Artigo de método

Functionalization superfície de estruturas Metal-orgânicas para resistência à umidade melhorada

DOI:

10.3791/58052

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5 de setembro de 2018

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1Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universitat de València, 2Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology (ICN2), CSIC and The Barcelona Institute of Science and Technology

Neste artigo

Resumo

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Revestimentos de robusta catecol funcional foram produzidos em uma única etapa pela reação direta do material conhecido como HKUST com catecóis sintéticos em condições anaeróbias. A formação de revestimentos homogéneos em torno do cristal inteiro é atribuída à atividade catalítica biomimetic de dímeros de Cu(II) na superfície externa dos cristais.

Resumo

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Estruturas de metal-orgânico (MOFs) são uma classe de materiais porosos de inorgânicos com propriedades promissoras no armazenamento de gás e separação, catálise e sensoriamento. No entanto, a questão principal, limitando a sua aplicabilidade é sua estabilidade pobre em condições de umidade. Os métodos comuns para superar esse problema envolvem a formação de fortes laços de metal-linker usando altamente carregada de metais, que é limitado a um número de estruturas, a introdução de grupos alkylic ao quadro por modificação pós-sintético (PSM) ou deposição de vapor químico (CVD) para melhorar a hidrofobicidade global do quadro. Estes dois últimos geralmente provocam uma redução drástica da porosidade do material. Estas estratégias não permite explorar as propriedades do MOF já está disponível e é imperativo encontrar novos métodos para melhorar a estabilidade de MOFs na água, mantendo suas propriedades intactas. Neste documento, nós relatamos um método inovador para melhorar a estabilidade de água de cristais do MOF com o Cu2(O2C)4 rodas de pás unidades, tais como HKUST (onde HKUST representa Hong Kong University of Science & Technology), com as catecóis acrescida com cadeias alquila e fluoro-alquil. Tirando vantagem dos sites de metal insaturados e catecholase, como atividade catalítica de íons de CuII , somos capazes de criar revestimentos hidrofóbicos robustos através da oxidação e polimerização subsequente das unidades catecol na superfície da cristais em condições anaeróbias e isento de água sem interromper a estrutura subjacente do quadro. Esta abordagem não só proporciona o material com estabilidade melhorada de água mas também fornece controle sobre a função do revestimento protetor, que permite o desenvolvimento de revestimentos funcionais para a adsorção e separação de compostos orgânicos voláteis . Estamos confiantes de que esta abordagem também pode ser estendida para outros MOFs instáveis com sites de metal abertos.

Introdução

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Estruturas de metal-orgânicos são uma classe de materiais porosos cristalinos, construído a partir de componentes metálicos inorgânicos, normalmente chamados edifício secundário unidades (SBUs), realizadas em conjunto por polytopic ligantes orgânicos através de laços coordenativas. A auto-montagem do SBUs com os linkers orgânicas permite a formação de estendida 3D estruturas porosas com áreas de superfície muito altas e promissoras aplicações nas áreas de armazenamento e separação1,2, catálise de gás e sensor3. No entanto, a principal limitação para sua aplicabilidade é sua estabilidade pobre em água4,5, como a maioria deles incorporam metais divalentes em sua estrutura que resulta em títulos de coordenação lábeis, como aqueles encontrados em clássica materiais como o MOF-5,6ou HKUST7.

Abordagens comuns para resolver este problema envolvem, por um lado, a criação de uma coordenação mais forte ligações pelo uso de metais altamente carregados, como Zr ou Ti(IV), base N-doador ligantes7,8 ou ligantes incorporando ácidos e sites básico9. No entanto, este método é limitado para novos materiais e não permite para melhorar a estabilidade de MOFs já disponíveis. Por outro lado, as abordagens para melhorar a estabilidade dos materiais já conhecidos usam os métodos de modificação pós-sintético para introduzir partes hidrofóbicas no espaço vazio por modificação pós-sintética do vinculador10,11 ou por vapor químico (CVD) de deposição12. Infelizmente, a estabilidade desses métodos entra para as despesas de uma redução drástica da porosidade do material e da utilização de instrumentos sofisticados. A recente utilização de ácidos fosfônico modificados, tais como 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 ou n- octadecilfosfônico ácido (OPA)14, para dar a hidrofobicidade em conhecido Zr(IV) MOFs também deve ser destacada.

Compostos de catecol, tais como a dopamina, têm sido extensivamente usados para funcionalizar uma ampla gama de materiais através da formação de polydopamine15. No entanto, a formação destes revestimentos é limitada ao uso de soluções aquosas em buffer para soluções ligeiramente básicas, que não são adequados para MOFs com títulos lábil. Bortoluzzi et al relataram recentemente que polydopamine pode ser produzido em solução por um complexo binuclear de Cu(II) com o Cu2(µ-O) como um centro catalítico16 que exibe a atividade catalítica de catecholase, como uma reminiscência de natural enzimas como a catecol oxidase17 e tirosinase18. Mais recentemente, mostramos como um MOF baseada Cu(II) com rodas de pás SBUs conectados por meio de trimesate linkers, conhecidos como HKUST, pode ser protegido da degradação hidrolítica pela polimerização de catecóis funcionais, tais como 4-hepatdecyl-catecol (hdcat) ou gases fluorados-4-undecylcatechol (fdcat), na superfície dos cristais19. Este método simples prova eficientes como revestimentos funcionais podem ser sintetizados em condições suaves independentemente a funcionalidade do catecol e sem o uso de soluções-tampão que podem comprometer a estabilidade do quadro, devido o biomimetic atividade catalítica das unidades Cu(II). Acreditamos que este novo método poderia permitir a formação de revestimentos funcionais que, além de proteger da degradação hidrolítica, poderá permitir a adsorção seletiva de moléculas quirais ou compostos orgânicos voláteis.

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Protocolo

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1. Procedimento sintético de hdcat@HKUST

Nota: Todo o processo deve ser realizado dentro de um porta-luvas, para evitar qualquer contato com a umidade ambiente. Consequentemente, todos os reagentes e solventes utilizados devem ser seco e armazenado no porta-luvas.

  1. Trazer um frasco de vidro aberto 4 mL, duas espátulas e uma micropipeta de 1 mL para o porta-luvas.
  2. Transferi 50 mg de hdcat dentro do frasco de vidro.
    Nota: Em alguns casos, uma arma antiestática pode ser necessária para evitar os efeitos indesejáveis de eletricidade estática.
  3. Coloque 1 mL de clorofórmio anidro no frasco de vidro contendo hdcat.
    Nota: Nem todos os hdcat pode ser dissolvido completamente em temperatura ambiente, mas dissolve-se muito rapidamente quando o frasco é colocado no forno nas próximas etapas.
  4. Coloque 10 mg de HKUST em solução de clorofórmio, contendo hdcat e feche bem o frasco.
  5. Pegue o frasco fora do porta-luvas e proceda à sonicação a suspensão de HKUST e hdcat em clorofórmio durante alguns segundos para homogeneizar a solução.
    Nota: Não exponha o conteúdo do frasco para o ar ambiente, como a introdução de O2 na mídia reação poderia conduzir a polimerização das unidades catecol em solução, em vez de na superfície dos cristais15.
  6. Lugar do frasco na estufa a 70 ° C durante a noite. Certifique-se de que o frasco está hermeticamente fechado para evitar a evaporação do clorofórmio durante a reação (ponto de ebulição (CHCl3) = 61,2 ° C).
    Nota: Em alguns casos, uma tira de Teflon em torno da tampa de rosca pode ser útil. Este protocolo requer um forno pré-aquecido a 70 ° C. A temperatura não deve ser superior a 70 ° C, como produtos amorfos podem ser obtidos de outra forma.

2. Procedimento de lavagem de hdcat@HKUST

  1. Tirar do forno o frasco, depois de ter sido durante a noite a 70 ° C e transferi-lo para a caixa de luva juntamente com um tubo de centrífuga de 15 mL.
  2. Transferi o conteúdo do frasco para o tubo de centrifugação dentro da luva-caixa usando clorofórmio anidro fresco.
  3. Separe o hdcat@HKUST material revestido por centrifugação (3354 x g, 1 min). Certifique-se que o tubo de centrifugação é bem rolhado como ele deve ser retirado o porta-luvas para centrifugar o material.
  4. Introduza o tubo de centrifugação rapidamente no porta-luvas após a centrifugação.
  5. Extraia o sobrenadante cuidadosamente usando um conta-gotas e armazená-lo em um frasco de vidro limpo 40 mL.
  6. Suspenda o material revestido em 3 mL de anidro CHCl3 a fim de remover as unidades possíveis catecol polimerizado que não estão conectadas à superfície dos cristais.
  7. Repita as etapas 2.3-2.6 três vezes.
  8. Suspenda o material revestido em 3 mL de metanol anidro.
  9. Repita as etapas 2.3-2.6 três vezes mas usando metanol anidro a fim de remover moléculas de hdcat não tenha reagido.
    Nota: Não deite fora as soluções de hdcat como o produto pode ser recuperado pela evaporação lenta das soluções no porta-luvas e reutilizado.
  10. Transferi o hdcat@HKUST lavado para um frasco de vidro usando metanol anidro e espere até que o sólido revestido instala-se na parte inferior do frasco.
  11. Retire o sobrenadante e deixar o pó seco à temperatura ambiente no porta-luvas.

3. Procedimento sintético de fdcat@HKUST

Nota: Todo o processo deve ser realizado dentro de um porta-luvas, para evitar qualquer contato com a umidade ambiente. Consequentemente, todos os reagentes e solventes utilizados devem ser seco e armazenado no porta-luvas.

  1. Introduza um frasco de vidro aberto 4 mL, duas espátulas e uma micropipeta 1 mL-luvas.
  2. Colocar 50 mg de fdcat dentro do frasco de vidro.
    Nota: Em alguns casos, uma arma antiestática pode ser necessária para evitar os efeitos indesejáveis da eletricidade estática.
  3. Coloque 1 mL de clorofórmio anidro no frasco de vidro contendo fdcat.
    Nota: Nem todos o fdcat pode ser dissolvido completamente em temperatura ambiente, mas dissolve-se muito rapidamente quando o frasco é colocado no forno nas próximas etapas.
  4. Coloque 10 mg de HKUST em solução de clorofórmio, contendo fdcat e feche bem o frasco.
  5. Pegue o frasco fora do porta-luvas e proceda à sonicação a suspensão de HKUST e fdcat em clorofórmio durante alguns segundos para homogeneizar a solução.
    Nota: Não exponha o conteúdo do frasco para o ar ambiente em todo o caso, como a introdução de O2 na mídia reação poderia conduzir a polimerização das unidades catecol em solução, em vez de na superfície dos cristais15.
  6. Lugar do frasco na estufa a 70 ° C durante a noite. Certifique-se de que o frasco está hermeticamente fechado para evitar a evaporação do clorofórmio durante a reação (ponto de ebulição (CHCl3) = 61,2 ° C).
    Nota: Em alguns casos, uma tira de teflon em torno da tampa de rosca pode ser útil. Este protocolo requer um forno pré-aquecido a 70 ° C. A temperatura não deve ser superior a 70 ° C, como produtos amorfos podem ser obtidos de outra forma.

4. procedimento de fdcat@HKUST de lavagem

  1. Tirar do forno o frasco, depois de ter sido durante a noite a 70 ° C e transferi-lo para a caixa de luva juntamente com um tubo de centrífuga de 15 mL.
  2. Transferi o conteúdo do frasco para o tubo de centrifugação dentro da luva-caixa usando clorofórmio anidro fresco.
  3. Separe o fdcat@HKUST material revestido por centrifugação (3354 x g, 1 min). Certifique-se que o tubo de centrifugação é bem rolhado como ele deve ser retirado o porta-luvas para centrifugar o material.
  4. Introduza o tubo de centrifugação rapidamente-luvas após a centrifugação.
  5. Extraia o sobrenadante cuidadosamente usando um conta-gotas e armazená-lo em um frasco de vidro limpo 40 mL.
  6. Suspenda o material revestido em 3 mL de anidro CHCl3 a fim de remover as unidades possíveis catecol polimerizado que não estão conectadas à superfície dos cristais.
  7. Repita as etapas de 4.3-4.6 três vezes.
  8. Suspenda o material revestido em 3 mL de metanol anidro.
  9. Repita as etapas de 4.3-4.6 três vezes mas usando metanol anidro a fim de remover moléculas de fdcat não tenha reagido.
    Nota: Não deite fora as soluções de fdcat como o produto pode ser recuperado pela evaporação lenta das soluções no porta-luvas e reutilizado.
  10. Transferi o fdcat@HKUST lavado para um frasco de vidro usando metanol anidro e espere até que o sólido revestido instala-se na parte inferior do frasco.
  11. Retire o sobrenadante e deixar o pó seco à temperatura ambiente no porta-luvas.

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Resultados

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Todos os reagentes e materiais foram armazenados no porta-luvas e usados como recebido sem qualquer depuração adicional, a menos que indicado o contrário. Todo o processo é realizado em um porta-luvas para evitar o contacto com a humidade que poderia degradar o material sem revestimento.

Para assegurar a reprodutibilidade durante os experimentos, HKUST comercialmente disponível com um tamanho de partícula médio perto de 40-50 µm...

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Discussão

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O método relatado neste trabalho fornece uma abordagem simples e eficaz para a modificação da superfície dos cristais MOF pela reação direta com catecóis sintéticos sob condições suaves independentemente a funcionalidade da cadeia. Ao contrário da abordagem convencional de produção de revestimentos, como polydopamine, esta rota pode ser realizada em condições anaeróbicas e anidra e sem qualquer adição de base que pode comprometer a estabilidade do MOF. Metanol e clorofórmio primeiro foram escolhidos com base em anteriore...

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Divulgações

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Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

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Este trabalho foi financiado pela UE (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO espanhol (unidade de excelência MDM-2015-0538) e a Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. e J.C.-G. agradecer o espanhol 448 MINECO por uma comunhão de Ramón y Cajal e FPI bolsa 449 (CTQ2014-59209-P), respectivamente. N.M.P. obrigado a Junta de 450 Andalucía para uma bolsa de pós-doutorado P10-FQM-6050. S e D.R.M. 451 também são gratos ao apoio financeira oferecido pelo 452 MAT2015-70615-R do projeto do governo espanhol e 453 por fundos FEDER. O ICN2 é financiado pelo programa/Generalitat de CERCA Catalunya e apoiadas pelo programa do Ministério da economia espanhola, indústria e competitividade Severo Ochoa (MINECO, conceder n. SEV-2013-0295).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Basolite C-300Sigma-Aldrich688614Metanol Anidro Comercial HKUST
(99,8%)Sigma-Aldrich322415
Clorofórmio Anidro (>99%)Sigma-Aldrich288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851Analisador TermogravimétricoMettler Toledo
Agilent Cary 630 FTIRAgilentEspectrofotômetro FT-IR, Módulo ATR
PANalytical X' Difratômetro de pó XRD de pó PÁLICO
AUTOSORB-6 aparelhoquantacromoforam realizadas com este equipamento. A ativação das amostras foi realizada sob vácuo dinâmico a 170 °C. Realizado pelo serviço técnico da Universitat d'Alacant.
de espectrômetro de fotoelétrons de raios-X K-AlphaAnálises Termocientíficasforam realizadas na unidade de raios-X do microscópio eletrônico de varredura Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEGFisher ScientificUsado para observar morfologias e dimensões de partículas
Pert Pro Isotermas de nitrogênio Sistema

Referências

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