O presente protocolo fornece hidrocarvão adequado para aplicações agrícolas em duas etapas (Figura 1): carbonização hidrotermal, que é seguida por um pós-tratamento térmico. Na reação de carbonização, a biomassa lignocelulóica úmida é transformada em material carbonáceo. O sucesso da reação pode ser determinado pela inspeção visual simples: a amostra contínua tem que ter girado acastanhado, e mais escura a cor marrom, mais avançada a reação do carbonização. O grau de carbonização depende da severidade da reação, que pode ser influenciada pelo tempo de reação; um tempo de reação mais longo, por exemplo durante a noite, assegura um resultado ideal da reação. Um maior grau de carbonização está sempre relacionado a um menor rendimento de massa.
A pressão durante a reacção tem de aumentar para, pelo menos, 21 bar, que é a pressão de vapor autógeno a 215 ° c. No entanto, em geral, a pressão aumenta além desse valor, como mostrado na tabela 1. A pressão de reação é de alguma forma imprevisível e depende do tipo de biomassa e seu estado de degradação. É provável que a formação de gases permanentes, como o dióxido de carbono, seja responsável pelo aumento da pressão e o incremento da pressão durante a reação (em relação à pressão de vapor de 21 bar) permaneça após o resfriamento da autoclave (tabela 1 ; diminuída por ajuste a uma temperatura mais baixa). A pressão aumentada pôde ter um efeito adverso no rendimento maciço do sólido (a matéria-prima é convertida no dióxido de carbono gasoso), mas aparte desta, não é prejudicial ao objetivo total. Uma limitação clara do aumento da pressão é o limite de segurança do aparelho de reação, por exemplo, a pressão de ruptura do disco de rutura. Pequenos vazamentos podem ser a razão pela qual a pressão de 21 barras não é atingida. No entanto, a pressão deve atingir pelo menos 15 bar.
O rendimento maciço da carbonização envolve uma ampla faixa de 30 a 90%, tipicamente de 50 a 65 WT% (tabela 1). O rendimento em massa é geralmente maior para o material mais arborizado com um teor de lignina mais elevado e inferior para polímeros de açúcar puro (Poliacetais), como o amido. Por exemplo, rendimentos inferiores são observados para folhas ou sacos compostáveis. Além disso, a severidade da reação influencia o rendimento em massa. Como já mencionado, os tempos de reação prolongados reduzem o rendimento de massa em comparação com os rendimentos obtidos por reações mais curtas.
Se desejado, o hidrocarvão cru pode ser caracterizado quimicamente pela análise elementar26,27. Assim, o teor de carbono é indicativo do grau de carbonização. A biomassa lignocelulóica tem um teor de carbono (em base seca e livre de cinzas [DAF]) de 45 WT%. Este valor pode ser aumentado para 60 ou 65 WT% por HTC. Valores acima de 65 WT% indicam uma carbonização já avançada em termos de HTC. Por exemplo, dados consulte a tabela 2.
A biomassa lignocelullosica pode ser empregada como "amostras puras" para carbonização hidrotermal como descrito no presente protocolo. Isso pode ser de especial interesse para o estudo do comportamento de um determinado tipo de biomassa. No entanto, na prática, as misturas de tipos de biomassa são processadas. Portanto, no presente protocolo foi empregada uma amostra de hidrocarvão de uma planta piloto industrial. As características deste hidrocarvão são resumidas na tabela 3.
O borne-tratamento térmico, a segunda etapa deste protocolo, foi realizado em temperaturas diferentes, na escala de 200 a 300 ° c, 275 ° c que é a temperatura necessária e suficiente25. A partir da tabela 4 , pode-se observar que o rendimento em massa diminui sucessivamente quando a temperatura é aumentada de 200 para 250 ° c, 275 ° c e 300 ° c, e de quase 90 WT% para 73 WT%, 74 WT% e 60 WT%, respectivamente. No entanto, devido à heterogeneidade da biomassa, e outras possíveis contribuições da mistura de restos de cozinha, este valor não é totalmente reprodutível e pode variar na faixa de 70 WT% a 80 WT% para o tratamento a 275 ° c.
Em um béaker coloc abaixo da tomada do reator um líquido marrom é coletado, que separa em duas fases em cima de estar: uma fase aquosa mais baixa amarela e uma fase orgânica marrom escura superior. O rendimento para o líquido varia de 8 WT% a 30 WT% para a faixa de temperatura de 200 a 300 ° c, e médias em torno de 20wt% para o tratamento a 275 ° c (tabela 4).
Pode-se observar que o balanço de massa do tratamento térmico não atinge 100%, mas soma até 90 a 95% de peso. Talvez a formação de 5 a 10 WT% de dióxido de carbono, produzida por descarboxilação, é a razão para a lacuna. Além disso, compostos voláteis como a água não são condensados completamente com a reação de set-up.
O produto final pode ser analisado por sua fitotoxicidade pelo teste de germinação28de Zucconi. Em suma, as sementes são expostas a extratos aquosos e o efeito sobre o crescimento radicular é quantificado (após vários dias ou semanas). Nisto, uma análise simples e padronizada é empregada para uma avaliação rápida do desfecho da reação, a saber, a análise por Termogravimetria (TG). Por este meio, uma pequena amostra é exposta a um fluxo de ar a uma temperatura crescente (por exemplo, até 600 ° c) e a redução de peso é monitorada.
Gráficos TG típicos para diferentes amostras de hidrochar são exibidos na Figura 2. A perda maciça para o hidrocarvão cru começa em aproximadamente 200 ° c e alcanga quase 50% em 300 ° c. Para a amostra tratada a 200 ° c durante o passo 2, a perda de massa começa novamente a 200 ° c, mas a 300 ° c 70% permanece. As amostras tratadas a uma temperatura mais elevada durante o passo 2 começam a perder massa durante a análise de TG a uma temperatura mais elevada e aproximadamente 90% permanecem a 300 ° c. Daqui, pode-se ver que a perda de voláteis entre 200 e 300 ° c é reduzida ao comparar esse para as amostras tratadas com hydrochar cru. A eliminação deste material volátil foi o objetivo do tratamento térmico e o método analítico confirma sucesso inequivocamente28.
Para a quantificação, a perda de massa a 275 ° c pode ser determinada por meio do gráfico TG (Figura 2). Na Figura 3, a barra inteira apresenta a perda de massa para a amostra de hidrochar não tratada (34,6 WT%). Após o tratamento a 200 ° c, a perda de massa foi de 17,1 WT% de massa total as condições analíticas especificadas. Isso corresponde a uma redução do conteúdo volátil de 17,5 pontos percentuais em relação ao hydrochar cru. Após os tratamentos aos 250, 275 e 300 ° c, a perda de massa correspondente foi de 6, 1, 5,17 e 4,22% de massa total, respectivamente. Pode-se concluir que o tratamento a 200 ° c removeu 50 WT% desses voláteis, e o a 250 ° c removeu mais de 80% do peso. Um aumento mais adicional da temperatura induziu somente mudanças pequenas.

Figura 1: descrição esquemática do protocolo.
Os resíduos de biomassa lignocelulóica produzidos pelas famílias são convertidos por carbonização hidrotérmica (HTC) em hidrocarvão cru, que é submetido a um processo de acabamento que consiste em um pós-tratamento térmico a 275 ° c na ausência de água. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: análise termogravimétrica de amostras de hidrocarvão.
As curvas mostram a perda de peso quando o hidrocarvão cru e as amostras tratadas em temperaturas diferentes foram expor ao ar na temperatura crescente. Os valores observados a 275 ° c foram utilizados para a comparação das eficiências dos tratamentos na Figura 3. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: perda de peso até 275 ° c durante a análise de hidrocarvão pela termogravimetria.
Hidrocarvão cru e amostras tratadas em diferentes temperaturas foram analisadas por Termogravimetria (TG). A barra inteira corresponde à quantidade eliminada no hidrocarvão não tratado até 275 ° c durante a análise por TG (veja Figura 2). Este montante pode ser reduzido por tratamentos térmicos das amostras de hidrocarvão: por aproximadamente 50 WT%, nomeadamente por 17,5 pontos percentuais, pelo tratamento a 200 ° c (cor azul); outros 11,1 pontos percentuais pelo tratamento a 250 ° c (cor vermelha); aumento da temperatura da temperatura do tratamento apenas apresentam efeitos mínimos, nomeadamente 0,84 e 0,95 pontos percentuais para os tratamentos a 275 ° c (cinzento) e 300 ° c (laranja), respetivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Amostra | Umidade | Água adicionada | Água total | Pressão (quente/frio) | Rendimento sólido (seco) | Rendimento sólido (seco) |
| Matéria-prima | g | [WT%] | g | [WT%] | bar | g | [WT%] |
| Sobras da fruta | | | | | | | |
| Escudos do pistachio | 5, 0 | 8,0 | 10,1 | 69,5 | 22/0 | 2,28 | 49 |
| Pedras de azeitona | 5,10 | 9,0 | 10,1 | 69,5 | 31/9 | 2,55 | 55 |
| Semente de Damasco | 8,74 | 11,5 | 3,33 | 35,9 | 26/13 | 2,56 | 33 |
| Pedras da ameixa | 4,95 | 33,6 | 10,2 | 78,3 | 28/9 | 2,11 | 64 |
| Pedras da cereja | 7,61 | 45,8 | 4, 3 | 64,6 | 30/10 | 2,62 | 64 |
| Pedras de Nispero | 10,7 | 53,0 | 2,41 | 61,6 | 40/14 | 2,57 | 51 |
| Pedras de nectarina | 9,65 | 48,6 | 5,44 | 67,1 | 27/10 | 3,30 | 67 |
| Pele da banana | 15,2 | 89,0 | 2,27 | 90,4 | 25/9 | 0,93 | 56 |
| Pele do melão | 16,1 | 87,4 | 2,32 | 89,0 | 24/8 | 0,64 | 32 |
| Núcleo do abacaxi | 15,5 | 86,1 | 2,15 | 87,8 | 26/9 | 1,30 | 60 |
| Sobras vegetais, plantas e material herbáceo | | | | | | | |
| Folhas de palmeira | 12,6 | 55,1 | 2,17 | 61,7 | 42/17 | 4,95 | 87 |
| Palmeira | 15,0 | 78,5 | 2,11 | 81,2 | 23/4 | 1,47 | 45 |
| Folhas do abacaxi | 15,4 | 78,4 | 1,74 | 80,6 | 21/8 | 1, 0 | 30 |
| Terrenos para café | 10,8 | 60,9 | 5, 8 | 73,4 | 20/9 | 2,73 | 65 |
| Folhas de artishoke | 15,1 | 80,2 | 2,18 | 82,7 | 31/9 | 1,53 | 51 |
| Folhas da alface | 15,3 | 91,3 | 1,77 | 92,2 | 20/5 | 0,39 | 29 |
| Folhas do Calçot | 15,0 | 72,7 | 2,80 | 77,0 | 29/11 | 1,54 | 38 |
| Vagens do feijão | 15,1 | 82,6 | 2,30 | 84,9 | 31/4 | 1,43 | 55 |
| Sacos compostáveis | | | | | | | |
| Saco compostable para o uso diário | 5, 1 | 0 | 10,0 | 66,7 | 20/4 | 2, 8 | 42 |
| Saco para compostagem | 2,50 | 0 | 5, 0 | 66,7 | 16/3 | 0,92 | 37 |
| Cápsula de café compostável (com jardim de coffe) | 5,56 | 31,4 | 8, 5 | 72,0 | 26/7 | 1,19 | 31 |
Tabela 1: dados experimentais para as carbonizações hidrotermais.
Quantidades de matéria sólida e água utilizadas para as reações e a produção de hidrocar obtidas. O valor da pressão indica a pressão máxima observada quando aquecida a 215 ° c (quente) e após refrigerar para baixo a autoclave à temperatura ambiente (frio).
| C (DAF) | H (DAF) | N (DAF) | S (DAF) |
| Matéria-prima | [WT%] | [WT%] | [WT%] | [WT%] |
| Sobras da fruta | | | | |
| Escudos do pistachio | 68,0 | 4,66 | 0,34 | 0, 0 |
| Pedras de azeitona | 70,0 | 5,97 | 0,81 | 0, 0 |
| Semente de Damasco | 68,6 | 6,16 | 2,21 | 0, 0 |
| Pedras da ameixa | 69,8 | 6,44 | 1,48 | 0, 1 |
| Pedras da cereja | 67,4 | 5,52 | 1,13 | 0, 0 |
| Pedras de Nispero | 67,1 | 5,47 | 1,90 | 0, 3 |
| Pedras de nectarina | 68,8 | 5,39 | 0,88 | 0, 4 |
| Pele da banana | 71,7 | 6,41 | 2,91 | 0, 6 |
| Pele do melão | 69,1 | 6,24 | 2,56 | 0, 8 |
| Núcleo do abacaxi | 68,3 | 5,33 | 1,54 | 0, 2 |
| Sobras vegetais, plantas e material herbáceo | | | | |
| Folhas de palmeira | 63,7 | 6,47 | 2,65 | 0,20 |
| Palmeira | 63,2 | 6, 9 | 2, 2 | 0, 3 |
| Folhas do abacaxi | 60,0 | 6,52 | 2,24 | 0,11 |
| Terrenos para café | 66,8 | 6,63 | 3,54 | 0,17 |
| Folhas de artishoke | 63,2 | 5,77 | 3,28 | 0,13 |
| Folhas da alface | 57,8 | 6, 9 | 3,48 | 0,18 |
| Folhas do Calçot | 63,9 | 5,82 | 3,79 | 0,55 |
| Vagens do feijão | 68,0 | 6,17 | 4,18 | 0,14 |
| Sacos compostáveis | | | | |
| Saco compostable para o uso diário | 56,8 | 5,15 | 0, 9 | 0 |
| Saco para compostagem | 61,1 | 5,38 | 0, 9 | 0 |
| Cápsula de café compostável (com jardim de coffe) | 60,5 | 5,57 | 2,56 | 0 |
Tabela 2: análise elementar de amostras de hidrocarvão.
| Propriedade | Unidade | Valor |
| Teor de cinzas (base seca; 815 ° c) | [WT%] | 12,9 |
| Volatiles (base seca; 900 ° c) | [WT%] | 66,4 |
| Carbono fixo (base seca) | [WT%] | 20,8 |
| C (DAF) | [WT%] | 66,1 |
| H (DAF) | [WT%] | 7,4 |
| N (DAF) | [WT%] | 3,0 |
| S (DAF) | [WT%] | 0,2 |
Tabela 3: análise Centescível e análise elementar da amostra de hidrochar utilizada nos tratamentos térmicos28.
| | | | | | | | | | Rendimento | Rendimento |
| massa inicial (hydrochar) | Temperatura | massa final (hydrochar) | massa líquida | Af | De | balanço de massa | rendimento sólido | líquido do rendimento | Af | De |
| Entrada | g | [° C] | g | g | g | g | [%] | [WT%] | [WT%] | [WT%] | [WT%] |
| 1 | 15,3 | 275 | 11,0 | 3,14 | 0,125 | 3, 2 | 92,2 | 71,7 | 20,5 | 0,82 | 19,7 |
| 2 | 20,5 | 275 | 15,6 | 3,82 | 0,74 | 3, 5 | 94,4 | 75,8 | 18,6 | 3,61 | 14,9 |
| 3 | 30,7 | 275 | 22,5 | 6,79 | 1, 1 | 5,78 | 95,6 | 73,5 | 22,1 | 3,29 | 18,8 |
| 4 | 15,7 | 200 | 13,7 | 1,27 | 0,26 | 1, 1 | 95,8 | 87,7 | 8,10 | 1,66 | 6,44 |
| 5 | 15,3 | 250 | 11,2 | 3,27 | 0,25 | 3, 2 | 94,5 | 73,2 | 21,3 | 1,63 | 19,7 |
| 6 | 15,0 | 300 | 9, 7 | 4,46 | 0,593 | 3,87 | 90,1 | 60,4 | 29,7 | 3,95 | 25,8 |
| 7a | 15,3 | 275 | 11,8 | 1,79 | 1, 2 | 0,77 | 88,9 | 77,2 | 11,7 | 6,68 | 5, 5 |
| a realizado com o hidrocarvão produzido dos prunings do jardim em vez do ofmsw. |
Tabela 4: dados experimentais dos tratamentos térmicos.
Após a reação, um sólido e um líquido são recuperados. O líquido separou em cima de estar em um aquosa (AF) e em uma fração orgânica (de). A quantidade em falta é atribuída à formação permanente de gás, por exemplo, dióxido de carbono e condensação incompleta da matéria volátil, como a água.