Protocolos detalhados e gerais são apresentados para a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6, um catalisador fotoredox à base de cobre geral, e para seu uso em química sintética para a arilação direta de ligações C-H em Arenes (hetero) e radicais ciclização de halogenetos orgânicos.
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Artigo de método
[(DPEPhos) (BCP) UC] PF6: um catalisador Photoredox cobre-baseado geral e amplamente aplicável
Neste artigo
Resumo
Resumo
Nosso grupo relatou recentemente o uso de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 como um catalisador photoredox à base de cobre geral que provou ser eficiente para promover a ativação de uma ampla variedade de halogenetos orgânicos, incluindo os não ativados. Estes podem então participar em várias transformações radicais, tais como reações de redução e ciclização, bem como na arilação direta de vários (hetero) Arenes. Essas transformações proporcionam um acesso direto a uma variedade de pequenas moléculas de interesse em química sintética, bem como a produtos naturais biologicamente ativos. Ao todo, [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 atua como um catalisador photoredox conveniente que parece ser uma alternativa atraente, barata e complementar para o estado-da-arte de Iridium e catalisadores fotoredox baseados em rutênio. Aqui, relatamos um protocolo detalhado para a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6, bem como as caracterizações de RMN e espectroscopia, e ilustramos seu uso em química sintética para a arilação direta de Arenes (hetero) e ciclização radical de halogenetos orgânicos. Em particular, a arilação direta de n-metilpirrol com 4-iodobenzonitrila para pagar 4-(1-metil-1H-pyrroll-2-yl) benzonitrila e a ciclização radical de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolina-3-yl) metil] cianamida para pagar o produto natural Luotonin a são detalhados. O escopo e as limitações deste catalisador fotororedox à base de cobre também são brevemente discutidos.
Introdução
Transformações radicais têm sido conhecidas há décadas para fornecer caminhos notavelmente eficientes em química sintética, que muitas vezes são complementares a transformações baseadas em processos catiônicos, aniônicos ou pericílicos1. Embora particularmente promissor para vários tipos de transformações, a química baseada em radicais tem, no entanto, sido subexplorada, principalmente devido à necessidade de reagentes altamente tóxicos, o que limita consideravelmente a sua atratividade. Além disso, processos radicais têm sido considerados como transformações associadas a níveis precárias de controle em termos de Regio-e/ou estereseletividade, ....
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Protocolo
1. síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6
- Adicionar 3,73 g (10, 0 mmol) de cobre tetrakisacetonitrila (I) hexafluorophospódio e 5,39 g (10, 0 mmol) de DPEPhos a um balão de fundo redondo de 2 L equipado com uma barra de agitação magnética.
- Ajuste o balão de fundo redondo com um adaptador de vácuo de três pescoço conectado a uma linha de vácuo e uma linha de argônio.
- Evacuar o balão vácuo e aterro com argônio três vezes. Substitua o adaptador de vácuo de três pescoço por um septum de borracha.
Nota: a reacção pode ser efectuada o ar com uma eficiência ligeiramente reduzida (ver secção de discussão para mais pormenores).
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Resultados
Síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6
Como mostrado pelo protocolo descrito na seção acima, a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 é particularmente conveniente e pode ser facilmente realizada em uma escala de multigrama. Os espectros de RMN de 1H e 13C indicam a formação do complexo puro (Figura 4A, B). Os dados espectroscópicos correspondem àqueles previamente relatados31.
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Discussão
Síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6
A síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 é tipicamente realizada usando diclorometano seco (destilado antes do uso) e argônio para garantir o maior rendimento, pureza e boa reprodutibilidade. Como mencionado no protocolo, a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6 pode ser realizada com diclorometano regular (99,8%) e/ou o ar com eficiências variáveis. Na verdade, enquanto o uso de diclorometano regular argônio proporcionou a mesma eficiênci.......
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Divulgações
Os autores não têm nada a revelar.
Agradecimentos
Este trabalho foi apoiado pela Université Libre de Bruxelles (ULB), a Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (projeto PhotoCop), e a ação COST CM1202. M.P. reconhece o Fonds pour la Formation à la Recherche dans l' industrie et dans l' Agriculture (F.R.I.A.) para a bolsa de pós-graduação. A TC reconhece o Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) para a bolsa de pesquisa.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Material | |||
| Bathocuproína (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrila, 99,9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Éter bis[(2-difenilfosfino)fenil] (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Hidreto de cálcio | Acros | C / 1620/48 | |
| Diclorometano, 99,8% | Fisher Chemical | D / 1852/25 | |
| Éter dietílico, > = 99% | Fisher Chemical | D / 2400 / MS21 | |
| Acetato de etila | Fisher Chemical E | / 0900/25 | |
| N-metilpirrol, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrila, 98% | Combi-Blocks | OR-3151 | |
| Éter de petróleo (40-60 ΰC;) | Fisher Chemical | P / 1760/25 | |
| Carbonato de potássio, anidro | Fisher Chemical | P / 4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrila cobre (I) hexafluorofosfato, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment< / strong>< | |||
| sup>1< / sup >H e 13< / sup>C Espectrômetro de RMN | Bruker | Espectrômetro | |
| 1H e 13C Espectrômetro NMR | Varian | VNMRS 400 Espectrômetro | |
| 420 nm tubos de luz | Luzchem | LZC-420 | |
| Lâmpada LED azul | Kessil | H150-Azul | |
| Azul LEDs tiras | Eglo | 92065 | |
| Dispositivo de fotoquímica PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Fotorreator | Luzchem | CCP-4V | |
| Espectrofluorímetro | Shimadzu | RF-5301PC | |
| Espectrômetro UV/Vis | Perkin Elmer | Lambda 40 |
Referências
- Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. Chatgilialoglu, C., Studer, A. , Chechester. (2012).
- Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
- Prier, C. ....
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Reimpressões e permissões
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