Expressão de betonilhas Pore solução e a análise de sua composição química e Resistividade usando fluorescência de raio-x

Resumo

Este protocolo descreve o procedimento para expressar a solução fresca poro de sistemas cimentícios e a medição de sua composição iônica usando fluorescência de raio-x. A composição iônica pode ser usada para calcular a resistividade elétrica da solução de poros, que pode ser usada, juntamente com concreta resistividade elétrica, para determinar o fator de formação.

Resumo

O objetivo desse método é determinar a composição química e resistividade elétrica de poro betonilhas solução expressada a partir de uma amostra de pasta fresca. A solução dos poros é expressa de uma amostra de pasta fresca usando um sistema de gás nitrogênio pressurizado. A solução dos poros então é imediatamente transferida para uma seringa para minimizar a evaporação e a carbonatação. Depois disso, recipientes de testes montados são usados para a medição de fluorescência (XRF) de raio-x. Estes recipientes consistem em dois cilindros concêntricos de plástico e um filme de polipropileno que sela um dos dois lados abertos. A solução dos poros é adicionada para o recipiente imediatamente antes da medição XRF. O XRF é calibrado para detectar a principal espécie iônica na solução dos poros, em particular, sódio (Na⁺), potássio (K⁺), cálcio (Ca^{2 +}) e sulfeto (S^-2), para calcular sulfato (SO₄^-2) usando estequiometria. Os hidróxidos (OH^–) pode ser calculado a partir de um equilíbrio de carga. Para calcular a resistividade elétrica da solução, as concentrações da espécie iônica principal e um modelo por Snyder et al são usadas. A resistividade elétrica da solução dos poros pode ser usada, juntamente com a resistividade elétrica do concreto, para determinar o fator de formação do concreto. XRF é uma alternativa potencial para métodos atuais para determinar a composição da solução dos poros, que pode fornecer benefícios em termos de redução de tempo e custos.

Introdução

As propriedades de transporte do concreto são determinadas pelo seu fator de formação, que é uma medida fundamental da microestrutura¹. O fator de formação é definido como o inverso do produto entre a conectividade e a porosidade de um concreto². O fator de formação pode ser calculado a partir da relação entre a resistividade elétrica do concreto e a resistividade elétrica da solução dos poros conforme apresentado na equação 1³.

(1)

Aqui,

= resistividade elétrica de massa ou concreto (Ωm);

= resistividade elétrica da solução dos poros (Ωm).

A maior resistividade elétrica do concreto pode ser facilmente determinada no concreto endurecido, usando um medidor de resistividade, seguintes abordagens descritas no apêndice de AASHTO PP84-17 X2 e outra literatura^4,5. O objetivo deste artigo é fornecer instruções para expressar a solução dos poros da pasta fresca e análise da composição iônica solução usando espectroscopia de fluorescência (XRF) de raio-x. A solução expressa dos poros é testada no XRF usando materiais comercialmente disponíveis (cilindros e filme). A composição iônica detectada pelo XRF pode ser usada para vários aplicativos de durabilidade do concreto e também pode ser usada para calcular a resistividade elétrica da solução dos poros, para, finalmente, determinar o fator de formação⁶.

Métodos atuais para determinar a composição química da solução dos poros, como plasma indutivamente acoplado (ICP)⁷, absorção atómica (AAS) a espectroscopia⁸e íon cromatografia (IC)⁹, podem ser caro, demorado e bastante laborioso. Além disso, em alguns casos, uma combinação de vários métodos deve ser usada para obter uma completa caracterização das principais espécies iónicas em poros solução¹⁰. XRF pode ser usado como uma alternativa para esses métodos, onde a composição da solução dos poros pode ser obtida em um relativamente menor custo e menor tempo de teste em relação aos métodos convencionais.

XRF é uma técnica comumente usada na indústria de cimento, como ele é usado principalmente para analisar a composição química dos materiais fabricados para controle de qualidade e garantia de qualidade em todo o processo^{11,12 de fabricação de cimento} . Portanto, esse método irá descrever como essa técnica pode ser usada para permitir que os fabricantes de cimento usar essa ferramenta para fornecer mais informações sobre a composição de solução dos poros de lotes diferentes de cimento. Em geral, usar XRF para poros soluções potencialmente poderia estender o uso desta técnica para múltiplas aplicações e poderia ser implementado na indústria de forma relativamente rápida.

Protocolo

1. pore solução expressão¹³

1. Verifique se que os componentes individuais do extrator de solução do poro estão limpos e secos.
2. Use um novo filtro de celulose (com um diâmetro médio dos poros de 0,45 µm) para cada expressão.
3. Monte o extrator de solução do poro, como mostrado na Figura 1.
4. Verifique se existem sem deformações visíveis no filtro de celulose.
5. Adicione a pasta de cimento fresca para a câmara principal, deixando-o vazio pelo menos 1 cm do topo.
   Nota: A pasta fresca de termo indica qualquer pasta cimentícia ainda em estado plástico. Cimento cola geralmente é feitas pela mistura de cimento, materiais cimentícios suplementares, água e aditivos químicos. As proporções de volume destes constituintes podem variar dependendo das propriedades desejadas.
6. Conectar a fonte de nitrogênio o extrator de solução dos poros e selar a câmara principal.
7. Alinhe o dispositivo de expressão com a vasilha de plástico para recolher temporariamente a solução extraída dos poros.
8. Abra a válvula do tanque de nitrogênio e regular a pressão, usando o regulador de pressão, para que uma pressão de aproximadamente 200 kPa é aplicada para a pasta dentro da câmara principal.
   Nota: Para a segurança, um regulador de pressão deve ser utilizado.
9. Manter a pressão constante por um período de 5 min, durante o qual a solução dos poros será coletada no tubo plástico.
10. Depois de 5 min, desde o início da expressão, feche a válvula principal para que a pressão no interior da câmara principal cair à pressão atmosférica.
11. Retire a vasilha debaixo do extrator e transferir a solução dos poros para uma seringa de 5 mL, certificando-se de não ser ruim em quaisquer bolhas de ar no processo.
12. Selar a seringa com a tampa da agulha e mover para dentro de uma câmara de 5 ± 1 ° C para ser armazenado até o momento do teste.
13. Espere até que o manômetro mostra que não há nenhuma pressão adicional no interior da câmara principal e, em seguida, desmontar o extrator de solução dos poros.
14. Limpe as peças de extrator de solução dos poros usando água deionizada e toalhas de papel.
15. Descarte o filtro de celulose.

2. montagem dos recipientes de solução

1. Certifique-se de que os cilindros de plástico estão limpas e secas.
2. Coloque o filme de polipropileno (comercialmente disponível com espessura de 0,4 µm, 90 mm de diâmetro) plana na parte superior do cilindro maior (comercialmente disponível com um diâmetro de 35 mm).
3. Insira o cilindro menor (comercialmente disponível com um diâmetro de 32 mm) completamente em cima do cilindro maior, empurrando para baixo e pressionando o filme entre os dois cilindros para criar um recipiente de plástico com um filme de polipropileno base.
4. Certifique-se que o filme é bom e não tem lágrimas ou deformações.

3. XRF aplicação desenvolvimento e calibração de solução

1. Crie um arquivo de aplicativo do software XRF. O aplicativo tem que ser para amostras de solução e tem que ser capaz de detectar a principal espécie iônica na solução dos poros: sódio (Na⁺), potássio (K⁺), cálcio (Ca^{2 +}) e sulfeto (S^-2).
2. Calibre o aplicativo de solução com soluções de concentrações conhecidas.
   1. Preparar as soluções padrão, utilizando diferentes concentrações de cloreto de potássio (KCl) > 99% puro cloreto de sódio (NaCl), cloreto de cálcio (CaCl₂) e sulfato de alumínio (Al₂[SO₄]₃) quantificar com precisão o elemento estudado.
      Nota: As concentrações dos padrões podem variar dependendo os materiais de interesse. Como exemplo, tem sido observado que as concentrações de at⁺ variaram entre 0 e 0,5 mol/L, as concentrações de K⁺ entre 0 e 0,9 M, as concentrações de Ca^{2 +} de 0 a 0,05 M e as concentrações de S^-2 entre 0 e 0,25 M; no entanto, exceções que excedem esses limites podem ocorrer dependendo do sistema¹⁴. Os elementos definidos e medidos na calibração do aplicativo devem incluir todos os elementos utilizados nos padrões de calibração: sódio (Na⁺), potássio (K⁺), cálcio (Ca^{2 +}), sulfeto (S^-2), cálcio (Cl ^-) e alumínio (Al^{3 +}).
   2. Para cada solução de calibração, medir 6 g de solução dentro do contêiner de teste montado.
   3. Sele o recipiente com a tampa correspondente.
   4. Deixe o contêiner de teste com a solução-padrão em uma toalha de papel para 2 min garantir que o filme tem sem vazamentos que podem potencialmente danificar o dispositivo XRF.
   5. Lugar do selado testando recipientes com as soluções padrão dentro os titulares de amostra XRF e fechar o XRF.
   6. Medir cada solução-padrão usando o XRF. As intensidades de raios x característicos de fluorescentes de elementos de cada uma das soluções, medidas em contagens por minuto (cpm), são detectadas pelo Espectroscópio.
      Nota: Diferentes condições de moda para diferentes grupos de elementos é necessários. Se referir a um artigo publicado anteriormente por parâmetros como medir o tempo e as energias de excitação⁶.
   7. Observe a concentração em partes por milhão (ppm) de cada elemento em cada solução-padrão definidas no software e relacionados à intensidade em contagens por minuto (cpm), medido pelo Espectroscópio.
   8. Depois das soluções-padrão são medidas, usar um modelo de correção de matriz o XRF software usado (lineares, Alfas, parâmetros fundamentais (FP)) que irá produzir o mínimo RMS relativo (%) para cada elemento na calibração para criar o melhor ajuste linear para o calibração.
   9. Verifique se que a aplicação produz resultados precisos, testando soluções de concentrações conhecidas de hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de cálcio (Ca [OH]₂) e sulfato de alumínio (Al₂[SO₄]₃ ) em níveis de concentração diferente dentro do intervalo de calibração.
      Nota: O aplicativo deve produzir resultados precisos se o erro for dentro de 5%.

4. XRF análise

1. Injete pelo menos 2 g de amostra de solução o poro no contêiner de teste montado.
2. Sele o recipiente com a tampa correspondente.
3. Deixe o recipiente com a solução em uma toalha de papel para 2 min garantir que o filme tem sem vazamentos que podem potencialmente danificar o dispositivo XRF.
4. Coloque os recipientes testes com as soluções dentro os titulares de amostra XRF e feche o XRF.
5. Sobre o software XRF, selecione o aplicativo de XRF que anteriormente foi desenvolvido.
6. Use a interface do aplicativo no software para selecionar os titulares de amostra XRF que vão ser submetidos para a análise de fluorescência de raios-x.
   Nota: É recomendável para nomear o novo arquivo para cada porta-amostra seleccionada com base na solução sendo testada.
7. Inicie o aplicativo de XRF para medir a concentração iônica das soluções.
   Nota: Os resultados da análise de XRF irão mostrar a concentração de sódio (Na⁺), potássio (K +), cálcio (Ca^{2 +}) e sulfeto (S^-2).

5. cálculo da concentração iônica

1. Use a estequiometria para calcular a concentração de sulfato (SO₄^-2) usando a equação 2.
   (2)
   Aqui,
   = a concentração iônica medida de íons sulfeto de XRF em ppm;
   = o peso molecular do sulfeto em g/mol;
   = a concentração iônica medida de íons sulfato de XRF em ppm;
   = peso molecular do sulfato em g/mol.
2. Use um equilíbrio de carga para calcular a concentração de hidróxidos (OH^–), através da equação 3.
   (3)
   Aqui,
   = a concentração de íons hidróxido em ppm;
   = a concentração de íons de sódio em ppm;
   = a concentração de íons de potássio em ppm;
   = a concentração de íons de cálcio em ppm;
   = a concentração de íons sulfato em ppm.
3. Converter as concentrações iónicas de ppm em mol/L, utilizando a equação 4 e assumindo uma densidade (ρ) de 1.000 g/L. Se desejado, informações mais precisas de densidade podem ser obtidas a partir de livros didáticos¹⁵ ou software termodinâmica e usadas.
   (4)
   Aqui,
   = a concentração iônica de uma única espécie iônica em mol/L;
   = a concentração iônica de uma única espécie iônica em ppm obtido de XRF;
   = a densidade da solução em g/L;
   = peso molecular de uma única espécie iônica em g/mol;
   = uma única espécie iônica.

6. cálculo da resistividade

1. Use o modelo desenvolvido por Snyder et al . ¹⁶, expressado nas equações 5-7, para calcular a resistividade elétrica da solução dos poros.
   (5)
   (6)
   (7)
   Aqui,
   = resistividade elétrica da solução em Ωm;
   = a condutividade equivalente de uma única espécie iônica em cm² S/mol;
   = a concentração de Valência de uma única espécie iônica;
   = concentração molar de uma única espécie iônica em mol/L;
   * = a condutividade equivalente da espécie iônica à diluição infinita em cm² S/mol;
   * = coeficiente de condutividade empírica de uma única espécie iônica em (mol/L)^-1/2;
   = a força iônica (base molar) em mol/L;
   = uma única espécie iônica.
   Valores empíricos podem ser encontrados na tabela 1.
   Nota: O fator de formação então pode ser estimado como a razão entre a resistividade elétrica do concreto e a resistividade elétrica dos poros solução (equação 1)³. Como o fator de formação é um descritor fundamental da microestrutura do concreto, a determinação do factor de formação é um passo importante em uma indústria tradicionalmente prescritiva para especificações baseadas no desempenho. O fator de formação tem sido associado a diversos fenômenos de transporte, tais como difusão, absorção e permeabilidade e poderia ser usado para prever o serviço concreto vida^{1,2,4, 5 , 17 , 18}.

Resultados

Nesta seção, são apresentados resultados representativos de cada passo importante na metodologia. Isto é feito a fim de obter uma ideia do que é esperado no final de cada etapa e fornecer dicas úteis para garantir uma correcta aplicação do método.

O primeiro passo importante consiste na expressão da solução da amostra de pasta fresca dos poros. A Figura 2 mostra uma solução de poros que é extraída corretamente e selada em uma seringa de 5 mL. A solução dos poros na figura foi expressa de uma pasta de cimento de Portland ordinário fresco com uma proporção de água-de-cimento de 0,36. A amostra foi misturada 10 min antes que a imagem foi tirada. A solução dos poros é esperada para ser claro; no entanto, a cor pode variar dependendo do tipo de materiais de cimento que foram usados e a idade da amostra no momento da expressão.

Antes da medição de XRF da solução extraída dos poros, é necessário calibrar o instrumento. Em particular, cada elemento cuja concentração iônica será medida precisa ser calibrado. Uma trama de calibração representativa dos íons potássio (K⁺) é mostrada na Figura 3. A figura mostra a montagem realizada pelo software sobre as intensidades medido pelo Espectroscópio. Observe que a raiz média quadrática (RMS) erro do encaixe deve ficar abaixo de 5%.

Após a calibração, é recomendável testar uma solução de concentração iônica conhecida para determinar a precisão da máquina. A composição medida dos íons usando XRF é comparada à composição teórica de ambas as soluções. De acordo com nossa experiência, assumindo uma correcta preparação das soluções iónicas, esta etapa de verifica deve produzir uma porcentagem de erros inferiores a ± 5%. A Figura 4 mostra os resultados de composição para o pontual das soluções. Quando o pontual rende uma porcentagem de erros superiores a ± 5%, repita a calibração do dispositivo XRF.

A tabela 2 mostra um conjunto representativo dos resultados para a composição e a resistividade. Enquanto a concentração iônica da solução dos poros pode variar amplamente, dependendo da composição química do cimento, a proporção de água-de-cimento do sistema e a presença de materiais cimentícios suplementares¹⁹, valores de referência podem ser Obtido a partir da literatura²⁰ para os íons principais, conforme mostrado na tabela 1.

Finalmente, ao calcular a resistividade de uma amostra, valores para soluções de poros idade precoce tipicamente deverão estar dentro de 0,05 e 0,25 Ωm¹⁴. Agora que a resistividade da solução dos poros é conhecida, a resistividade de massa pode ser obtida usando outros métodos, como resistividade uniaxial, para, finalmente, calcular o fator de formação, que é normalmente mais de 2.000 para concreto de boa qualidade^{4 , 5 , 18}.

Figura 1 : Montagem do sistema de extração de solução poro. O sistema consiste de um dispositivo de expressão principal, um tanque de nitrogênio e um tubo com um manómetro de pressão de segurança e regulador e um recipiente de coleta. Consulte sempre as instruções do fabricante e as precauções de segurança para o sistema específico utilizado. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2 : Corretamente extraído e selado solução extraída dos poros em uma seringa de 5 mL. A solução extraída dos poros deve aparecer desmarque (ou seja, sem partículas visíveis) e devem ser seladas com nenhuma bolha de ar dentro da seringa.

Figura 3 : Parcela representativa de calibração de potássio (K⁺). O eixo x mostra as concentrações imputadas (conhecidas) em ppm, e o eixo y mostra as intensidades (medidas) detectadas com XRF no cpm. A linha de calibração, calculada a partir de um dos modelos de correção no software deve ter o menor RMS (%), conforme discutido na seção 3 do protocolo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4 : Íons de sódio (at⁺) e íons de potássio (K⁺) trama de verificação. A linha tracejada representa uma proporção de 1:1. O enredo de verificação deveria mostrar uma boa correlação (quase uma relação de 1:1 com um alto valor de R-quadrado) entre as concentrações conhecidas de íons de sódio e potássio e as concentrações detectadas usando XRF. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Espécie iônica (i)	Condutividade equivalente a diluição infinita (λ˚i)	Coeficiente de condutividade empírica
(i)	(zλ °eu)	(Geu)
	(cm2 S/mol)	(mol/L) -1/2
Sódio (Na+)	50,1	0,733
Potássio (K+)	73.5	0.548
Cálcio (Ca2 +)	59	0.771
Hidróxido (OH–)	198	0,353
Sulfato (por4-2)	79	0.877

Tabela 1: Condutividade equivalente a diluição infinita () e coeficientes de condutibilidade empírico () para cada espécie iônica obtido a partir da literatura¹¹. Esses valores são usados para calcular a resistividade elétrica da solução dos poros.

Espécie iônica	Concentração
(i)	(mol/L)
Sódio (Na+)	0.16
Potássio (K+)	0,39
Cálcio (Ca2 +)	0.02
Hidróxido (OH–)	0.18
Sulfato (por4-2)	0.2
Resistividade (Ωm)	0.156

Tabela 2: resultados representativos para a composição e a resistividade de um cimento cola com uma proporção de água-de-cimento de 0,36 em 10 min. Os valores nesta tabela são exemplos dos resultados obtidos com este método.

Discussão

Uma vez que este é um método de análise química sensível, é imperativo ter práticas de laboratório que evitem a contaminação. Para este método, é essencial que os padrões de calibração são realizados especificamente com os produtos químicos de alta pureza (> 99%). Ao transferir a solução dos poros para a seringa, certifique-se de que não há grãos de cimento visível estão presentes na solução para evitar qualquer alteração na solução dos poros. Quando armazenados em uma seringa fechada a uma temperatura constante de 5 ± 1 ° C, a solução dos poros tem sido observada para manter uma composição química inalterada por até 7 dias.

Uma das principais limitações deste protocolo é que o método de expressão descrito só pode ser usado para amostras de pasta fresca e não é adequado para amostras de idade posteriores. De idade posterior ou endurecidas amostras, é necessário um método de expressão usando uma extração de alta pressão morrem²⁰ . Outra limitação é que uma quantidade mínima de 2 g de solução é necessária para testar o XRF desde uma quantidade inferior a 2 g não fornece uma altura constante de amostra que pode cobrir toda a parte inferior face do recipiente. Esta última limitação aplica-se a afinação particular que foi usada neste estudo. Uma afinação diferente provavelmente permitiria uma redução no montante mínimo de poro solução necessária para o teste. Outra limitação é que o modelo não é susceptível de aplicável a sistemas contendo cimentos de escória rica desde espécies como Hidrogenossulfeto (HS^–) podem estar presentes, como discutido por Vollpracht et al . ¹⁴.

Como XRF é uma técnica comumente utilizada na indústria de cimento, esse método poderia potencialmente permitir que fabricantes de cimento usar uma ferramenta já à sua disposição para fornecer mais informações sobre a solução de poro cimentícia, tais como a composição química e Resistividade para numerosas aplicações e em um tempo menor custo e teste que os métodos convencionais. Por exemplo, quando comparando a preparação das amostras e testes de tempo entre o ICP (um método de teste comumente usado para composição de solução dos poros), o tempo de teste é reduzido de 50 min por amostra para 8 min por amostra usando XRF. Esse método pode estender os aplicativos para XRF e potencialmente poderia ser implementado rapidamente na indústria.

XRF pode ser usado para determinar as concentrações de elementares principais na solução dos poros. Isto sugere o uso de XRF para aplicações tais como (i) determinar a composição dos poros soluções para estudar a cinética de dissolução de fases betonilhas²¹ ou (ii) determinar o efeito de adjuvantes químicos²². Medições de resistividade idade precoce dos poros solução e concreto poderiam ser usadas como uma medida da proporção água-de-cimento do concreto, que potencialmente poderia ser usado no controle de qualidade.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Espectrômetro de bancada de fluorescência de raios X dispersivo de energia	Malvern PANalytical	Epsilon 3XLE ou Epsilon 4
Copos de amostra de 35 mm para líquidos	Malvern PANalytical	9425 888 00024	Catálogo de consumíveis Panalytical 2016 para acessórios e consumíveis XRF Catálogo de
de polipropileno de 4 mícrons	Malvern PANalytical	9425 888 00029	Catálogo de Consumíveis Panalytical 2016 para Acessórios e Consumíveis XRF
Seringa, 5 mL	VWR	53548-005	HSW Norm-Ject Seringas Estéreis Luer-Slip, Agulha Airtite
, 16Gx1''VWR		89219-334	Agulhas Hipodérmicas Veterinárias Premium, Estéril, Recipiente Air-Tite
	VWR	15704-092	VWR Recipientes de amostras, polipropileno com tampas de polietileno
Suporte de filtro pressurizado	EMD Millipore	XX4004700 Capacidade de	100 mL, 47 mm de diâmetro do filtro
Filtro de membrana MCE	PALL	63069	47 mm de diâmetro, 0,45 μ m tamanho do poro
Funil de Silicone	SpiceLuxe	SLP-122513-F1	Abertura superior 2 1/2″, Abertura inferior 3/4″, Altura 2 3/4″