Este protocolo descreve a preparação de lantanídeos elementais sob atmosfera inerte e sua aplicação em um processo de ativação do C-F seletiva envolvendo trifluoromethylated benzofulvenes.
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Artigo de método
Aplicação de lantanídeos elementares na ativação seletiva de Benzofulvenes de Trifluoromethylated, fornecendo acesso a vários Difluoroalkenes C-F
Neste artigo
Resumo
Resumo
A ativação seletiva de uma ligação carbono-flúor em moléculas aromáticas polifluorados ou em substratos contendo trifluorometil oferece a possibilidade de acessar exclusivas moléculas contendo flúor, que são difíceis de obter por outro vias sintéticas. Entre diferentes metais, que podem passar por ativação de C-F, lantanídeos (Ln) são bons candidatos como eles formam fortes laços de Ln-F. Metais de lantanídeos são fortes agentes redutores com um redox potencial Ln3 +/Ln de aproximadamente-2.3 V, que é comparável ao valor do Mg2 +/ mg redox casal. Além disso, metais lantanídios exibir uma promissor grupo funcional tolerância e sua reatividade pode variar ao longo da série dos lantanídios, tornando-os reagentes apropriados para ajustar as condições de reação nas transformações orgânicas e organometálicos. No entanto, devido à sua oxophilicity, lantanídeos reagem prontamente com oxigênio e água e, portanto, requerem condições especiais de armazenamento, manipulação, preparação e ativação. Esses fatores têm limitado a uma utilização mais generalizada em síntese orgânica. Aqui apresentamos como disprósio metal - e por analogia todos os metais lantanídios - podem ser preparadas sob condições anidras, utilizando técnicas de Schlenk e porta-luvas. O metal recentemente arquivado, em combinação com cloreto de alumínio, inicia a ativação seletiva de C-F no trifluoromethylated benzofulvenes. Os intermediários de reação resultante reagem com nitroalkenes para obter uma nova família de difluoroalkenes.
Introdução
Metais lantanídios têm sido esporadicamente usados em síntese orgânica, desde o final dos anos 19701. Inicialmente, estes fortes agentes redutores, com um redox potencial Ln3 +/Ln de aproximadamente-2.3 V, foram empregados principalmente nas reduções de bétula-tipo de compostos aromáticos e reações de acoplamento de pinacol. Um aumento da disponibilidade e a pureza de metais lantanídios da década de 1980 na, bem como o desenvolvimento de metodologias e equipamentos para lidar com ar e umidade compostos sensíveis levou a novas aplicações de metais lantanídios. A preparação do SmI amplamente utilizado2 diretamente de metal S....
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Protocolo
1. preparação de Material fora do porta-luvas começar
- Preparar o equipamento necessário: tubo de Schlenk secos ao forno com uma barra de agitação magnética, linha de vácuo/inerte gás (argônio ou nitrogênio) e agitador magnético.
- Prepare a benzofulvene de trifluoromethylated de acordo com a literatura13.
- Trifluoromethylated benzofulvene (177 mg, 0.65 mmol) pesar e adicionar a um tubo de Schlenk secos ao forno está equipado com uma barra de agitação magnética.
- Fechar o tubo de Schlenk com uma tampa plástica com forro de PTFE e conectar a linha de vácuo.
- Começar a agitar e aplicar vácuo a seco benz....
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Resultados
Esta mediada por lantanídeos C-F ativação procedimento seguido por reação com nitroalkenes prontamente fornece acesso a nova difluoroalkenes que contém um grupo nitro. Um mecanismo de reação plausível é representado na Figura 2. Em contraste com o nosso trabalho anterior usando aldeídos como eletrófilos (Figura 1)13, nitroalkenes pagar o 1,3-disubstituido indeno produtos regioselectively. Isso pode ser exp.......
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Discussão
Este protocolo envolve o trabalho com metais altamente reativos, ar e umidade de lantanídeos sensível. Portanto, o procedimento de toda reação deve ser efectuado sob gás inerte seco, e todas as matérias-primas, incluindo solventes, devem ser muito limpo e seco antes do uso.
Há duas vantagens para a preparação de metais recentemente arquivados sobre a compra de metais já arquivados: (i) a compra de peças ou lingotes é consideravelmente mais econômica e (ii) recentemente arquivado metal é mais r.......
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Divulgações
Os autores não têm nada para divulgar.
Agradecimentos
Reconhecemos financeiras apoio da ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne Ardenne, ENSCM e ICGM. Agradecemos Carine Machado e Anthony Robert ajuda com análise de EI-MS e RMN.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Lingote de disprósio | Strem | 93-6637 | Armazenar sob nitrogênio/argônio |
| Cloreto de alumínio anidro | Alfa Aesar | 88488 | Armazenar sob nitrogênio/argônio |
| Iodo 99,5% para análise | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Seco e destilado sobre Na/benzofenona antes do uso |
| Porta-luvas | MBraun | Sob atmosfera de nitrogênio |
Referências
- Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
- Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
- Wu, S., Li, Y., Zhang, S.
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Reimpressões e permissões
