Nós relatamos um método baseado em solução para sintetizar o substrato ligado Au nanofios. Ajustando os ligantes moleculares usados durante a síntese, os nanofios de Au podem ser cultivados de vários substratos com diferentes propriedades de superfície. Au baseada em nanofios nanoestruturas também podem ser sintetizadas, ajustando os parâmetros de reação.
Avançar capacidades sintéticas é importante para o desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia. A síntese de nanofios sempre foi um desafio, pois requer crescimento assimétrico dos cristais simétricas. Aqui, nós relatamos uma distintiva síntese de substrato-limite Au nanofios. Esta síntese livre modelo emprega thiolated ligantes e adsorção de substrato para alcançar a contínua deposição assimétrica de Au em solução em condições ambientais. O ligante thiolated impediu a deposição de Au na superfície exposta das sementes, para a deposição de Au só ocorre na interface entre as sementes de Au e o substrato. O lado dos nanofios Au recém depositados imediatamente é coberto com o ligante thiolated, enquanto a parte inferior virada para o substrato permanece livre de ligante e ativo para a próxima rodada de deposição de Au. Demonstramos ainda que este crescimento de nanofios de Au pode ser induzido em diferentes substratos, e thiolated diferentes ligantes podem ser usados para regular a química de superfície dos nanofios. O diâmetro dos nanofios também pode ser controlado com ligantes mistos, em que outro ligante “ruim” poderia ligar o crescimento lateral. Com o entendimento do mecanismo, Au baseada em nanofios nanoestruturas podem ser projetadas e sintetizadas.
Típico de um dimensional nanomateriais, nanofios possuem as propriedades únicas originadas-se a efeitos quânticos da nanoescala estrutura e as propriedades relacionadas a granel. Como uma ponte entre a nanoescala e os materiais de escala em massa, eles foram aplicados extensamente em várias áreas de catálise, sensoriamento e nanoeletrônicas dispositivos, etc. 1 , 2 , 3.
No entanto, a síntese de nanofios tem sido um grande desafio, pois geralmente requer quebrar a simetria intrínseca os cristais. Tradicionalmente, um modelo é empregado para regular a deposição de materiais. Por exemplo, modelo-eletrodeposição tem sido utilizado para a formação de vários tipos de nanofios como Ag nanofios e CdS nanofios4,5,6,7,8,9 ,10. Outra abordagem comum é do vapor-líquido-sólido crescimento de (VLS), que emprega um catalisador derretido para induzir o crescimento anisotrópico sobre o substrato a uma temperatura elevada11. Estratégias comuns para a síntese de nanofios metálicos são os métodos de poliol de nanofios de Ag e a oleylamine assistida ultrafinos Au nanofios12,13,14,15. Ambas as abordagens são específicas do material, e os parâmetros de nanofios não são facilmente ajustados durante a síntese. Além disso, os nanofios metálicos também podem ser formados pelo método controlado por pressão, onde as nanopartículas de metal montadas mecanicamente são compactadas e fundidas em nanofios16,17,18.
Recentemente, nós relatamos um método distinto para síntese de nanofios Au19. Com a ajuda de um ligante de pequena molécula de thiolated, os nanofios poderiam crescer e formar uma matriz verticalmente alinhado sobre o volume de substrato de bolacha Si às condições ambientais. Verificou-se que os ligantes desempenham um papel importante no crescimento quebra de simetria. Liga-se à superfície das sementes Au-substrato adsorvido fortemente, forçando o Au para depositar seletivamente na interface ligante-deficiente entre Sementes e substrato. A interface entre o Au recém depositado e o substrato permanece ligante deficiente, portanto, a superfície ativa existe em todo o crescimento de todo. Ajustando a concentração de ligante, o tipo de semente e concentração, bem como vários outros parâmetros, uma série de Au baseada em nanofios nanoestruturas poderia ser sintetizada.
Neste trabalho, nós forneceremos um protocolo detalhado para esta síntese de nanofios Au conveniente. A síntese derivada também é apresentada, incluindo a síntese de nanofios de Au com propriedade de superfície hidrofóbica, Au nanofios em outros substratos, cônico Au nanofios misturando dois ligantes e as baseado em nanofios Au nanoestruturas formadas por tuning o crescimento condições.
Atenção: Por favor, verifique as fichas de dados de segurança (MSDS) dos produtos químicos para instruções detalhadas de manipulação e armazenamento. Por favor, tenha cuidado quando manusear os nanomateriais, como pode haver risco não identificado. Por favor, realizar os experimentos em uma coifa e usar equipamento de protecção adequado.
1. síntese de nanopartículas de semente
Nota: Para evitar a falha causada pela nucleação prematura durante a síntese de nanopartículas, lave a vidraria e mexa bar usado em síntese com água régia e enxaguar com água.
2. síntese de nanofios de Au (comprimento = ~ 500 nm) em Wafers de silício (Si) e vários substratos
3. síntese de nanofios de Au com ligantes diferentes
4. síntese de nanoestruturas complexas baseadas em nanofios de Au
O mecanismo desta síntese de nanofios de crescimento ativo de superfície governado foi discutido exaustivamente no anterior trabalho19. Além disso, os efeitos de tipos e tamanhos de sementes, bem como o efeito de tamanhos e tipos de ligante também foram investigadas20,21. Em geral. o crescimento de nanofios é muito diferente da anteriores relatadas rotas. Nenhum modelo é necessário, e o crescimento assimétrico é induzido pelas diferenças entre a superfície de Au ligand-tampado e as superfícies de Au virada para o substrato. A superfície ativa permanece ativa durante todo o processo de crescimento todo, desde que a superfície Au recém depositada é sempre fresco e deficiência de ligante. Aqui nós iria concentrar nossa discussão a operação experimental na realização desta síntese. A reação ocorre sob condição ambiental; no entanto, alguns pontos ainda precisam ser enfatizado para um melhor controle em sintetizar essas nanoestruturas.
A síntese de nanofios o Au começa com a preparação de nanopartículas de semente. Geralmente, qualquer nanoestruturas de Au podem ser empregadas como a semente para o cultivo de nanofios. No entanto, a densidade das sementes sobre o substrato é importante para o seguinte depoimento Au e o processo de crescimento de nanofios. A densidade de sementes decide a densidade do sítio activo, onde o Au depositariam em. Se as concentrações do ligante, HAuCl4 e ácido L-ascórbico são mantidas constantes, a quantidade de Au reduzida por unidade de tempo que permanecem as mesmas. Como resultado, o nanofio Au cultivado em cada sítio ativo seria muito mais rápido e os nanofios obtidos seria mais se a densidade da semente diminui. Outro cenário possível seria a aparência e a expansão dos pacotes nanofio Au, desde muito deposição de Au em um sítio ativo causaria expansão e dividir a superfície ativa. A densidade das sementes sobre o substrato pode ser controlada por dois meios: o tempo de incubação de semente e a concentração da solução de semente utilizada para incubar o substrato. Vale ressaltar que as concentrações de cada solução de nanopartículas de Au descritas aqui não são os mesmos, e a diferença poderia ser em ordens de magnitude. Portanto, a concentração da solução de semente às vezes seria necessária. Como mostrado no resultado representativo comparando o nm de 3-5 e 15 nm Au nanopartículas, o nanofio Au cultivado a partir da não concentrado 40 nm Au nanopartículas é muito mais tempo e forma feixes. Por outro lado, a densidade de sementes é propositadamente reduzida ao preparar os nanofios grossos com ligantes mistos. Isso é para evitar a fusão dos nanofios, como o crescimento lateral durante o crescimento de nanofios grosso acontece simultaneamente com o alongamento longitudinal. Adsorção de sementes denso conduziria à fusão das sementes de uma película contínua de Au Au na fase de início, impedindo o crescimento nanofios.
A adsorção de substrato da semente é importante para a criação de uma assimetria sistemática na superfície da semente de Au. Nós usamos o siloxano amina-contidos para atingir a fixação das sementes Au. É normalmente aceite que as sementes de Au são adsorvidas pela interação eletrostática entre o grupo amina e a superfície de nanopartículas22. Em alguns casos onde as partículas de semente são carregadas positivamente, o elenco e o método seco podem também ser empregados. O APTES está ligada à superfície de microplaqueta da bolacha e vidro através da ligação Si-O após hidrólise da solução de água/etanol. Teoricamente, qualquer superfície que pode condensar-se com o APTES seria capaz de facilitar o crescimento de nanofios de Au. Neste trabalho, vamos demonstrar isso com várias superfícies de óxido. Um tratamento de plasma O2 é necessário para oxidar a superfície do substrato e implante o grupo -OH que pode condensar-se com o APTES parcialmente. O tratamento de plasma O2 é escolhido devido a seu procedimento de operação simples e limpo; caso contrário, solução piranha também pode ser usada para criar os grupos -OH. Outro ponto-chave para a preparação do substrato é que a concentração de superfície do -NH2 também pode ter um efeito significativo sobre a adsorção de semente. Embora nós não poderia caracterizar diretamente o resultado do tratamento superficial, o procedimento de operação deve ser feito tão precisamente quanto possível.
A lavagem do substrato, após cada etapa às vezes é crucial, especialmente após o tratamento APTES. A molécula APTES livre também pode adsorver na superfície de nanopartículas de Au. Sem uma lavagem completa, a solução de semente iria agregar significativamente durante o processo de imersão. As sementes de agregados ainda podem adsorver no substrato e induzir o crescimento de nanofios de Au. No entanto, desde a agregação reduziria muito a concentração das sementes, a densidade dos sítios ativos também diminui exponencialmente. Como resultado, a parte superior da área de nanofios final seria os aglomerados de nanopartículas de Au e os nanofios se tornar poupados pacotes em vez de floresta.
Crescimento de nanofios de Au típico tem lugar em uma mistura de solventes da água e etanol (v/v = 1:1). Desde que o ligante 4-MBA não é solúvel em etanol, primeiro deve ser dissolvido na solução de etanol e então misturado com o resultado da solução de crescimento. Além da questão de solubilidade, a proporção de solvente em si também desempenha papel importante decidir o crescimento de nanofios. A área da superfície ativa é decidida pela relação de adsorção de ligante e a taxa de deposição de Au. A capacidade de redução do ácido L-ascórbico varia em diferentes solventes e no pH diferentes ambientes23. Mudando a relação solvente gostaria de alterar a taxa de redução de Au e deposição imediatamente. Aumentar a proporção de água demais pode resultar em redução rápida do Au e nucleação homogênea possível, que impede o crescimento de nanofios de Au o substrato-limite.
Semelhante à relação solvente, a concentração de ligantes também afeta diretamente a formação de nanofios, pois não só promove a superfície Au, mas também estabiliza o Au e impede a nucleação homogênea. Uma quantidade adicional de ligante seria muito mais devagar a redução de Au. Por exemplo, aumentando a concentração de ligante 5 vezes a 2,5 mM resultaria em nenhum depoimento Au sobre o substrato de21. Diminuindo a concentração de ligante fará com que o aumento no diâmetro de nanofios e nucleação homogênea às vezes, o que este último representado pela mudança de solução de incolor para acinzentado ou avermelhado. A nucleação homogênea iria competir com o crescimento de nanofios Au heterogêneo para a matéria-prima do Au. Dependendo do grau de nucleação homogênea, o crescimento de nanofios Au pode completamente ou parcialmente fecha-se pela falta de Au estoque de alimentação.
Em conclusão, demonstramos um novo método para preparar o substrato ligado Au nanofios em diferentes substratos. Os nanofios Au formam uma matriz na superfície plana do substrato. A largura, comprimento e densidade sintonizam facilmente, alterando os parâmetros de reação. A química de superfície dos nanofios pode ser ajustada por ligantes, e nanofios espessados poderiam ser formados pela mistura de dois tipos diferentes de ligantes. Além disso, Au derivado de nanofios nanoestruturas complexas Au poderiam ser formadas pela combinação de várias condições de crescimento diferentes.
The authors have nothing to disclose.
Trisodium citrate dihydrate | Alfa Aesar | LoT: 5008F14U | |
Sodium borohydride | Fluka | LoT: STBG0330V | NaBH4 |
Hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrate | Alfa Aesar | LoT: T19C006 | HAuCl4 |
3-aminopropyltriethoxysilane | J&K Scientific | LoT: LT20Q102 | APTES |
L-ascorbic acid | Sigma-Aldrich | LoT: SLBL9227V | |
4-mercaptobenzoic acid | Sigma-Aldrich | LoT: MKBV5048V | 4-MBA |
2-Naphthalenethiol | Sigma-Aldrich | LoT: BCBP4238V | 2-NpSH |
4-Mercaptophenylacetic acid | Alfa Aesar | LoT: 10199160 | 4-MPAA |
3-mercaptobenzoic acid | Aladdin | LoT: G1213027 | 3-MBA |
3-Mercaptopropionic acid | Aladdin | LoT: E1618095 | 3-MPA |
absolute ethanol | Sinopharm chemical Reagent | 20170802 | |
Silicon wafer | Zhe Jiang lijing | P | Si |
Scanning Electron Microscope | Quanta FEG 250 | SEM | |
Centrifuge | Eppendorf | 5424 | |
Ultrasonic cleaner | Kun Shan hechuang | ||
Ultra-pure water system | NanJing qianyan | UP6682-10-11 | for deionized water |
Plasma cleaner | Harrick Plasma | PDC-002 | for oxygen plasma |