Summary
Målet med det protokoll som presenteras här är att generera och prova banor av konfigurationer av flytande vattenmolekyler runt katalytisk arter på en plan övergång metallyta. De samplade konfigurationerna kan användas som utgångsmaterial strukturer i kvantmekanik-baserade metoder.
Abstract
Ett betydande antal heterogeneously-katalyseras kemiska processer uppstå under flytande, men simulera katalysator funktion under sådana förhållanden är utmanande när det är nödvändigt att inkludera lösningsmedel molekylerna. Bond brytande och bildar processer modelleras i dessa system kräver användning av kvantkemiska metoder. Eftersom molekyler i den flytande fasen är under konstant thermalen vinkar, skall simuleringar också omfatta configurational provtagning. Detta innebär att flera konfigurationer av flytande molekyler måste simuleras för varje katalytisk arter av intresse. Målet med det protokoll som presenteras här är att generera och prova banor av konfigurationer av flytande vattenmolekyler runt katalytisk arter på platta övergång metall ytor på ett sätt som balanserar kemiska noggrannhet med computational bekostnad. Specifikt, används kraftfält molekyldynamik (FFMD) simuleringar för att generera konfigurationer av flytande molekyler som därefter kan användas i kvantmekanik-baserade metoder såsom täthetsfunktionalteori eller rättsverkan molekylär Dynamics. För att illustrera detta, Detta manuskript, används protokollet för katalytisk intermediärer som kan vara inblandade i väg för nedbrytning av glycerol (C3H8O3). De strukturer som genereras med hjälp av FFMD modelleras i DFT för att uppskatta enthalpies av utläggning av katalytisk arter och identifiera hur H2O molekyler deltar i katalytisk dekomponeringar.
Introduction
Modellering molekylära fenomen inblandade i heterogen katalys flytande villkor är nödvändigt för förståelse katalytisk funktion; Detta är dock fortfarande utmanande eftersom det kräver en fin balans mellan kemiska noggrannhet och computational bekostnad. I allmänhet, eftersom katalys innebär att bryta och formning av kemiska bindningar, måste kvantmekanik användas för att åtminstone en viss grad; dock är lång simuleringar utmanande i kvantmekanik, eftersom de kräver betydande datorresurser. Eftersom molekyler i den flytande fasen är under konstant thermalen vinkar, simuleringar måste också inkludera configurational provtagning, dvs, de måste införliva flera rumsliga arrangemang av flytande molekylerna, som varje annan rumslig ordning (dvs. varje konfigurationen) har en annan energi. Detta innebär att flera konfigurationer av flytande molekyler måste simuleras för varje katalytisk arter av intresse. Dessa behov – att använda kvantmekanik och utföra flera beräkningar per katalytisk arter – kan återge modellering i heterogen katalys under flytande fas beräkningsmässigt svårlösta. Syftet med den metod som beskrivs häri är att aktivera beräkningsmässigt lätthanterliga simuleringar av fenomen i heterogen katalys under flytande fas.
Vi är särskilt intresserade av heterogeneously katalyseras reaktioner som utförs under flytande vatten. Vattenmolekyler har betydande inflytande på katalytisk fenomen, som interagerar med katalytisk arter (t.ex. via spridning styrkor och väte bindning)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, deltar i katalytiska reaktioner1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, och påverka reaktionsvägar eller katalytisk priser1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering av dessa fenomen har utförts med QM eller rättsverkan molekyldynamik (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, tvinga fältet molekyldynamik (FFMD)35 , och kvantmekanik/Molekylär mekanik (QM/MM)10. I AIMD och FFMD flyttas atomerna i systemet enligt Newtons ekvationer av rörelse enligt de krafter som verkar på dem. I AIMD beräknas systemet energi och krafter med kvantmekanik, medan i FFMD, system energi och krafter beräknas via kraft fält, som är algebraiska uttryck som parametriseras baserat på experimentella eller QM-data. Del av systemet där den bond att bryta och bildar uppstår beräknas med QM i QM/MM, och resten av systemet beräknas med MM, som sysselsätter kraftfält. Eftersom de sysselsätter direkt QM, AIMD och QM/MM är bättre lämpade för att fånga att bond-bryta och bildar som uppstår i vattenfasen heterogen katalys; FFMD är dock betydligt mer beräkningsmässigt eftertraktansvärda och därmed bättre lämpad för att skapa konfigurationer av flytande H2O molekyler. Metoden presenteras i detta protokoll balanserar kemiska noggrannhet och computational kostnad genom att använda en kombination av QM och FFMD.
Denna metod använder specifikt FFMD simuleringar för att skapa konfigurationer av flytande H2O och QM för att beräkna system energier. FFMD utförs med hjälp av LAMMPS. 36 de kraftfält som används i FFMD i detta arbete sysselsätter Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potential, där parametrarna LJ har tagits från de TIP3P/CHARMM modell37 för H2O, den universella kraftfält38 (UFF) för Pt, och den OPLS-AA kraftfält39 för katalytisk arter och de Coulomb parametrarna har tagits från TIP3P/CHARMM37 modellen för H2O och den OPLS-AA kraftfält39 för katalytisk arter. Coulomb parametrarna för Pt atomer har angetts till 0. QM beräkningar utförs med VASP kod40,41,42, som är en densitet funktionell teori (DFT) kod. Vatten molekyl infogningar utförs med en kod som utvecklats internt kallas Monte Carlo Plug-in för Quantum metoder (MCPliQ). Konverteringar av fil från VASP till LAMMPS i detta protokoll utförs med Visual Molecular Dynamics (VMD) programvara43.
Protokollet är avsett att skapa konfigurationer av flytande vattenmolekyler runt katalytisk arter på platta övergång metall ytor vid låg täckning. Täckningen är betecknas θ och definieras som antalet adsorbates per yta metallatomen (dvs. antalet surface adsorbates normaliseras av antalet metall atomer i det översta lagret av metall plattan i katalysator modellen). I detta manuskript, låg täckning definieras som θ ≤ 1/9 enskiktslager (ML), där 1 ML innebär en katalytisk arter per yta metallatom. Katalysator modellerna bör placeras i periodisk simulering lådor. Rutorna simulering behöver inte vara kuber. Detta manuskript visar användningen av protokollet för att skapa konfigurationer av flytande H2O som kan användas för att beräkna kvantiteter av intresse i vattenfasen heterogen katalys.
Detta protokoll kräver att användaren har tillgång till installerade och fungerande versioner av programvaran VASP, MCPliQ, LAMMPS och VMD. Mer information om VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) och VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) finns på deras respektive webbplatser. Programvaran MCPliQ dokumenteras på https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, tillsammans med alla indatafiler och Python-skript som anges i detta protokoll. Protokollet förutsätter att körbara filer och skript som nämns inom kommer att köras på en dator med hög prestanda forskning och installeras i en katalog i användarens $PATH variabel. Om en körbar fil eller ett skript placeras på en plats som inte är i användarens $PATH, sedan sökvägen till den körbara filen måste ingå att utföra den. Körbara filer och skript körs i steg 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 och 6.1.2. Till exempel att köra MCPliQ koden i steg 2.1.2 från en katalog som inte användaren 's $PATH, användaren skriver $PATHTOMCPLIQ/mcpliq på kommandoradsgränssnittet i stället för mcpliq, där $PATHTOMCPLIQ är platsen där mcpliq körbara har lagrats (t.ex. $PATHTOMCPLIQ kan vara ~ / bin). Innan du börjar detta protokoll, alla körbara filer och skript som bör ges körbara behörigheter (t.ex. i Linux, detta kan göras genom att skriva chmod + x mcpliq på kommandoradsgränssnittet från katalogen där mcpliq körbara lagras). Dessutom några moduler som krävs av någon programvara eller skript ska läsas (dessa beroenden är specifika för enskilda anläggningar av olika programvaran och datorn där simuleringarna kommer att köras).
Protocol
1. generera den adsorbate strukturen
- Skapa en VASP POSCAR fil bestående av en supercell med periodiska randvillkor, som du skulle om du utförde simuleringar av adsorbates på metallytor under vakuum. Supercell bör innehålla en första gissning av adsorbate struktur och den metallyta samt vakuum utrymmet ovanför adsorbate för att lägga till H2O molekyler. Information om hur du gör detta finns i tidigare arbete35,44.
Obs: Det är viktigt att höjden på vakuum utrymmet vara minst 12 Å ovanför toppen av adsorbate. - Koppla av strukturen och minimera sin energi med hjälp av VASP-koden. Information om hur du gör detta finns i tidigare arbete35,44. Detta kommer att producera en fil som heter CONTCAR, som kommer att användas i nästa avsnitt.
2. Tillsätt explicit H2O molekyler
- Lägg till N vattenmolekyler till vakuum utrymme i den CONTCAR som skapades i steg 1.2 med hjälp av MCPliQ kod, där N = ρV, ρ är tätheten av vatten och V är volymen av vakuum utrymmet ovanför adsorbate.
Obs: ρ bör tas som tätheten av vatten som bestäms av TIP3P/CHARMM vatten modellen vid simulering temperatur. V kommer att kunna raffineras i nästa steg.- Ange följande information i filen MCPliQ master_input.txt: antalet H2O molekyler att lägga till (N) genom att ändra det första argumentet i linje 28, sökvägen till filen water.txt genom att ändra det andra argumentet i linje 28 och minsta och maximal höjd på den supercell som kan upptas av vattenmolekyler genom att ändra minsta z-koordinat i linje 11 och maximalt z-koordinat i linje 12.
- Köra MCPliQ koden genom att skriva mcpliq från kommandoradsgränssnittet att infoga vattenmolekyler i filen CONTCAR. Koden kommer ut en eller flera filer med filnamnstillägget för. POSCAR.
Obs: Om mer än en POSCAR filer produceras, de kommer att kallas POSCAR_n.POSCAR. Välj den fil där n är största.
- Generera LAMMPS indatafilerna för en NPT simulering och låt jämvikta cell volymen med FFMD i NPT ensemble i LAMMPS.
- Kör det script lmps_bond_angle.py på den. POSCAR-fil som genereras i steg 2.1.2 genom att skriva lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR på kommandoradsgränssnittet, där $filename är namnet på den. POSCAR-fil som genereras i steg 2.1.2. Det här skriptet skapar en fil som heter $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt som listar obligationer och vinklar som ska användas i LAMMPS datafilen.
- Öppna VMD och välj fil > Ny molekyl i huvudfönstret att öppna fönstret Molekyl Filbläddrare . Välj VASP_POSCAR i listmenyn Avgöra filtyp . Klicka på Bläddra och navigera till $filename. POSCAR fil. Klicka på Load för att öppna $filename. POSCAR fil.
- Öppna konsolen Tk inom VMD genom att välja tillägg > Tk konsolen från VMD huvudmeny.
- Kör följande kommando i konsolen Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate full, där $WDPATH är katalogen på den dator där VMD kommer skriva LAMMPS datafilen och data.myadsorbate är namnet på filen LAMMPS data.
- Ta bort avsnittet obligationer och vinklar längst ned i filen data.myadsorbate. Då, tillägga listorna bond och vinkel i filen $filename. POSCAR.bond_angle_info.text till data.myadsorbate.
Obs: Bond index för O-H och H-O-H vinkel typ för vattenmolekylerna i $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt fil båda är inställda på 1. Bond och vinkel typer för adsorbates bör alltså börja räkna på 2. - Redigera filen data.myadsorbate genom att lägga till parametrarna Lennard-Jones avsnittet Par Coeffs och Coulombs parametrar till avsnittet atomer . Lennard-Jones och Coulombs parametrar för H2O molekyler, adsorbate atomer och metall yta atomer måste läggas.
Obs: Lennard-Jones parametrarna för Pt atomer, vattenmolekyler och adsorbate atomer i detta protokoll erhålls från UFF38, TIP3P/CHARMM37och OPLS-AA39 kraftfält, respektive. Coulomb parametrar för vatten molekyler och adsorbates atomer fås från TIP3P/CHARMM37 och OPLS-AA39 kraftfält, respektive. Coulomb parametrar för Pt atomer är sätta till 0 i detta protokoll. Alternativt kunde beräknade partiell avgifter användas för parametrarna Coulomb för adsorbate atomer och Pt atomer. - Kopiera den LAMMPS indatafilen input.equil till katalogen $WDPATH. Redigera variabeln gruppen på linje 34 att ange Atomen typ indexen för vatten syre och vatten väteatomer och variabeln gruppen på linje 35 att ange Atomen typ indexen för Pt och adsorbate atomer.
- Köra programvaran LAMMPS genom att skriva mpiexec - np XX lmp_mpi < input.equil på kommandoradsgränssnittet, där XX är antalet processorkärnor använda, och lmp_mpi är namnet på den LAMMPS körbara. Detta kommer att köra en energi minimering för att förfina den H2O konfiguration, följt av en FFMD simulering utförs vid konstant antal H2O molekyler (N), volym (V) och temperatur (T) för att få den vattnet till simulering temperatur, följt av en FFMD simulering kör på konstant N, tryck (P), och temperatur (T) för att bestämma fysiskt rätt höjd om rutan simulering. Utdatafiler som kommer att användas i avsnitt 3 kallas data.myadsorbate_npt och log.myadsorbate.
Obs: Varaktigheten av NPT simulering bör länge nog att omfatta en ”Jämviktstiden” köras, där volymen av supercell kommer till steady state, och en ”produktion” kör, som används för att provet ensemblen medelvärden (här, höjden av supercell). Under Jämviktstiden flykt, bör volymen av supercell när plottas mot tiden plana ut till en steady-state-värde. När detta inträffar, kan NPT simuleringen sägas vara i sin produktion som kör. Verifiera Jämviktstiden av NPT simuleringen genom att säkerställa att växlingarna i höjden av supercell (lz) är minimala eller har konvergerat till ett konstant värde. Om stora rörelser uppstår, sedan åter generera en H2O-konfiguration genom att minska tidssteget på linje 92 i input.equil filen och upprepande steg 2.2.8 eller starta igen från steg 2.1.1.
3. extrahera rätt höjd av supercell
- Köra den skript get_npt_lz.py log.myadsorbate filen genom att skriva get_npt_lz.py log.myadsorbate vid kommandoradsgränssnittet. Detta skript utgångar genomsnittliga supercell höjden från ”produktion” köra delen av NPT simuleringen i filen avg_lz.txt.
Obs: Skriptet get_npt_lz.py förutsätter att LAMMPS skriver längden på cell z-dimensionen (lz) till log.myadsorbate filen varje 1000 fs (anpassningsbar på linje 20 av skriptet get_npt_lz.py), vilket är standard i den medföljande input.equil LAMMPS indatafilen. Get_npt_lz.py skriptet identifierar och ignorerar de första 2 ns (anpassningsbar på rad 19 i skriptet get_npt_lz.py) värde av lz värden i filen log.myadsorbate, som de består Jämviktstiden portion av simuleringen, medan de återstående 3 ns utgör den ” produktion ”portion och således används av skriptet get_npt_lz.py för att beräkna den genomsnittliga z-dimensionen längden. Förutom den avg_lz.txt filen ger att get_npt_lz.py scriptet en fil som heter npt_data.txt, som ger värden av lz som en funktion av tidssteget, samt en fil som heter npt_plot.png, som tomter samma data. Tomten kan användas för att verifiera Jämviktstiden av NPT simuleringen. - Rekonstruera den supercell använder den genomsnittliga höjden bestäms i NPT.
- Kopiera filen data.myadsorbate_npt till en ny katalog, avses här som $WD2PATH, och döp om den data.myadsorbate.
- Redigera den nya data.myadsorbate-filen så att lz höjd är lika med medelvärdet utdata från get_npt_lz.py skriptet genom att ändra argumenten zlo och zhi i filen data.myadsorbate så att zlo är 0,0 och zhi är lz värdet från filen avg_lz.txt som produceras i s TEP 3.1.
4. skapa konfigurationer av H2O molekyler
- Kopiera den LAMMPS indatafilen input.prod till $WD2PATH. Redigera variabeln gruppen på rad 32 att ange Atomen typ indexen för vatten syre och vatten väteatomer och variabeln gruppen på rad 33 att ange Atomen typ indexen för Pt och adsorbate atomer.
- Köra programvaran LAMMPS genom att skriva mpiexec - np XX lmp_mpi < input.prod i command-line interface, där XX är antalet processorkärnor använda, och lmp_mpi är namnet på den LAMMPS körbara. Detta kommer att köra en konstant NVT simulering på H2O molekylerna. Viktiga utdatafilen från denna simulering är filen dump.myadsorbate.lammpstrj.
Obs: NVT simuleringen varaktighet bör länge nog att omfatta en Jämviktstiden köras, där energin i systemet kommer att steady-state, och en produktion som kör, som ensemblen medelvärden (här, vattenmolekylerna rumsliga positioner) är provtas. Under Jämviktstiden flykt, bör energin i systemet när plottas mot tiden plana ut till en steady-state-värde. När detta inträffar kan NVT simuleringen sägas vara i sin produktion som kör.
5. Bestäm vätebindning livstid för rätt tid provtagning
- Redigera skriptet hb_lifetime_dist.py ange: tidssteget av den första bildrutan i filen dump.myadsorbate.lammpstrj genom att ändra variabeln actualStart på rad 22, hur ofta ramar skrivs till filen LAMMPS bana genom att ändra variabeln tidssteg på rad 23, den första och sista timesteps skriptet bör överväga (dvs. den produktion delen av banan) genom att ändra variablerna N_first och N_last på linjerna 24 och 25, om bildrutor är ansedda eller bildrutor hoppas över genom att ändra nevery växlande på lina 26 och antalet linjer per ram avsnitt i filen bana genom att ändra variabeln frameLine på rad 27. Dessutom redigera linjerna 31 genom 35 ange som atom typer inom den data.myadsorbate filen tillhör adsorbate och som Atomen typer tillhör H2O molekylerna.
Obs: Skriptet hb_lifetime_dist.py analyserar de H2O konfigurationerna i produktionskörning och avgör om någon H2O molekyler är väte bundna till adsorbate. Det sedan räknas simuleringstiden som varje väte bond förblir intakt och rapporterar informationen som en fördelning av Väteförbindelse livstider i enheter av ps. Den specifika versionen av skriptet som medföljer detta protokoll förutsätter att LAMMPS skriver konfigurationen av H2O molekyler till dump.myadsorbate.lammpstrj filen varje 1000 fs, vilket är standard i den medföljande input.prod LAMMPS indatafilen. Det identifierar och ignorerar de första 2 ns värde av konfigurationer i det dump.myadsorbate.lammpstrj fil, som de består Jämviktstiden portion av simulering och använder de återstående 3 ns att beräkna vätebindning livstider. - Köra den skript hb_lifetime_dist.py dump.myadsorbate.lammpstrj filen genom att skriva hb_lifetime_dist.py på kommandoradsgränssnittet. Detta kommer att producera en fil som heter distribution_HB_lifetime.dat.
- Rita data i filen distribution_HB_lifetime.dat för att Visa fördelningen av Väteförbindelse livstider som inträffade under NVT simuleringen.
- Bestämma den tidsskala för provtagning tidsintervall baserat på de beräknade vätebindning livstiderna. Det bästa valet är den maximala vätebindning livstiden; Alternativt, ett värde som skulle fånga det 95% konfidensintervallet kan användas.
6. exempelkonfigurationer av flytande H2O molekyler
- Bestämma antalet konfigurationer från produktion körningen av NVT FFMD banan för ytterligare beräkningar. Antalet konfigurationer bör väljas så att minsta tid mellan konfigurationer är lika med eller större än det tidsintervall för provtagning som anges i avsnitt 5.
- Redigera standardvärdet för variabeln num_frames på linje 21 av skriptet lammps_frames.py för att ange antalet konfigurationer för att extrahera.
- Köra i skriptet lammps_frames.py i filen dump.myadsorbate.lammpstrj genom att skriva lammps_frames.py på kommandoradsgränssnittet. Göra detta kommer ut en lista över simulering gånger motsvarar de konfigurationer som ska extraheras från filen dump.myadsorbate.lammpstrj. Dessa konfigurationer kan användas som utgångsmaterial strukturer i AIMD eller QM simuleringar.
Obs: 1) lammps_frames.py skriptet automatiskt upptäcker LAMMPS loggen och dumpfiler samt produktion portion av banan inom dumpfilen och delar antalet konfigurationer inom dumpfilen i 10 grupper. Alternativt kan användaren ange loggfilen, dumpfilen och antalet konfigurationer från kommandoradsgränssnittet med -l, -d, och -n alternativ, respektive. Till gör så, bör användaren skriva lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename på kommandoradsgränssnittet, där XX är önskat antal konfigurationer, $logfilename är namnet på loggfilen LAMMPS och $dumpfilename är namnet på den LAMMPS bana (dumpar) fil. Simulering tiderna som är resultatet avser medianvärdet tider i varje grupp. (2) om konfigurationer kommer att beräknas i VASP med flaggan LDIPOLE påslagen, bör en liten lager av vakuum utrymme läggas till toppen av supercell över vatten-skiktet. Detta kommer att underlätta konvergens av den elektroniska strukturen i beräkningen VASP. Lägga till en ytterligare 3 Å vakuum utrymme ovanför H2O molekylerna har varit framgångsrik i de simuleringar som diskuteras nedan.
Representative Results
En användning av detta protokoll är att beräkna energierna av växelverkan mellan flytande vatten och katalytisk arter, dvs ΔEint35:
∆Eint=Ekatalytisk arter + H2O+Eren katalysator yta-Ekatalytisk arter-Eren katalysator yta + H2O
där Ekatalytisk arter + H2Oär energin av är en konfiguration av H2O molekyler runt en katalytisk arter på en metallyta, Eren katalysator ytan energin av ren katalysator ytan i vakuum, E Katalytisk arter är energin av katalytisk arten på en metallyta i vakuum, och ERengör katalysatorn yta + H2O är energin av konfigurationen av H2O över katalysator ytan med katalytisk arter tas bort. Positionerna för de H2O molekyler används för att beräkna Ekatalytisk arter + H2O och ERengör katalysatorn yta + H2O bör vara identiska. Alla värden för E beräknas med hjälp av VASP-koden. Den kvantitet ΔEint inkluderar alla fysiska och kemiska interaktioner mellan alla molekylerna i flytande vatten struktur och katalytisk arten och ger en rimlig uppskattning av entalpin för utläggning av den katalytiska arter, som behövs för att beräkna dess fri energi av utläggning och totalt fri energi. Tabell 1 ger värden för ΔEint beräknats för arter på en Pt(111) katalysator yta med kemiska formler lika CxHyOz i enheter av eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). Värdena beräknades på omfattningar ≤1/9 ML.35,46 är värdena som rapporterade de medelvärde under 10 konstellationer av flytande H2O, och osäkerheten redovisas som standardavvikelser. Alla värden är negativa, som visar gynnsamma interaktioner med vatten.
En annan tillämpning av detta protokoll är att generera start strukturer för AIMD. Film 1 är en film av en AIMD bana som startades från en konfiguration som genereras av detta protokoll. I början av denna film visas en COH adsorbate på en Pt(111) yta under en struktur av flytande H2O. En H2O molekyl betonas, som bildade en vätebindning med COH. Under loppet av filmen, denna H2O molekyl abstracts protonen från den COH adsorbate och deponerar en andra väteatom på Pt(111) yta. H2O molekylen bidrar därmed till att katalysera reaktionen COH * + * → CO * + H *, där den * ange katalytisk platser. Denna simulering belyser främsta styrka och det huvudsakliga syftet med multiscale urvalsmetoden beskrivs häri. Talrika konfigurationer av H2O molekyler genereras med FFMD, på grund av sin styrka i computational tractability. En begränsning av FFMD är dock att det inte kan fånga bond bryta och bildar såvida inte en reaktiv kraftfält genomförs. AIMD använder quantum mekaniker för att beräkna energierna och således kan fånga bond att bryta och bildar. AIMD är dock alltför beräkningsmässigt krävande att generera alla konfigurationer av H2O molekyler nödvändiga för att säkerställa tillräcklig provtagning har uppnåtts. Sålunda, detta protokoll kombinerar de två metoderna.
Strukturerna av flytande H2O molekyler genereras av proceduren är beroende av inställningar för textinmatning. Ställa in dessa felaktigt kan ha oavsiktliga influenser på vatten strukturer. Till exempel kan när de intermolekylära avstånden blir för liten eller när andra parametrar i molekylär dynamik indatafilerna anges felaktigt eller ta på unphysical värden, vatten struktur bli orimligt. Under dessa omständigheter kommer strukturen av vatten ”spränga” oavsiktligt under den FFMD banan. Figur 1 visar ett exempel på detta. Ögonblicksbilden på vänster sida är start strukturen FFMD springa ögonblicksbilden på höger sida är en ögonblicksbild fattas inom 1 ps starta simuleringen. Som kan ses, har H2O molekylerna flyttat långt bort från ytan. Detta orsakas av felaktig inställningar som gjorts i de simulering indatafilerna och inte en struktur som sannolikt kommer att inträffa i verkligheten.
Figur 1: Exempel på ett negativt resultat. Kraftfält Molekyldynamik simulering blåser ”” på grund av en unphysical inställning eller ett värde. Vänstra bilden: Start geometri av den Pt(111) ytan, adsorbate och flytande vatten struktur. Högra bilden: geometri av den Pt(111) ytan, adsorbate och flytande vatten strukturera mindre än 1 ps senare. I den högra bilden, har H2O molekylerna separerat från ytan på grund av unphysically stora krafter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Film 1: Rättsverkan molekyldynamik (AIMD) simulering initieras från en konfiguration som genereras i multiscale provtagning. En H2O molekyl som är ursprungligen väten bundna till en COH adsorbate på en Pt(111) yta abstracts protonen från COH och inlåning en andra väte på Pt(111) yta. Detta band bryta och bildar händelse kan fångas av AIMD men inte med kraft området molekylär dynamik (FFMD) om inte en reaktiv kraft-fältet används. Den inledande konfigurationen av H2O molekyler som används i denna AIMD simulering genererades med FFMD som beskrivs i detta manuskript. Vänligen klicka här för att se denna video. (Högerklicka för att ladda ner.)
| Katalytisk arter | ∆Eint (eV) |
| COH | -0.70 ± 0,07 |
| CO | -0,03 ± 0,03 |
| CH2OH | -0,64 ± 0,12 |
| CHO-CHOH-CH2OH | -0,93 ± 0,22 |
| COH-COH-CH2OH | -0.87 ± 0,23 |
| COH-CHOH-COH | -1.72 ± 0,26 |
| CHOH-COH-CO | -1.57 ± 0,25 |
| CHO-CO-CO | -0.31 ± 0,19 |
Tabell 1: Vatten-katalytisk arter interaktion energi resultat. Interaktion energier i eV beräknas för åtta CxHyOz adsorbates på Pt(111). Värden rapporteras tas medelvärden över flera konfigurationer av flytande H2O. Osäkerheterna är standardavvikelserna av medelvärdena. 1 eV = 96.485 kJ/mol.
Discussion
Metoden som presenteras valdes för sin användarvänlighet genomförandet, men flera anpassningar kan göras. För en, kan de kraft-fält som används i FFMD simuleringarna ändras. Ändra den kraftfält parametrar eller potentialer kan göras genom att redigera filerna LAMMPS input och data. Likaså kunde lösningsmedel än H2O anställas. För att göra denna ändring, önskad lösningsmedel molekylen skulle behöva införas start från steg 2.1.1 och LAMMPS indatafilerna skulle behöva redigeras för att införliva lämpliga potentialer och parametrar. Infoga nytt lösningsmedel molekylen kräver också leverera interna koordinaterna av lösningsmedel molekylen i en .txt-fil som är analoga med filen water.txt.
En annan ändring som kan göras är att ändra området i ytan plattan. Resultaten diskuteras i detta manuskript anställd 3 Pt x 3 Pt eller 4 Pt x 4 Pt surface plattor, som har ytor mindre än 120 Å2. Den platta ytan ökar, ökar också computational bekostnad. Computational bekostnad har den största inverkan på avsnitt 5 i detta protokoll. Om databehandling stegen i avsnitt 5 blir beräkningsmässigt oöverkomliga, bokför stordata bearbetning strategier såsom de som diskuteras i Li et al. 201845 kan användas.
Möjliga källor till osäkerhet för detta förfarande är det kraftfält som anställd, urvalsmetoden och samplingsfrekvensen. Vatten strukturen bestäms av kraftfält som används, vilket innebär att valet av kraftfält skulle kunna påverka de specifika konfigurationerna av H2O molekyler. Vår grupp har bedömt hur val av kraftfält för H2O molekyler och Pt atomer påverka interaktion energierna beräknas i FFMD och fann att valet av kraftfält bidrar mindre än 0.1 eV till denna interaktion energi. En annan källa till osäkerhet är urvalsmetoden, vilket påverkar de specifika konfigurationer som används för att beräkna en mängd intresse. Vår grupp har jämfört prestanda för ”tid” urvalsmetoden presenteras i detta protokoll med en ”energi” urvalsmetoden, som är vinklad till lägre energi konfigurationer av H2O molekyler, samspelet energier beräknas i DFT och hittade både av dessa provtagningsmetoder värden ge statistiskt lika35,46. Samplingsfrekvensen kan också påverka resultaten. Vi har bedömt hur öka antalet konfigurationer från 10 till 30.000 påverkar de genomsnittliga interaktion energier beräknas i FFMD för 40 olika C3HxO3 adsorbates och hittade att samplingsfrekvensen bidrar mindre än 0,1 eV att de genomsnittliga interaktion energi44.
Den största begränsningen med denna metod är att adsorbates är approximeras av strukturer under vakuum under FFMD simuleringarna. I verkligheten, skulle adsorbates uppvisar konfirmerande förändringar (bond sträckor, vinkel böjar, vridande rörelser, etc.) på grund av normala termiska rörelser, inklusive interaktion med lösningsmedel molekyler. Försök att inkludera konfirmerande förändringar av adsorbates i de FFMD simuleringarna skulle kräva detaljerade utvecklingen av kraftfält för katalytisk yta adsorbates, dvs, som består av termer som beskriver bond sträckor, vinkel böjar och torsional villkor, bland andra. Som en framtida riktning för detta protokoll, vi utvecklar sådana kraftfält för adsorbates på fasta ytor, som vi använder för att avgöra i vilken utsträckning som använder styv adsorbates påverkar resultaten.
Disclosures
Författarna avslöja inga intressekonflikter.
Acknowledgments
Denna forskning har finansierats av National Science Foundation genom tilldelning antal CBET-1438325. Fellowship stöd för CJB genom NASA utbildning Grant NX14AN43H är erkänt tacksamt. Simuleringar har utförts på Palmetto superdator kluster, som upprätthålls av gruppen cyberinfrastruktur teknik vid Clemson University. Vi tackar Dr Paul J. Meza-Morales för testning av protokollet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
| LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
| VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
| MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
| JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
| H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |
References
- Liu, J. L., Cao, X. M., Hu, P. Density functional theory study on the activation of molecular oxygen on a stepped gold surface in an aqueous environment: A new approach for simulating reactions in solution. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (9), 4176-4185 (2014).
- Okamoto, Y., Sugino, O., Mochizuki, Y., Ikeshoji, T., Morikawa, Y. Comparative study of dehydrogenation at Pt(111)/water and Pt(111)/vacuum of methanol interfaces. Chemical Physics Letters. 377 (1-2), 236-242 (2003).
- Santana, J. A., Cabrera, C. R., Ishikawa, Y. A density-functional theory study of electrochemical adsorption of sulfuric acid anions on Pt(111). Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (32), 9526-9534 (2010).
- Artrith, N., Kolpak, A. M. Understanding the composition and activity of electrocatalytic nanoalloys in aqueous solvents: A combination of DFT and accurate neural network potentials. Nano Letters. 14 (5), 2670-2676 (2014).
- Jinnouchi, R., Kodama, K., Morimoto, Y. DFT calculations on H, OH and O adsorbate formations on Pt(111) and Pt(332) electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 716, 31-44 (2014).
- Yoon, Y., Rousseau, R., Weber, R. S., Mei, D. H., Lercher, J. A. First-principles study of phenol hydrogenation on Pt and Ni catalysts in aqueous phase. Journal of the American Chemical Society. 136 (29), 10287-10298 (2014).
- Desai, S. K., Pallassana, V., Neurock, M. A periodic density functional theory analysis of the effect of water molecules on deprotonation of acetic acid over Pd(III). Journal of Physical Chemistry B. 105 (38), 9171-9182 (2001).
- Huang, Z. Q., Long, B., Chang, C. R. A theoretical study on the catalytic role of water in methanol steam reforming on PdZn(111). Catalysis Science & Technology. 5 (5), 2935-2944 (2015).
- Chang, C. R., Huang, Z. Q., Li, J. Hydrogenation of molecular oxygen to hydroperoxyl: An alternative pathway for O2 activation on nanogold catalysts. Nano Research. 8 (11), 3737-3748 (2015).
- Faheem, M., Heyden, A. hybrid quantum mechanics/molecular mechanics solvation scheme for computing free energies of reactions at metal-water interfaces. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (8), 3354-3368 (2014).
- Behtash, S., et al. Solvation effects in the hydrodeoxygenation of propanoic acid over a model Pd(211) catalyst. Journal of Physical Chemistry C. 120 (5), 2724-2736 (2016).
- Behtash, S., Lu, J. M., Walker, E., Mamun, O., Heyden, A. Solvent effects in the liquid phase hydrodeoxygenation of methyl propionate over a Pd(111) catalyst model. Journal of Catalysis. 333, 171-183 (2016).
- Norskov, J. K., et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. Journal of Physical Chemistry B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
- Skachkov, D., Rao, C. V., Ishikawa, Y. Combined first-principles molecular dynamics/density functional theory study of ammonia electrooxidation on Pt(100) electrode. Journal of Physical Chemistry C. 117 (48), 25451-25466 (2013).
- Hibbitts, D. D., Loveless, B. T., Neurock, M., Iglesia, E. Mechanistic role of water on the rate and selectivity of Fischer-Tropsch synthesis on ruthenium catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 52 (47), 12273-12278 (2013).
- Abdelrahman, O. A., Heyden, A., Bond, J. Q. Analysis of kinetics and reaction pathways in the aqueous-phase hydrogenation of levulinic acid to form γ-valerolactone over Ru/C. ACS Catalysis. 4 (4), 1171-1181 (2014).
- Wang, H. F., Liu, Z. P. Formic acid xxidation at Pt/H2O interface from periodic DFT calculations integratd with a continuum solvation model. Journal of Physical Chemistry C. 113, 17502-17508 (2009).
- Behtash, S., Lu, J., Faheem, M., Heyden, A. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid over Pd(111) model surfaces. Green Chemistry. 16, 605-616 (2014).
- Montemore, M. M., Andreussi, O., Medlin, J. W. Hydrocarbon adsorption in an aqueous environment: A computational study of alkyls on Cu(111). The Journal of Chemical Physics. 145, 074702 (2016).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. Adsorption of formic acid on Pt(111) in the presence of water. Journal of Electroanalytical Chemistry. 607, 133-139 (2007).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (211). Electrochimica Acta. 52 (6), 2236-2243 (2007).
- Hartnig, C., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (111). Chemical Physics. 319, 185-191 (2005).
- Michel, C., et al. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation: A joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone. Chemical Communications. 50 (83), 12450-12453 (2014).
- Zope, B. N., Hibbitts, D. D., Neurock, M., Davis, R. J. Reactivity of the gold/water interface during selective oxidation catalysis. Science. 330 (6000), 74-78 (2010).
- Pavlova, A., Meijer, E. J. Understanding the role of water in aqueous ruthenium-catalyzed transfer hydrogenation of ketones. ChemPhysChem. 13 (15), 3492-3496 (2012).
- Saavedra, J., Doan, H. A., Pursell, C. J., Grabow, L. C., Chandler, B. D. The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science. 345 (6204), 1599-1602 (2014).
- Desai, S., Neurock, M. A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3%(111) surfaces. Electrochimica Acta. 48 (25-26), 3759-3773 (2003).
- Gohda, Y., Schnur, S., Gross, A. Influence of water on elementary reaction steps in electrocatalysis. Faraday Discussions. 140, 233-244 (2008).
- Nie, X. W., Luo, W. J., Janik, M. J., Asthagiri, A. Reaction mechanisms of CO2 electrochemical reduction on Cu(111) determined with density functional theory. Journal of Catalysis. 312, 108-122 (2014).
- Michel, C., Auneau, F., Delbecq, F., Sautet, P. C-H versus O-H bond dissociation for alcohols on a Rh(111) surface: A strong assistance from hydrogen bonded neighbors. ACS Catalysis. 1 (10), 1430-1440 (2011).
- Neurock, M., Wasileski, S. A., Mei, D. From first principles to catalytic performance: tracking molecular transformations. Chemical Engineering Science. 59 (22-23), 4703-4714 (2004).
- Camellone, M. F., Marx, D. On the impact of solvation on a Au/TiO2 nanocatalyst in contact with water. Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (3), 514-518 (2013).
- Santana, J. A., Mateo, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen oxidation on Pt(110): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 114 (11), 4995-5002 (2010).
- Santana, J. A., Saavedra-Arias, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen xxidation on Pt(100): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Electrocatalysis-US. 6 (6), 534-543 (2015).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 119 (24), 13642-13651 (2015).
- Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of Computational Physics. 117, 1-19 (1995).
- MacKerell, A. D. Jr, et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins. Journal of Physical Chemistry B. 102, 3586-3616 (1998).
- Rappe, A. K., Casewit, C. J., Colwell, K. S., Goddard, W. A. III, Skiff, W. M. UFF, A full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. Journal of the American Chemical Society. 114, 10024-10035 (1992).
- Kahn, K., Bruice, T. C. Parameterization of OPLS-AA force field for the conformational analysis of macrocyclic polyketides. Journal of Computational Chemistry. 23, 977-996 (2002).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science. 6, 15-50 (1996).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B. 54, 11169-11186 (1996).
- Kresse, G., Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Physical Review B. 47, 558-561 (1993).
- Humphrey, W., Dalke, A., Schulten, K. VMD - visual molecular dynamics. Journal of Molecular Graphics and Modelling. 14, 33-38 (1996).
- Xie, T., Sarupria, S., Getman, R. B. A DFT and MD study of aqueous phase dehydrogenation of glycerol on Pt(111): Comparing chemical accuracy versus computational expense in different methods for calculating aqueous phase system energies. Molecular Simulation. 43, 370-378 (2017).
- Li, Y., Zhang, X., Srinath, A., Getman, R. B., Ngo, L. B. Combining HPC and big data infrastructures in large-scale post-processing of simulation data: A case3 study in PEARC ’18. Proceedings of the Practice and Experience on Advanced Research Computing. , Article No. 41 (2018).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Correction to "Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 120, 801 (2016).
