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Artigo de método

Remoção heterogênea de rutênio Water-soluble Olefin Metathesis catalisador de meios aquosos através da interação do anfitrião-convidado

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DOI:

10.3791/58067

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23 de agosto de 2018

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, Florida State University

Neste artigo

Resumo

Um Water-soluble removível N-ligante de carbeno heterocíclicos (NHC) em meio aquoso através do anfitrião-convidado interação foi desenvolvido. Temos demonstrado reações de metátese de olefina representativa na água, bem como em diclorometano. Através de uma interação do anfitrião-convidado ou extração, o catalisador residual rutênio (Ru) foi tão baixo quanto 0,14 ppm após a reação.

Resumo

É desenvolvido um método de remoção de catalisador de metal de transição altamente eficiente. O catalisador solúvel em água contém um ligante NHC recém-projetado para a remoção do catalisador através de interações do anfitrião-convidado. O ligante novo do NHC possui um unidades de glicol de etileno linear adamantyl (convidado) amarrado para inclusão hidrofóbico na cavidade de um host de β-ciclodextrina (β-CD) composto. O novo ligante NHC foi aplicado a um catalisador de metátese de olefina baseado no Ru. O catalisador de Ru demonstrado excelente atividade no representante metátese de fechamento de anel (RCM) e reações de polimerização (ROMP) de metátese de anel de abertura em meios aquosos, bem como solvente orgânico, CH2Cl2. Após a reação foi completa, o resíduo persistente do Ru foi removido da solução aquosa com a eficiência de mais de 99% (53 ppm de resíduo Ru) por filtração simples, utilizando uma anfitrião-convidado interação entre insolúvel sílica-enxertados β-CD (anfitrião) e o adamantyl moiety (comentários) sobre o catalisador. O novo catalisador Ru também demonstrou eficiência alta remoção através de extração quando a reação é executada em solvente orgânico particionando a mistura de reação bruto entre camadas de éter etílico e água. Desta forma, o catalisador fica na camada aquosa somente. Na camada orgânica, a quantidade residual do Ru foi apenas 0,14 ppm nas reações de compostos de dialil RCM.

Introdução

A remoção da catálise homogênea organometálico do produto é uma questão importante na química moderna1,2. De seu elemento de heavy metal, mas também uma transformação indesejada do produto de sua reatividade potencial, catalisador residual faz com que não só um problema de toxicidade. Catalisador homogêneo oferece muitas vantagens, como alta atividade, taxa de reação rápida e quimioselectividade3, no entanto, a sua remoção do produto é muito mais difícil do que o catalisador heterogêneo que é simplesmente removido por filtração ou decantação. A combinação das vantagens do catalisador homogêneo e heterogêneo, isto é, reação homogênea e remoção heterogênea, representa um importante conceito para catalisador organometálico altamente reativo e facilmente removível. Figura 1 ilustrado o princípio de funcionamento para reação homogênea e heterogênea remoção do catalisador através da interação do anfitrião-convidado.

Anfitrião-convidado química é não covalente ligação molecular reconhecimento entre moléculas do anfitrião e moléculas de comentários em química supramolecular4,5,6,7,8. Ciclodextrinas (CDs), oligossacarídeos cíclicos, são representativas anfitrião moléculas9,10,11,12, e eles foram aplicados em grandes campos da ciência, como ciência de polímeros 13 , 14, catálise15,16, aplicações biomédicas6,10e química analítica17. Uma molécula de comentários, adamatane, liga-se fortemente à cavidade hidrofóbica de β-CD (anfitrião, 7 membros sacárido cíclico) com constante alta associação, Kum (log Kum = 5,04)18. Esta afinidade de ligação supramolecular é forte o suficiente para remover o catalisador residual complexo a partir da solução aquosa de reação com sólido β-CD com suporte.

Entre muitos catalisadores que são elegíveis para a remoção do anfitrião-convidado, catalisador de metátese de olefina Ru foi estudada devido à altos utilitários práticos e alta estabilidade contra o ar e a umidade. A reação de metátese de olefinas é uma ferramenta importante em química sintética para formar uma ligação dupla de carbono-carbono na presença de um metal de transição catalisador19,20,21,22. O desenvolvimento de estável catalisador de metátese de olefina Ru trigged a metátese como um campo importante em química sintética (por exemplo, RCM e Cruz metátese (CM)) bem como de ciência de polímeros (por exemplo, ROMP e metátese dieno acíclicos (ADMET)). Em particular, o RCM sintetiza macrociclos e anéis de médio porte que tem sido difícil construir23.

Apesar de sintéticas utilidades do Ru catalisada por metátese de olefina, remoção completa do catalisador utilizado de Ru do produto desejado é um grande desafio para muitas aplicações práticas24. Por exemplo, 1912 ppm de resíduo Ru foi observada em produto de metátese de anel-fechamento depois de cromatografia de coluna de sílica gel25. Ru residual pode causar problemas como a isomerização de olefina, decomposição, colorização e toxicidade de produtos farmacêuticos26. Conferência Internacional sobre harmonização (ICH) publicou uma diretriz de reagentes metais residuais em produtos farmacêuticos. O máximo permitido é de nível Ru no produto farmacêutico 10ppm27. Por estas razões, diversas abordagens foram julgadas para remover resíduos de Ru do produto solução28,29,30,31,32,33. Além disso, os desenvolvimentos de catalisadores de Ru removíveis têm sido estudados por purificação sem qualquer tratamento especial após a reação. Entre os vários métodos de purificação, modificações de ligante de catalisador foram julgadas para melhorar a eficiência de filtração de sílica gel e extração líquida. Por exemplo, gel de silicone altamente eficiente filtragem pode ser conseguida marca íon introduzido na benzilideno34 ou espinha dorsal da NHC ligante35,36. O catalisador de rolamento poly(ethylene glycol)37 ou íon marca35 em um ligante NHC pode melhorar a eficiência de extração aquosa para remoção de catalisador do Ru.

Recentemente, nós relatamos um altamente solúvel em água Ru olefin metátese catalisador, que demonstrou não só alta reatividade, mas também a taxa de remoção do catalisador de alta. Além disso, a remoção de metátese e catalisador ocorreu em água e diclorometano34,35,36,37. A característica fundamental do catalisador novo é que o novo NHC ursos oligo(ethylene glycol) adamantyl amarrado. Oligo(Ethylene glycol) fornece alta solubilidade em água do catalisador de todo complexo. Além disso, o oligo(ethylene glycol) possui adamantyl fim de grupo que pode ser usado na interação do anfitrião-convidado com β-CD externo.

Aqui, descrevemos os protocolos para a síntese do catalisador, reações de metátese e remoção do catalisador em água e diclorometano.

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Protocolo

Nota: Apresentamos a síntese de 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborate (imidazólio A sal) e complexo de host, β-CD enxertados sílica, em nosso anterior papel38. O protocolo, descrevemos uma síntese do nossos Water-soluble Ru olefin metátese catalisador e metátese reações (RCM e TRAQUINAGEM).

1. síntese de (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( ó - isopropoxyphenylmethylene) ruténio (1 catalisador)

  1. Seca um balão de fundo redondo de 25 mL com uma barra de agita, um frasco de 20 mL e uma espátula no forno.
  2. Colocar 118 mg de sal imidazólio um (0.060 mmol) em um frasco de 4 mL.
  3. Coloque o sal imidazólio preparado A no vidro seco, um septo e a espátula em uma câmara de luvas e vácuo para 2h.
  4. Depois de remover completamente o ar na câmara de luvas, purgar o gás inerte para a câmara e, em seguida, movê-las para a caixa de luva.
  5. No porta luvas, colocar 54 mg de Hoveyda-Grubbs (H-G) 1 geração dest (0,090 mmol, 1.5 equiv.) em um frasco de 20 mL.
  6. Dissolva o sal imidazólio preparado em 2,0 mL de tolueno e, em seguida, transferi-lo para o balão de fundo redondo de 50 mL com barra de agitação.
  7. 0,18 ml de solução de potássio bis (trimetilsilil) amida (KHMDS) (solução 0,5 M de tolueno, 0,090 mmol, 1.5 equiv) para a solução de sal de imidazólio.
  8. Agite o frasco para misturar os reagentes.
  9. Dissolver a geração dest H-G-1 em 3,0 mL de tolueno e, em seguida, adicionar a solução para o balão de reação.
  10. Selar o balão com septo e, em seguida, remover isto da caixa de luva.
  11. Agitar a mistura de reação para h 3 a 80 ° C.
  12. Depois de 3 h, purificar o catalisador por cromatografia em alumina neutra, eluída com AcOEt/MeOH = 15/1. Recolha a solução verde escura.
    Nota: A evaporação do solvente não é necessário antes de cromatografia. Rf valor é 0,46 na alumina neutra, eluída com AcOEt/MeOH = 15/1.
  13. Remova o solvente sob pressão reduzida.
  14. Vácuo, o resíduo final para obter o sólido ceroso verde escuro.

2. reação de dupla troca e remoção de resíduos de catalisador em meios aquosos

  1. Prepare desgaseificado óxido de deutério (D.2O) ou água desionizada pela subida D2O ou água desionizada com gás nitrogênio mais 2 h.
  2. Coloque 4,4 mg do catalisador 1 (0.0020 mmol) e 41 mg de 2-alil -N,N,N- trimetilpent-4-en-1-amónio cloreto (substrato de amónio tetraalkyl) (0.20 mmol) em cada frasco de 4,0 mL.
  3. Dissolver o substrato de amónio tetraalkyl em 0,5 mL de desgaseificado D2O (ou H2O) e, em seguida, adicione a solução em catalisador 1.
  4. Feche o frasco de reação e, em seguida, aquecer a mistura de reação por 24 h a 45 ° C. Monitore a conversão da reação 1H NMR.
    Nota: Monitore a 1H NMR pico conversão de 3,25 ppm (gibão, -NCH2CH - no substrato) 3,52 ppm (gibão, -NCH2CH - no produto).
  5. Após a conclusão da reação, esfrie o frasco de reação à temperatura ambiente.
  6. Adicione 150 mg de β-CD enxertado sílica na mistura de reação.
    Nota: Unidade de β-CD transplantado para o gel de silicone foi calculada em 1,57 10-4 mmol/mg por análise térmica química (TGA).
  7. Agite a mistura de reação para 10 h à temperatura ambiente.
  8. Filtre a mistura de reação através de ficha de algodão.
  9. Remova o solvente em um secador de gelo.

3. anel-abertura metátese polimerização e remoção de resíduos de catalisador em meios aquosos

  1. Prepare desgaseificado D2O ou água desionizada pela subida D2O ou água desionizada com gás nitrogênio mais 2 h.
  2. Coloque 4,4 mg do catalisador 1 (0.0020 mmol) e 17,1 mg de 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1,3-dioxo-1,3, 3a, 4, 7, 7a-hexahidro-2H-4,7-methanoisoindol-2-yl)- N,N,N- trimethylethan-1-amónio, cloreto de (monômero, Figura 5) (0.060 mmol) em cada frasco de 4,0 mL.
  3. Dissolver o monômero em 0,5 mL de desgaseificado D2O (ou H2O) e, em seguida, adicione a solução em catalisador 1.
  4. Feche o frasco de reação e, em seguida, aquecer a mistura de reação para h 2 a 45 ° C. Monitore a conversão da reação 1H NMR.
    Nota: Monitorar o 1desaparecimento de pico H NMR 6,14 ppm (-CH= CH- no monômero).
  5. Após a conclusão da reação, esfrie o frasco de reação à temperatura ambiente.
  6. Saciar a reação com 0,1 mL de éter de etilo do vinil.
    Nota: Têmpera é preciso dissociar o catalisador Ru da cadeia polimérica terminal.
  7. Adicione 150 mg de β-CD enxertado sílica na mistura de reação.
  8. Agite a mistura de reação para 10 h à temperatura ambiente.
  9. Filtre a mistura de reação através de ficha de algodão.
  10. Remova o solvente em um secador de gelo.

4. reação de dupla troca e remoção de resíduos de catalisador de CH2Cl2

  1. Coloque 4,4 mg do catalisador 1 (0.0020 mmol) e 48 mg de diallylmalonate de dietilo (0.20 mmol) em cada frasco de 4,0 mL.
  2. Dissolver o diallylmalonate de dietilo em 0,5 mL de CH2Cl2e, em seguida, adicionar a solução para catalisador 1.
  3. Feche o frasco de reação e, em seguida, manter a mistura de reação em temperatura ambiente por 1 h. Monitor a conversão da reação por 1H NMR.
    Nota: Monitorar o 1conversão de pico H NMR de 2,63 ppm (gibão, -CCH2CH = CH2 no substrato) para 3,01 ppm (singlet, -CCH2CH = CHCH2C - no produto).
  4. Após a conclusão da reação, transferi a mistura resultante de reação para um frasco de 30 mL.
  5. Dilua a solução de reação com 15 mL de éter dietílico.
  6. Lave a solução orgânica com 15 mL de água para cinco vezes.
  7. Seque a camada orgânica com MgSO4e, em seguida, filtrar a solução através de ficha de algodão para remover partículas de MgSO4 .
  8. Adicione 60 mg de carvão ativado em solução resultante e, em seguida, agitar a mistura por 24 horas à temperatura ambiente.
  9. Filtrar a solução através de ficha de algodão para remover o carvão ativado e, em seguida, remover o solvente sob pressão reduzida.

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Resultados

Figura 2 descreve a reação de troca de ligante para nosso catalisador 1. O espectro de H NMR 1é mostrado na Figura 3.

A Figura 4 mostra o RCM em solução aquosa e posterior remoção do catalisador usado da mistura da reação através da interação do anfitrião-convidado, e a tabela 1 resume o RCM em m...

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Discussão

Descrevemos a síntese de removível homogênea catalisador de metátese de olefina Ru e sua remoção de soluções aquosas e orgânicas. Catálise homogênea fornece muitos benefícios em comparação com catalisadores heterogêneos, tais como alta reatividade e taxa de reação rápida; no entanto, a remoção do catalisador usado do produto é mais difícil que catalisador heterogêneo3. A característica fundamental do catalisador sintetizado é o ligante NHC, que tem adamantyl amarrado água solúvel oligo(ethylene gl...

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Divulgações

Os autores não declaram nenhum interesse financeiro concorrente.

Agradecimentos

Este trabalho foi financiado pela iniciativa energia de Universidade de estado de Florida e contratação de materiais e FSU departamento de química e Engenharia Biomédica.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1ª GeraçãoSigma-Aldrich577944Sensibilidade ao ar. Sensibilidade à luz.
Dietil dialilmalonatoSigma-Aldrich283479
Éter etílico vinílicoSigma-Aldrich422177Sensível ao ar.
Óxido de alumínioSigma-Aldrich06300Ativado, neutro, Brockmann Atividade I
Solução de bis(trimetilsilil)amida de potássio (0,5 M em tolueno)Sigma-Aldrich277304Sensível à umidade.
Acetato de etilenoVWRBDH1123Líquido inflamável.
MetanolVWRBDH1135Líquido inflamável. Tóxico.
Óxido de deutério 99,8% DTCIW0002
Cloreto de metileno-D2 (D, 99,8%)Cambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-23Líquido inflamável. Tóxico.
Carvão ativadoSigma-Aldrich242276
Sulfato de magnésioEMD MilliporeMX0075
Éter etílicoEMD MilliporeEX0190Líquido inflamável.

Referências

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