Waiting
Processando Login

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

水介质中水溶性钌烯烃置换催化剂的异质化去除与寄主交互作用

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58067
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, Florida State University

Summary

开发了一种可移动的水溶性n-杂环卡宾 (NHC) 配体在水介质中的宿主-来宾相互作用。我们在水中和二氯甲烷中表现出了代表性的烯烃置换反应。通过主-客交互或萃取, 在反应后, 残余钌 (钌) 催化剂的低至 0.14 ppm。

Abstract

研制了一种高效的过渡金属催化剂脱除方法。水溶性催化剂中含有一种新设计的 NHC 配体, 可通过宿主-来宾相互作用来去除催化剂。新的 NHC 配体拥有一个金刚烷基 (客) 栓线性乙烯乙二醇单位为疏水性包裹入β-环糊精 (β CD) 宿主化合物的腔内。将新型 NHC 配体应用于钌基烯烃置换催化剂中。钌催化剂在水介质中具有代表性环合置换 (RCM) 和环开置换聚合 (嬉戏) 反应的优良活性, 以及有机溶剂, CH2氯2。反应完成后, 用不溶性二氧化硅接枝β-镉 (寄主) 之间的主-客相互作用, 从水溶液中去除 99% (53 ppm) 的水溶性钌渣, 并对其进行简单过滤。金刚烷基基团 (客人) 在催化剂上。在有机溶剂中, 通过将粗反应混合物划分为二乙基醚与水之间的混合反应, 新的钌基催化剂也表现出高的去除效率。这样, 催化剂只停留在水层中。在有机层中, 在二烯丙基化合物的 RCM 反应中, 残余钌含量仅为 0.14 ppm。

Introduction

从产品中去除同类有机金属催化是现代化学1、2中的一个重要问题。残留催化剂不仅是其重金属元素的毒性问题, 而且是产物从其潜在反应性中产生的不期望的转化。均质催化剂具有活性高、反应速度快、chemoselectivity3等优点, 但其从产品中去除的难度要远远大于非均匀催化剂, 只需过滤或迁.均质和异质催化剂的优点,即均相反应和异质去除, 是高活性、易移动有机金属催化剂的重要概念。图 1说明了同质反应的工作原理, 并通过宿客相互作用的异构去除催化剂。

宿客化学是在超分子化学4、5、6、7、8中, 宿主分子与 noncovalent 分子识别之间的结合。环糊精 (CDs), 循环寡糖, 是代表性的宿主分子9,10,11,12, 它们已经应用于广泛的科学领域, 如高分子科学13,14、催化15、16、生物医学应用6、10和分析化学17。一个客人分子, adamatane, 强烈绑定到β CD (宿主, 7-元循环糖类) 的疏水腔与高协会常数, Ka (日志ka = 5.04)18。这种超分子结合亲和性足够强, 可以从含固体β镉的水反应溶液中去除残留的催化剂复合物。

在许多符合主客搬迁条件的催化剂中, 钌烯烃置换催化剂由于实用性强, 对空气和湿气的稳定性高而受到研究。烯烃置换反应是合成化学中的重要工具, 在过渡金属催化剂19、20、21、22的存在下形成碳-碳双键。稳定钌烯烃置换催化剂的研制触发置换作为合成化学的主要领域 (如RCM 和十字置换 (CM)) 以及高分子科学 (例如, 嬉戏和无环二烯置换 (ADMET))。特别是, RCM 综合了大环化合物和中型环, 这是很难建设23。

尽管钌催化烯烃置换合成实用, 但从所需产品中完全去除所用的钌催化剂是许多实际应用的一个重大挑战24。例如, 在硅胶柱层析法25中, 在环合置换产品中观察到了钌渣的 1912 ppm。残留钌可能会引起诸如烯烃异构化、分解、着色和药物毒性等问题26。国际协调会议 (ICH) 发表了药物残留金属试剂指南。药剂产品中的最大允许钌含量为 10 ppm27。出于这些原因, 试图从产品解决方案28、29、30、31、32、33中去除汝渣。并研究了可摘钌催化剂在反应后无特殊处理的情况下进行提纯。在各种纯化方法中, 对催化剂配体改性进行了改进, 提高了硅胶过滤和液体萃取的效率。例如, 在苄叉34或 NHC 配体35、36的主干上引入离子标记, 可以实现高效硅胶过滤。NHC 配体上的催化剂轴承聚乙二醇37或离子标记35可提高钌催化剂的水萃取效率。

近年来, 我们报道了一种高水溶性钌烯烃置换催化剂, 它不仅表现出高反应性, 而且具有较高的催化剂去除率。此外, 置换和催化剂的去除发生在水和二氯甲烷34,35,36,37。新的催化剂的主要特点是新的 NHC 金刚烷基栓寡核苷酸 (乙二醇)。寡核苷酸 (乙二醇) 提供了整个催化剂复合物的高水溶性。此外, 寡核苷酸 (乙二醇) 拥有金刚烷基端组, 可用于与外部β CD 的宿客互动。

在这里, 我们描述了催化剂合成, 置换反应, 以及在水和二氯甲烷脱除催化剂的协议。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

注: 我们介绍了合成 4-(97-(adamantan-1-氧)-25, 81114172023262932353841444750535659626568717477808386899295-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-13-dimesityl-45-氢-1 h-咪-3-ium四氟硼酸盐 (鎓) 和宿主复合物, β镉接枝二氧化硅, 在我们以前的论文38。在该协议中, 我们描述了我们的水溶性钌烯烃置换催化剂和置换反应 (RCM 和嬉戏) 的合成。

1. 合成 (4-(97-(adamantan 1 基) 氧)-25, 81114172023262932353841444750535659626568717477808386899295-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-13-dimesitylimidazolidinylidene) 二氯 ( o -isopropoxyphenylmethylene) 钌 (催化剂 1)

  1. 用搅拌棒、20毫升瓶和烤箱里的刮刀烘干25毫升的圆底烧瓶。
  2. 在4毫升瓶中放入118毫克的鎓盐a (0.060 毫摩尔)。
  3. 将准备好的鎓盐a放入干燥的玻璃器皿、隔膜和在手套箱室中的刮刀中, 真空度为2小时。
  4. 在把手套箱内的空气完全取出后, 将惰性气体吹入燃烧室, 然后将其移入手套箱。
  5. 在手套盒中, 把54毫克的 Hoveyda-格拉布斯 (H G) 1st世代 (0.090 毫摩尔, 1.5 equiv) 在20毫升瓶。
  6. 将所制备的鎓盐溶解在2.0 毫升的甲苯中, 然后用搅拌棒将其转化为50毫升的圆底烧瓶。
  7. 将0.18 毫升的钾双 (三甲基硅) 酰胺 (KHMDS) 溶液 (0.5 米甲苯溶液, 0.090 毫摩尔, 1.5 equiv) 加入鎓盐溶液中。
  8. 旋转烧瓶混合试剂。
  9. 在3.0 毫升甲苯中溶解 H-G 1st世代, 然后将此溶液加入反应瓶中。
  10. 用隔膜封住瓶子, 然后从手套箱中取出。
  11. 搅拌反应混合物3小时在80摄氏度。
  12. 3小时后, 用中性氧化铝色谱法提纯催化剂, 洗脱 EtOAc/甲醇 = 15/1。收集深绿色解决方案。
    注: 在色谱前不需要溶剂的蒸发。Rf 值是0.46 在中性氧化铝, 洗脱与 EtOAc/甲醇 = 15/1。
  13. 在减压的情况下去除溶剂。
  14. 真空的最后残留物获得深绿色的蜡质固体。

2. 水介质中催化剂残留的置换反应及脱除

  1. 在2小时内用氮气泡 d2O 或去离子水, 制备脱气氘氧化物 (D2O) 或去离子水。
  2. 在每个2毫升瓶中放入4.4 毫克的催化剂1 (0.0020 毫摩尔) 和41毫克0.20 烯丙基n,n,n-trimethylpent-4-en-1-aminium 氯化物 (tetraalkyl 铵基板) (4.0 毫摩尔)。
  3. 将 tetraalkyl 铵基体溶解在0.5 毫升的脱气 D2o (或2o), 然后将溶液加入催化剂1。
  4. 密封反应瓶, 然后加热反应混合物24小时在45摄氏度。用1小时核磁共振仪监测反应转化。
    注: 监控1h 核磁共振峰值转换从 3.25 ppm (双峰,-nch2ch 基板) 到 3.52 ppm (双,-nch2CH) 产品)。
  5. 反应完成后, 在室温下冷却反应瓶。
  6. 在反应混合物中加入150毫克的β镉接枝二氧化硅。
    注: 通过热重分析 (TGA) 计算了 1.57 10-4毫摩尔/毫克的硅凝胶上接枝β镉单元。
  7. 在室温下将反应混合物搅拌10小时。
  8. 通过棉塞过滤反应混合物。
  9. 在冷冻干燥机中取出溶剂。

3. 开环置换聚合和脱除水介质中催化剂残留物

  1. 在2小时内用氮气泡 d2o 或去离子水, 制备脱气 d2o 或去离子水。
  2. 把4.4 毫克的催化剂1 (0.0020 毫摩尔) 和17.1 毫克的 2-(3 aR*, 4s*, 7R*, 7as*)-13-dioxo-13, 3 a, 47, 7 a-六氢-2H-47-methanoisoindol-2-基)-n,n,n-trimethylethan-1-aminium 氯 (单体,图 5) (0.060 毫摩尔) 在每4.0 毫升瓶。
  3. 将单体溶解在0.5 毫升的脱气 D2o (或 H2o) 中, 然后将溶液加入催化剂1。
  4. 密封反应瓶, 然后加热反应混合物2小时在45摄氏度。用1小时核磁共振仪监测反应转化。
    注: 监测1小时核磁共振峰值消失在 6.14 ppm (-ch= ch在单体)。
  5. 反应完成后, 在室温下冷却反应瓶。
  6. 用0.1 毫升乙烯基醚淬火反应。
    注: 从高分子链端子中分离钌催化剂需要淬火。
  7. 在反应混合物中加入150毫克的β镉接枝二氧化硅。
  8. 在室温下将反应混合物搅拌10小时。
  9. 通过棉塞过滤反应混合物。
  10. 在冷冻干燥机中取出溶剂。

4. 从 CH2氯2置换反应和脱除催化剂残渣

  1. 在每个0.20 毫升瓶中放入4.4 毫克的催化剂1 (0.0020 毫摩尔) 和48毫克的 diallylmalonate (4.0 毫摩尔)。
  2. 在0.5 毫升的 CH2氯2中溶解 diallylmalonate 二乙酯, 然后将溶液加入催化剂1。
  3. 密封反应瓶, 然后在室温下保持反应混合物1小时. 用1h 核磁共振对反应转化进行监测。
    注: 监控1h 核磁共振峰值转换从 2.63 ppm (双,-cch2ch = CH2在基板) 到 3.01 ppm (单线,-ccH2CH = CHCH2C-在产品)。
  4. 反应完成后, 将产生的反应混合物转化为30毫升瓶。
  5. 用15毫升乙醚稀释反应溶液。
  6. 用15毫升水冲洗有机溶液五次。
  7. 用 MgSO4干燥有机层, 然后通过棉塞过滤溶液, 去除 MgSO4粒子。
  8. 在所得到的溶液中加入60毫克活性炭, 然后在室温下搅拌24小时的混合物。
  9. 通过棉塞过滤溶液, 除去活性炭, 然后在减压下去除溶剂。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

图 2描述了我们的催化剂1的配体交换反应。1H 核磁共振谱如图 3所示。

图 4显示了在水溶液中的 RCM, 以及随后从反应混合物中去除使用的催化剂的主-客交互作用,表 1总结了水介质中的 rcm。将季铵基板完全转化为相应的产物, 催化剂的 1 (摩尔) 为1, 并通过1H 核磁共振对转化率进行监测。置换反应后, 用β-镉接枝硅胶在10小时内搅拌产生的反应混合物。如图 4所述, 在主机访客移除后, 暗反应解决方案变得清晰。所得到的溶液通过一个棉塞过滤, 然后在冷冻干燥机中除去溶剂。用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 分析了该产品的残留钌含量, 并从最终产品中检测到 53 ppm 的残留钌 (表 1, 入口 1)。在进入 2, 同一协议适用于初级铵基板。3 (摩尔) 催化剂负载提供完全转换, 该产品中的残留钌含量为 284 ppm。

图 5描述了水溶液中的嬉戏。在催化剂去除后, 用电感耦合等离子体质谱分析了残留钌。

图 6描述了在 ch2cl2中的 rcm 反应的演示以及通过萃取从反应混合物中去除所用催化剂,表 2显示了 ch2Cl2中 rcm 的范围。反应后, 采用活性炭萃取和后续处理去除催化剂。除了高度受阻的基体 (表 2, 进入 3), 基板显示完全转换与 1 (摩尔) 催化剂1。在 CH2氯2置换反应后, 反应混合物被二乙基醚稀释。稀释后的有机溶液用清水萃取五次。如图 6所示, 提取后得到了清晰的解。萃取后, 将活性炭加入到干有机溶液中, 然后将溶液搅拌24小时。通过过滤去除活性炭, 得到的溶液集中在减压下。用 ICP-质谱分析了残余产物, 测定了钌的残留量, 从产品中检测到了 5.9 ppm。没有活性炭处理, 残留的钌水平是 63 ppm, 这个价值是不能接受的药物用途 (表 2, 入口 1)。

Figure 1
图 1.通过宿客相互作用的方法说明了异质催化剂的非均匀催化剂去除的概念.这个数字是由有机字母修改的。20 (3), 736-739, orglett: 10.1021/acs. 7b03871 (2018)。请单击此处查看此图的较大版本. 

Figure 2
图 2.从鎓盐中合成1催化剂.NHC 配体由鎓盐Adeprotonation 产生, 随后配体交换反应形成催化剂1。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
Fugure 3.11 催化剂的核磁共振谱及其赋值.1H 核磁共振 (600 兆赫, CD2Cl2) δ 16.44 (s, 1H, Ha), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 1H, hk), 7.05 (d, j = 16.2 Hz, 4H, HJ), 6.93 (d, j = 7.8 Hz, 1H, Hk), 6.88 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Hk), 6.81 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Hk), 4.90-4.79 (m, 1H、hb)、4.59-4.50 (m、1H、Hc)、4.26 (t、 J = 10.8、1H、Hd)、4.06 (t、 J = 8.7 Hz、1H、Hd)、3.67-3.48 (m、130H、hl), 2.59-2.18 (m, 18H, He), 2.10 (s, 3H, Hf), 1.71 (d, j = 3.2 Hz, 6H, Hg), 1.60 (dd, J1 = 28.5 hz, j2 = 12.3 hz, 6H, hh), 1.24-1.17 (m, 6H, hi).请点击这里查看这个数字的大版本.

Figure 4
图 4. 主机-客人在水介质 RCM 后去除钌催化剂 (表 1, 入口 1).(a) 反应开始于 t = 0 (催化剂1、基体和溶剂 D2O 的混合物)。(b) 完成的反应在 t = 24 h. (c) 加入β镉接枝二氧化硅到反应混合物中。(d) 10 小时搅拌后产生的溶液。(e) 过滤产生的解决办法;通过过滤去除了暗钌催化剂残留物。得到的纯化溶液在瓶子里是无色的。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5.在水介质中嬉戏。这个数字是由有机字母修改的。20 (3), 736-739, orglett: 10.1021/acs. 7b03871 (2018)。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6.RCM 在 CH2Cl2和去除催化剂 1 (表 2, 入口 1).(a) 反应开始在 t = 0 (混合物催化剂1, 基体和溶剂 CH2Cl2)。(b) 完成反应在 t = 1 h. (c) 稀释与另外15毫升二乙基醚;在溶液中分散了一个暗催化剂残留物。(d) 仅在 1st提取后水层。从有机层中除去大量水溶性催化剂。(e) 2 和萃取后的相分离 (上层: 有机与产品, 下层: 含催化剂的水)。(f) 5 次萃取后的有机层。在有机层中没有暗催化剂的视觉外观。请单击此处查看此图的较大版本. 

Figure 7
图 7.在水介质中置换反应后, 整体主客去除过程的说明.这个数字是由有机字母修改的。20 (3), 736-739, orglett: 10.1021/acs. 7b03871 (2018)。请单击此处查看此图的较大版本.    

进入 衬 底 产品 转换 催化剂负载 汝ppm
1 Image 1 Image 2 > 95% 1摩尔% 53
2 Image 3 Image 4 > 95% 3摩尔% 284

表1。   在水介质中的 RCM 和通过主-客交互去除使用过的催化剂.反应条件:45 °c 在 D2O 为 24 h. 在产品中的残留钌含量由 ICP-质谱分析;详细的 ICP-MS 分析过程是在过去报告38的支持资料中说明的。此表已从有机字母修改.20 (3), 736-739, orglett: 10.1021/acs. 7b03871 (2018)。

进入 衬 底 产品 转换 汝ppm
1 Image 5 Image 6 > 95% 5.9 (63)a
2 Image 7 Image 8 > 95% 3。5
3 Image 9 Image 10 跟踪 -
4 Image 11 Image 12 > 95% 0.14
5 Image 13 Image 14 > 95% 5。0
6 Image 15 Image 16 > 95% 5。3

表 2.RCM 在 CH2Cl2通过活性炭的萃取和处理, 去除使用过的催化剂.反应条件:40 °c 与 1 (摩尔) 催化剂1在 CH2Cl2为 1 h. 采用 ICP-质谱法分析了产品中的残留钌含量. 在室温下进行了1和4项。一提取的原油产品通过硅胶垫过滤, 没有活性炭处理。此表已从有机字母修改.20 (3), 736-739, orglett: 10.1021/acs. 7b03871 (2018)。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

本文介绍了可拆卸均质钌烯烃置换催化剂的合成及其从水和有机溶液中的脱除。同质催化剂相比, 均相催化具有反应性高、反应速度快等优点;然而, 从产品中去除所用的催化剂比异质催化剂3的难度更大。合成催化剂的主要特点是 NHC 配体, 它具有金刚烷基拴系水溶性寡核苷酸 (乙二醇)。所提出的催化剂在水溶液和有机溶液中均表现出均质反应, 并利用主-客互动4、5、6, 过滤器可以很容易地去除残留钌,7,8和液体萃取。

图 7描述了在水溶液中置换反应后, 通过主-客相互作用去除使用过的催化剂。在具有高反应性和快速反应速率的均质催化完全转化后, 将宿主复合体添加到反应混合物中, 在催化剂118 上, 在寄主和金刚烷基团之间形成异质宿主-来宾复合体..过滤后的解决方案, 超过99% 的残留钌从产品 (表 1, 入口 1)。

如表 1所示, 综合有用的初级铵盐基板完全转化为相应的产品, 催化剂负载, 3 (摩尔) 催化剂 (进入 2)。在过滤后, 该主要铵产品的残余钌为 284 ppm, 这意味着98.7% 的使用的钌是由宿客互动去除的。与季铵盐反应相比, 催化剂负载和残留钌含量较高的原因可能是在水中离子电离后钌金属与氮的协调。此外,图 5描述了水溶性单体与我们的催化剂在水介质中的嬉戏, 该聚合物是获得的数量与 269 ppm 的残留钌, 这意味着97.7% 的钌被删除。在嬉戏反应中, 乙烯基醚的淬火对从高分子链中解放钌催化剂具有重要意义。

此外, 我们的催化剂表现出高反应性在 CH2Cl2与常用的 RCM 基板 (表 2)。被阻碍的基体在入口3只提供了微量产品, 并且其他基体完全地被转换了成想要的产品。如图 6所示, 大多数残留钌是通过水萃取去除的。通过硅胶垫过滤后, 观察到 63 ppm 的残余钌 (进入 1)。经萃取的活性炭处理, 提供了37的使用钌催化剂的优良去除率, 低于 10 ppm, 在产品27中药学上可接受的钌限量。

由于催化剂1的分解在置换反应期间/之后39, 催化剂的回收是不可能的。由于主机-来宾交互是可逆过程4,5,6,7,8, 报告的 NHC 配体的可逆性将研究开发完全可回收有机金属催化体系40作为这一研究的终极目标。此外, 所报道的同类催化剂系统可以进一步应用于大规模的金属清理方法。经过预期的大规模化学反应后, 通过主机标记的固体填料墨盒通过产品解决方案, 可以完全消除客户标记的催化剂。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

作者声明没有竞争的财政利益。

Acknowledgments

这项工作得到佛罗里达州立大学能源和材料招聘倡议和 FSU 化学和生物医学工程部的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. Handbook of Metathesis. , Wiley-VCM, Weinheim. Chapter 5 (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , University Science Books, Sausalito. Chapter 14 (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D'Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. Olefin Metathesis: Theory and Practice. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken. Chapter 1 (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, Ł Olefin Metathesis: Theory and Practice. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken. Chapter 25 (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , European Medicines Agency. London. 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs' catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

化学 问题 138 宿客互动 水溶性 均质催化 异质去除 催化剂去除 置换
水介质中水溶性钌烯烃置换催化剂的异质化去除与寄主交互作用
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, C., Chung, H. Heterogeneous… More

Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter