monte um exemplo que mostra a grande resposta transitória induzida por foto (bolacha de Si (1 mm) ou Re(bpy)(CO)3solução CN3Cl/CH) no porta-amostra. Localize o atraso de bomba-sonda para um valor positivo e otimizar a quantidade do sinal transiente agitando o feixe de bomba para garantir a sobreposição de bomba-sonda.
    5. Localize a configuração de origem de tempo tomando varredura de longo alcance sobre o atraso de bomba-sonda usando o programa casa construída (Figura 6). Verificar a posição onde o sinal transiente começam a surgir.
    6. Verifica a dinâmica da vibração simétrica e antisimétrica de CO, estendendo-se no Re(bpy)(CO)3Cl cujos momentos de dipolo são ortogonais. Observe que ambos devem mostrar exatamente a mesma dinâmica, quando a condição de ângulo mágico é preenchida corretamente.
  3. Medição e aquisição de dados
    1. Solução: Monte a célula de fluxo construídos em casa. Configure o dispositivo de subida com gás inerte (nitrogênio (N2) ou argônio (Ar)) se necessário. Fase de LC: montar a amostra de π-berço revestido de rotação com o substrato no palco motorizado para mover continuamente as manchas do laser sobre a amostra para minimizar o dano induzido por laser.
    2. Doublecheck posição tempo zero com a amostra.
    3. Definir o intervalo de verificação do atraso bomba-sonda corretamente (início, fim e passo).
    4. Escolha um diretório para salvar os dados.
    5. Inicie a coleta de dados com o programa casa construída.
      Nota: Os dados são registrados automaticamente no diretório.

2. difração de elétrons tempo-resolvido

  1. Fabricação de substrato de amostra
    1. Compra um wafer de silício (001) (200 µm de espessura), ambos os lados dos quais são previamente cobertos com nitreto de silício de ricos em silício 30-nm-grossa (Si3N4, ou simplesmente pecado) filme (Figura 11A). Corte a bolacha SiN/Si/SiN na Praça (15 × 15 mm2).
    2. Irradiar com Ar cluster íon vigas41 na fluência de 2,5 × 1016 íons/cm2 para um dos lados da bolacha do pecado/Si/pecado, porém, uma máscara de metal (Figura 12), que é suficiente para remover a película de pecado 30-nm-grossa (Figura 11 B, C).
      Nota: Um método alternativo para remover a película do pecado é a gravura de plasma ou gravura de feixes de iões.
    3. Prepare a solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) a uma concentração de 28%.
    4. Coloca a bolacha em solução KOH a uma temperatura de 60-70 ° C durante 1-2 dias (Figura 11D), que realizam mais gravura de wafer Si através de isotrópico químico gravura42.
      Nota: A taxa de gravura para Si por solução KOH é muito mais rápida do que para o pecado, então a película fina de pecado permanece como membranas autoportante (Figura 11E).
    5. Limpe a bolacha com membranas de pecado em água desionizada e seque-o com gás nitrogênio.
  2. Preparação da amostra
    1. Dissolva as moléculas de π-berço em clorofórmio em uma concentração de 10 mg/mL.
    2. Programar a rotação-aplicador: acelerar a 2000 rpm em 5 s, manter a rotação por 30 s e a paragem da rotação. Rotação-casaco solução sobre o substrato de membrana de pecado como mostrado na Figura 11Fπ-berço.
      Nota: Um tamanho apropriado da bolacha para revestimento de rotação deve ser mais de 10 × 10 mm2, desde que a tensão de superfície, às vezes interfere com rotação-revestimento de materiais em pequenas pastilhas, por exemplo, uma grade de membrana de pecado para microscopia eletrônica de transmissão.
    3. Colocar a amostra revestida sobre o substrato de membrana de pecado em uma placa de aquecimento a uma temperatura de 100 ° C, derretê-lo e resfriá-lo gradualmente a temperatura ambiente (Figura 11G).
  3. Medições
    1. Montar a amostra no porta-amostras com um parafuso e colocar o porta-amostras na câmara de vácuo (câmara de amostra).
    2. Selar a câmara de vácuo com uma tampa e coloque uma bomba giratória para evacuar a câmara até um nível de vácuo de menos de 1000 PA. Em seguida, liga as bombas molecular turbo até a câmara de canhão de elétrons é o nível de vácuo de ~ 10-6 Pa (geralmente para mais de 12 h).
    3. Ligar o laser de Ti:sapphire e o amplificador de pulso chilro e termicamente estabilizá-los, por mais de 1h. A instalação experimental da difração do elétron tempo-resolvido é fornecida na Figura 9. Defina a taxa de repetição de 500 Hz.
    4. Ligue o thriller da câmara dispositivo de carga acoplada (CCD) e resfriá-lo a 10 ° C.
    5. Ligar a alimentação eléctrica e ajustar a tensão de 75 kV.
      Nota: A fuga de corrente da fonte de alimentação não deve flutuar fora da escala de 0.1 µA.
    6. Sobreposição de especial. Abra o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10A) e defina o tempo de exposição (50 ms). Encontre a posição do feixe de elétrons com uma pinhole equipado no suporte de amostra, usando o programa, definindo o tipo de início para Z_overlap para a sobreposição do eixo z e Y_overlap e pressionar o botão Iniciar .
    7. Ajuste o feixe de elétrons na posição do pinhole e alinhar a laser da bomba com a luz refletida da bomba, o pinhole.
    8. Medir a tempo-zero posição com um material inorgânico (Bi2Te3) no suporte de amostra usando um programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) configurando começar tipo tempo-resolvido e prensagem Botão Iniciar. Para este processo, ajuste a fluência de bomba para 2 mJ/cm2.
    9. Coloque o copo de Faraday para a passagem do feixe de elétron e medir a fluência do feixe de elétrons com uma picoammeter de laboratório-construído e ajustá-lo girando o filtro ND ajustável na linha de sonda. Ajuste thefluence do pulso bomba girando o waveplate na linha de bomba.
    10. Mover para a posição de amostra e definir o tempo de exposição da câmera CCD. Obter a imagem de difração de elétrons usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) configuração Iniciar tipo único e pressionando o botão Iniciar .
    11. Ligar o elemento Peltier da câmera CCD e resfriá-lo até a temperatura de-20 ° C.
    12. Definir o tempo-passo e número de etapas para as medições de tempo-resolvido. Obter as imagens de difração de elétrons tempo-resolvido usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B) definindo o tipo do começo de tempo-resolvido e pressionando o botão Iniciar .
    13. Obter a imagem de fundo de tempo-resolvido com a fonte de alimentação de aceleração de elétrons desligar usando o programa automático de laboratório-codificado (Figura 10B), definindo o tipo do começo de tempo-resolvido e pressionar o botão Iniciar .

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Resultados

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Escolhemos um esqueleto43,de π-berço em forma de sela44 como uma unidade de núcleo fotoativa da molécula de LC, porque ela forma uma estrutura de empilhamento colunar bem definida e o anel central de berço oito membros é esperado para mostrar um participação conformacional se transformar em uma forma plana devido o estado excitado aromaticidade19,45. Processo sintético des...

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Discussão

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A etapa crucial do processo durante as medições de difração de elétrons tempo-resolvido é manter a alta voltagem (75 keV) sem flutuação atual desde a distância entre o ânodo e o fotocátodo placa é somente ~ 10 mm. Se a corrente flutua acima da faixa de 0,1 µA antes ou durante os experimentos, aumentar a tensão de aceleração até 90 keV para descarga e configurá-lo novamente para 75 keV. Este processo de condicionamento tem que ser feito até que a corrente oscila na faixa de 0,1 µA. O projeto apropriado da fonte de elétron...

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Divulgações

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Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

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Agradecemos o Dr. S. Tanaka no Tokyo Institute of Technology para medidas de espectroscopia vibracional de IR tempo-resolvido e Prof M. Hara e Dr. K. Matsuo na Universidade de Nagoya para medições de XRD. Também agradecemos a Prof S. Yamaguchi da Universidade de Nagoya, Prof R. Herges na Universidade de Kiel e Prof R. J. D. Miller no Instituto Max Planck para a estrutura e dinâmica da matéria para discussão valioso.

Este trabalho é apoiado pela tecnologia japonesa de ciência (JST), pronto, para financiar os projectos "tecnologia Molecular e criação de novas funções" (Grant Number de JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 e JPMJPR16P6) e "Conversão química de energia da luz". Este trabalho é também parcialmente apoiado pela JSPS Grant números JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 e JP17H06375.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Amplificador de pulso chilreadoSpectra Physics Inc.Spitfire ACEPara espectroscopia de vibração IR resolvida no tempo
Amplificador de pulso chirped Spectra Física Inc.Spitfire XPPara difratometria de elétrons resolvida no tempo
Laser de femtossegundoSpectra Physics Inc.TsunamiPara espectroscopia de vibração IR resolvida no tempo
Laser de femtossegundoSpectra Physics Inc.TsunamiPara difratometria de elétrons resolvida no tempo
Amplificador paramétrico ópticoLight Conversion Ltd.TOPAS prime
64 canais mercúrio cádmio telúrio IR detector matrizInfrared Systems Development CorporationFPAS-6416-D
FT-IR espectrômetroShimadzu CorporationIR Prestige-21
Fornecimento de alta tensãoMatsusada precisãoHER-100N0.1
Bomba rotativaEdwardsRV12
Molecular turbo bombasAgilent Technologies Japan, Ltd.Twis Torr 304FS
Medidores de vácuoPfeiffer sistemas de vácuo gmbhPKR251Para flange ICF70
Monitores de vácuoPfeiffer sistemas de vácuo gmbhTPG261
Câmera CCD acoplada a fibraAndor Technology Ltd.iKon-L HF
BaF2 e CaF2 substratosÓpticaEspessura 3 mm
Cristal AgGaS2Phototechnica CorporationEncomenda personalizada
Cristais BBOInstruments, Inc.SHG θ=29,2 graus
THG &;=44,3 graus
cristais de calcitaTokyo Instruments, Inc.Espessura 1mm
Espelhos ópticosThorlabsPF10-03-F01
PF10-03-M01
UM10-45A		Espelhos de revestimento de alumínio
Espelhos de revestimento de au
Espelhos ultrarrápidos
Espelhos ópticosHIKARI,Inc.Espelhos de banda larga
Espelhos dicróicosHIKARI,Inc.Pedido personalizado
Reflexão: 266 nm
Transmissão: 400, 800 nm
Helicóptero ópticoNewport Corporation3501 Obturadores
ópticosThorlabs Inc.SH05 / M < / > SC10
Persianas ópticasSURUGA SEIKI CO., LTD.F116-1
Divisores de vigaThorlabs Inc.BSS11R
Lentes de sílica fundidaThorlabs Inc.Lente LA4663
LA4184
BaF2Thorlabs Inc.LA0606-E
Espelhos polarizadosSigmakoki Co.,LtdCustom-order
Projetado para 800 nm
Reflexão: luz polarizada s
Transmissão: luz polarizada p
Meia placa de ondaThorlabs Inc.WPH05M-808
Montagens de espelhoThorlabs Inc.POLARIS-K1
KM100		Suportes de espelho cinemático
Suportes de espelhoSigmakoki Co.,LtdMHAN-30M
MHAN-30S		Suportes de espelho de cardan
Montagens de espelhoNewport CorporationACG-3K-NL Suportes deespelho de cardan
Filtros ND variáveisThorlabs Inc.de feixe NDC-25C-2M
montaThorlabs Inc.KM100S
Montagens de lenteThorlabs Inc.LMR1/M
Thorlabs Inc.RSP1/M
Edmund Optics63.5MM X 30" EN-AL 
espectrômetrosoceânicos fotônicosUSB-4000
Medidor de potênciaOphir30A-SHUsado para monitor de intensidade do medidor de potência CPA
Thorlabs Inc.S120VC
PM100USB		Usado para medições de intensidade de fotodiodos de pulso de bomba
Thorlabs Inc.DET36A/M
DET25K/M
DC fonte de alimentaçãoTEXIOPW18-1.8AQUsado para lente magnética
Lente magnéticaNissei ETC Co.,LtdEstágios de ordem personalizada
Newport CorporationM-MVN80V6
LTAHLPPV6		Usado para lente magnética
Controlador de palcoNewport CorporationSMC100
Estágios& nbsp;Sigmakoki Co.,LtdSGSP20-35(X)
SGSP20-85(X)		Usado para a posição da amostra
Estágios Sigmakoki Co.,LtdSGSP26-200(X)
OSMS26-300(X)		Usado para gerador de tempo de atraso
Controlador de palcoSigmakoki Co.,LtdSHOT-304GS
PicoamperímetroLaboratório construído
spin coaterMIKASA Co.,Ltd1H-D7
placa quenteIKA®  C-MAG HP7
SiN waferSilson LtdSolução
aquosa KOH sob encomenda (50%)Hiroshima Wako Co.,Ltd.168-20455
ClorofórmioHiroshima Wako Co., Ltd.038-18495
DiclorometanoHiroshima Wako Co., Ltd.132-02456
Computadores pessoais para os programas de controleEpson CorporateEndeavor MR7300E-LSistema operacional de 32 bits
Programa para o controle do equipamentoNational Instruments CorporationLabview2016
Programa para a análise de dadosThe MathWorks, Inc.Matlab2015b
de cais Tokyo O divisor Suportes rotacionais Retrorrefletor

Referências

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