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Preparação de membranas de foto-sensível com base em germânio para a foto-ativação de catalisadores de óxido de manganês

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DOI:

10.3791/58072

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7 de agosto de 2018

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1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

Neste artigo

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para preparar os cromóforos de transferência de carga com base em uma membrana composta de germânio/polímero.

Resumo

Este trabalho apresenta um método para preparar os cromóforos de transferência de carga usando polyoxotungstate (PW12O403 -), íons de metais de transição (Ce3 + ou Co2 +) e polímeros orgânicos, com o objectivo de foto-ativação oxigênio-evoluindo manganês óxido catalisadores, que são componentes importantes na fotossíntese artificial. A técnica do cross-linking aplicou-se para obter uma membrana autónoma com um PW12O403 - índice elevado. Incorporação e retenção de estrutura de PW12O403 - dentro da matriz do polímero foram confirmados por FT-IR e espectroscopia micro-Raman, e características ópticas foram investigadas por espectroscopia UV-Vis, que revelou construção bem sucedida da unidade de transferência (MMCT) carga de metal-metal. Após a deposição de MnOx oxigênio evoluindo catalisadores, medições de fotocorrente sob irradiação de luz visível verificado a transferência de carga sequencial, Mn → MMCT unidade → eletrodo e a intensidade de fotocorrente foi consistente com o redox potencial do metal doador (Ce ou Co). Este método fornece uma nova estratégia para a preparação de sistemas integrados envolvendo catalisadores e absorção de fótons peças para uso com materiais foto-funcionais.

Introdução

O desenvolvimento de sistemas de conversão de energia solar usando fotossíntese artificial ou células solares é necessário para permitir a oferta de fontes alternativas de energia que pode amenizar o clima global e energia emite1,2, 3,4. Materiais funcionais-foto podem ser amplamente classificados em dois grupos, sistemas baseados em semicondutores e sistemas baseados na molécula orgânicos. Embora muitos diferentes tipos de sistemas têm sido desenvolvidos, melhorias ainda precisam ser feitas porque sistemas semicondutores sofrem com a falta de controle de transferência de carga precisos, e sistemas de molécula orgânica não são adequadamente duráveis com respeito à foto-irradiação. No entanto, a utilização de moléculas inorgânicas como componentes de unidade de transferência de carga pode melhorar esses problemas respectivos. Por exemplo, Frei et al desenvolveu oxo-ponte metálicos sistemas enxertados na superfície da sílica de mesoporos que podem induzir a transferência de carga de metal-metal (MMCT) por foto-irradiação e desencadear reações de fotoquímica redox5, 6 , 7 , 8 , 9.

Nosso grupo estendido o sistema atômico único para um sistema de polinucleares utilizando germânio (POM), como o elétron aceitador10,11,12, com a expectativa de que o uso do sistema de polinucleares seria vantajoso na indução e controle da reação de transferência de elétrons multi, que é um conceito importante na conversão de energia. O protocolo descrito aqui, apresentamos o método detalhado usado para preparar o sistema baseado em POM MMCT, que funciona em uma matriz de polímero, como relatado recentemente13. A configuração de tipo de membrana é favorável para a separação do produto entre os produtos de reação anódica e catódica. Foi aplicado o método do cross-linking, que permitiu a formação de uma membrana independente, mesmo com alto conteúdo POM. Medições de Photoelectrochemical provaram que a seleção apropriada do metal doador é chave para desencadear o alvo. O sistema de metal POM/doador funciona como um foto-sensibilizador para ativar catalisadores de transferência de elétrons multi sob irradiação de luz visível. Embora este trabalho utiliza MnOx como um catalisador de transferência de elétrons multi para a reação de oxidação da água, este sistema foto-funcional também é aplicável para uso com outros tipos de reações, utilizando vários POMs, metais de doador e catalisadores.

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Protocolo

É aconselhável para se referir a todas as fichas de dados de segurança (MSDS) antes de utilizar produtos químicos, como alguns usados nestas sínteses são altamente ácidas e corrosivas. Além disso, um polímero utilizado neste trabalho (poliacrilamida) pode conter o monômero cancerígeno, acrilamida. O uso de equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça longa-metragem, sapatos fechados) é necessária para evitar lesões causadas por produtos químicos ou calor. Depois de realizar o processo do cross-linking, amostras de membrana devem ser armazenadas em água no escuro para evitar a secagem e a ocorrência de reações fotoquímicas desnecessárias.

1. preparação da membrana composta POM/polímero

Nota: O procedimento de síntese segue relatado no artigo por Helen et al . 14, exceto que a quantidade de POM foi alterada.

  1. Preparação da solução de álcool polivinílico (PVA) precursor
    1. Adicione 3 g de álcool polivinílico 1000 (completamente hidrolisado) e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
    2. Adicione 27 mL de água para o frasco.
    3. Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água sob agitação condições para dissolver completamente todas as partículas de álcool polivinílico.
  2. Preparação da solução de poliacrilamida (PAM) precursor
    1. Adicione 0,75 g de poliacrilamida (ver Tabela de materiais) e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
    2. Adicione 29,25 mL de água para o frasco.
    3. Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água sob agitação condições para dissolver completamente todas as partículas de poliacrilamida.
  3. Preparação da solução de mistura de POM e polímeros
    1. Adicione 2 mL de solução PVA e 2 mL de solução de PAM para um frasco de 50 mL.
      Nota: Como essas soluções de polímero tem alta viscocities, é essencial para medir com precisão os seus volumes.
    2. Adicione uma barra de agita em forma triangular e 1g de H3PW12O40 no frasco.
      Cuidado: H3PW12O40 é um material altamente ácido e deve ser armazenado em geladeira. Ao trabalhar com ele, use materiais plásticos e não aqueles de metal.
    3. Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água em condições de agitação vigorosas e continuar a agitar por 6h após a lixiviação a 70 ° C.
    4. Coloque um substrato de vidro (5 x 5 cm2) sobre uma chapa quente (cerca de 100 ° C) e soltar 750 μL da solução sobre o substrato.
      Nota: A solução deve ser mantida quente durante o processo de queda para impedir que os polímeros congelação.
    5. Para secar a amostra, mantê-lo durante a noite em uma condição de escura à temperatura ambiente.
  4. Processo do cross-linking para amostra de membrana
    1. Adicione 72 mL de água destilada, 24 mL de acetona, 2 mL de solução de glutaraldeído 25% e 2 mL de HCl para um frasco de 100 mL. Esta mistura é chamada o reagente do cross-linking.
    2. Colocar o substrato de vidro com a amostra em uma placa de Petri (aproximadamente 9,5 cm de diâmetro) e adicionar o reagente do cross-linking, até que a membrana está completamente imerso.
    3. Depois de 30 min, substituir a solução do cross-linking com água destilada e lave uma vez.
    4. Descasque a membrana do substrato de vidro com uma espátula e armazená-lo em água destilada no escuro. Esta membrana POM/polímero é chamada POM/PVA/PAM.
      Nota: Se a membrana é usada para o próximo processo (reação com metais de doador ou deposição dex MnO), o processo de casca-fora deve ser omitido.
    5. Use o micro-Raman e FT-IR espectroscopia com POM/PVA/PAM para determinar a estrutura química da membrana13. Pegue um espectro de FT-IR de amostra PVA/PAM (falta POM) preparada pelo mesmo método como uma referência.

2. reação de membrana POM/polímero com metais doador (Ce3 + e Co2 +)

  1. Preparação da solução de Ce3 + .
    1. Adicione 2,08 g de Ce (3)3 • 6 H2O e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
    2. Adicionar 30 mL de água para o frasco e agitar para dissolver todos os Ce (3)3.
  2. Reação da amostra de membrana com Ce3 +
    1. Colocar a amostra de membrana em uma placa de Petri (aproximadamente 9,5 cm de diâmetro) e adicionar Ce3 + solução até a membrana está completamente imerso.
    2. Coloque o prato de Petri em forno pre-aquecido a 80 ° C por 5h.
    3. Substituir a Ce3 + solução com água destilada e lave uma vez.
    4. Armazenar em água destilada no escuro.
  3. Preparação da solução de Co2 +
    1. Uso a mesma preparação e procedimentos de reação como com Ce3 +, exceto usando 1,14 g de CoCl2• 6 H2O, em vez de Ce (3)3 • 6 H2O. amostras reagiram com Ce3 + e Co2 + são chamados de POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co, respectivamente.
    2. Neste estudo, espectros de micro-Raman de POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co foram examinados para determinar a estrutura molecular do PW12O403 - após a reação com íons metálicos de doador13. As propriedades ópticas destas amostras foram também examinadas usando espectroscopia UV-Vis.

3. deposição de catalisadores de oxidação MnOx água

Nota: Os procedimentos de preparação e deposição de coloidal MnOx seguem aquelas em Perez-Benito et al 198915 e Teixeira et al . 201216, respectivamente.

  1. Preparação da solução coloidal dex de MnO
    1. Adicione 39,4 mg de KMnO4 e uma barra de agita para um copo de 30 mL.
      Nota: Atenção: KMnO4 é um material altamente oxidativo; ao trabalhar com ele, usar colheres de plástico e não aqueles de metal.
    2. Adicionar 10 mL de água para o copo e mexa até para dissolver completamente todos KMnO4.
    3. Adicione 50 mg de at2S2O3• 5 H2O e uma barra de agita de forma oval para um balão de fundo redondo de 500 mL.
    4. Adicionar 20 mL de água para o frasco e agitar para dissolver completamente todos os at2S2O3.
    5. Adicione 10 mL de solução de KMnO4 no balão algumas sob agitação vigorosa.
      Nota: KMnO4 solução deve ser adicionada lentamente para evitar a formação de agregados MnO2.
    6. Após a adição da solução de KMnO4 , imediatamente adicione 470 mL de água destilada no balão.
    7. Continue mexendo por mais 2 h e, em seguida, use imediatamente a solução para o próximo processo (pulverização).
  2. Pulverização de MnOx solução coloidal sobre amostra de membrana
    1. Coloca as amostras de membrana em uma chapa quente (aproximadamente 60 ° C) com máscaras feitas de borracha de silicone para determinar a área a ser usado para deposição.
      Nota: Para a deposição de MnOx catalisadores, as amostras de membrana devem ser colocadas em substratos de vidro. Se as membranas não tenham sido descascadas do substrato, colocá-los em um prato quente como eles são. Manter a superfície da membrana molhado durante o processo de deposição. A máscara também funciona como um peso para evitar que as membranas voando fora devido à pressão de ar elevada da pistola.
    2. Adicione 300 mL do MnO coloidalx solução para uma garrafa de 500 mL, conectada a um spray automático (consulte a Tabela de materiais) a arma acima da placa quente e pulverizar a solução sobre as membranas.
    3. Quando diminui o volume da garrafa, adicione o restante da solução coloidal o frasco.
    4. Armazene as amostras em água destilada no escuro. Depois MnOx-deposição, as amostras são chamadas POM/PVA/PAM/Ce/MnOx ou POM/PVA/PAM/Co/MnOx.
    5. Propriedades de transferência de elétrons sob irradiação de luz visível de POM/PVA/PAM/Co/MnOx foram monitoradas usando photoelectrochemical medições em um determinado potencial de eletrodo. Para realizar o experimento de photoelectrochemical, a amostra de membrana foi fabricada na transparente dopado com Sn2O3 (ITO) eletrodos.

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Resultados

Retenção da estrutura POM na matriz de polímero foi confirmada por FT-IR e Espectroscopia Raman-micro (Figura 1); observaram-se picos de vibração correspondente à estrutura de Keggin das POM e picos dos polímeros foram encontrados para ser deslocado devido à ligação com POM de hidrogênio. Análise espectroscópica foi muito útil para determinar a construção bem sucedida da unidade de transferência de carga, e isto também foi confirmado pela mudança cor aparente...

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Discussão

É fundamental para aplicar o método do cross-linking, introduzido por Helen et al . 14 a desenvolver uma membrana independente. Quando o acetato de polivinilo foi aplicado como o polímero base, neste estudo, agregação de H3PW12O40 ocorreu, que impediram a formação da membrana independente. No entanto, quando a fabricação da membrana foi tentada utilizando Nafion como polímero base, não havia nenhuma progressão da reação com Ce3 + e Co2 +

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Divulgações

Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

R. Y. recebeu apoio financeiro do centro de excelência Global para o programa de inovação de sistemas mecânicos da Universidade de Tóquio e da Universidade de Tóquio concessão para pesquisa de doutorado. Este trabalho é parcialmente suportado pelo subsídio de KAKENHI JSPS para jovens cientistas (B) (17K 17718).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Poli (álcool vinílico) 1000, Wako162-16325
Poliacrilamida, Mv 6.000.000Polyaciences, Inc.2806Pode conter monómero cancerígeno, acrilamida.
12 Tungsto(VI)ácido fosfórico n-hidratoWako164-02431Acetona altamente ácida
99,5 +%(GC)Wako012-00343
Solução de glutaraldeído a 25% Wako079-00533
Ácido clorídrico 35-37%Wako080-01066
Nitrato de cério(III) hexahidratado 98 + %(Ti)Wako031-09732
Cloreto de cobalto (II) hexahidratado 99 + % (Ti)Wako036-03682
Permanganato de potássio 99,3 + % (Ti)Wako167-04182
Tiossulfato de sódio altamente oxidativo pentahidratado 99 + % (Ti)Wako197-03585
Pistola de pulverização automáticaLuminaST-6
Completamente Hidrolisado

Referências

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