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Artigo de método

Preparação de Derivados de 6-Aminociclohepta-2,4-dien-1-ona via Ferro-Tricarbonil(tropona)

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DOI:

10.3791/60050

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12 de agosto de 2019

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1Department of Chemistry, Lafayette College

Neste artigo

Resumo

Os procedimentos experimentais representativos para a adição de nucleófilos da amina ao ferro do tricarbonyl (tropone) e o demetallation subseqüente dos complexos resultantes são apresentados em detalhe.

Resumo

Os adutos de Aza-Michael do ferro do tricarbonyl (tropone) são sintetizados por dois métodos diferentes. Aminas alifáticas primárias e aminas secundárias cíclicas participam de uma reação direta de Aza-Michael com ferro tricarbonilo (tropone) condições livres de solventes. Menos derivados de anilina nucleofílicos e aminas secundárias mais impedidas adicionam eficientemente ao complexo catiônico Tropona formado por protonação de ferro tricarbonilo (Tropona). Embora o protocolo que utiliza o complexo catiônico seja menos eficiente em geral para acessar os adutos Aza-Michael do que a adição direta e sem solventes ao complexo neutro, ele permite o uso de uma gama mais ampla de nucleófilos de amina. Após a proteção da amina do adduto Aza-Michael como um carbamato de tert-butilo, o dieno é descomplexado do fragmento de tricarbonilo de ferro após o tratamento com nitrato de amônio (IV) de cério para fornecer derivados de 6- aminocyclohepta-2,4-dien-1-One. Estes produtos podem servir como precursores de diversos compostos contendo um anel carbocídrico de sete membros. Como o demetallation requer proteção da amina como um carbamato, os adutos Aza-Michael de aminas secundárias não podem ser descomplexados usando o protocolo descrito aqui.

Introdução

As aminas estruturalmente complexas que contêm um anel carbocyclic sete-membered são comuns a um número de moléculas biologicamente ativas. Exemplos notáveis incluem os alcalóides tropano1 e vários membros do Lycopodium2, daphniphyllum3, e monoterpenóide indol alcalóide4 famílias. No entanto, tais compostos são frequentemente mais difíceis de sintetizar em comparação com compostos de complexidade semelhante, contendo apenas anéis de cinco ou seis membros. Assim, procurou-se desenvolver uma nova avenida para esses compostos, anexando diversos nucleófilos amina para Tropona5. O aduto resultante contem diversos punhos funcionais para a elaboração sintética subseqüente aos andaimes decontenção complexos diferentes do sete-membered que seriam de outra maneira difíceis de alcançar.

Enquanto o trabalho anterior com Tropona6,7sugere que não seria adequado para tal transformação, o Complexo organometálico relacionado tricarbonilo (Tropona) ferro8 (1, Figura 1) provou ser um bloco de construção sintético versátil que tem sido utilizado na síntese de um número de produtos naturais e moléculas complexas9,10,11,12,13. Além disso, a ligação dupla não complexada do ferro tricarbonilo (tropone) demonstrou comportar-se semelhante a uma cetona α, β-insaturada em reações com, por exemplo, Dienes14,15,tetrazines16, óxidos de nitrilo 17, diazoalkanes8,10, e reagentes organocopper11. Assim, nós imaginou que uma reação de Aza-Michael de tricarbonyl (Tropona) de ferro forneceria uma entrada eficiente para derivados de Tropona aminados sinteticamente valiosos.

Eisenstadt tinha relatado previamente que, depois do protonação do ferro do tricarbonyl (tropone), o complexo catiônicos resultante 2 (Figura 1) poderia submeter-se ao ataque nucleofílica pela anilina ou tert-butylamine para produzir derivados aminadas de o complexo de ferro Tropona. 18 no entanto, o potencial sintético deste método continua a não ser realizado. Na verdade, não foram relatadas adições de outras aminas, e o demetallation desses produtos não foi explorado no relatório de Eisenstadt. Adaptamos este protocolo para demonstrar a adição de uma grande variedade de nucleófilos de amina.

Nós igualmente descrevemos um método para adições diretas de Aza-Michael ao ferro do tricarbonyl (tropone) (Figura 2), que não exige a síntese do complexo catiônico e prosegue geralmente em uns rendimentos mais elevados comparados ao método previamente relatado. Nós igualmente relatamos nisto um protocolo para o demetallation dos adutos resultantes. Globalmente, este protocolo fornece adutos de Aza-Michael formais de Tropona em quatro passos de Tropona (e três passos do complexo de ferro conhecido).

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Protocolo

1. síntese do ferro tricarbonilo (tropone) (1)19

  1. Em um Glovebox do Argon-atmosfera, pese 4,1 g do nonacarbonyl do diferro em um frasco de 20 ml forno-secado. Tampe o frasco para injetáveis e retire-o da caixa de Glovebox.
    Cuidado: o armazenamento prolongado do nonacarbonyl do diferro conduz a alguma deterioração para dar o dodecacarbonyl do triiron e o ferro metálico finamente dividido20. Esta deterioração é evidenciada pela presença de um sólido preto dentro da laranja brilhante diferro nonacarbonyl. A impureza do ferro é pirofóricos e pode inflamar em cima da exposição ao ar. Armazenando o diferro nonacarbonyl o argônio em 2-8 ° c em um frasco selado com a fita elétrica parece minimizar esta deterioração. As impurezas pirofólica do ferro podem ser destruídas através da adição de ácido clorídrico diluído.
  2. Adicione uma barra de agitação em PTFE seca a forno, 0,5 mL de tropone e 10 mL de benzeno seco a um balão de fundo redondo de 50 mL com secagem de forno.
    Nota: um balão de fundo redondo com uma junta de vidro à terra 24/40 é preferível para que o diferro nonacarbonyl sólido pode ser adicionado rapidamente com o mínimo de derramamento (ver passo 1,5).
  3. Degas o conteúdo do balão de fundo redondo através de três ciclos Freeze-Pump-Thaw como se segue.
    1. Mergulhe o balão em um banho seco do gelo-acetona até que os índices solidificar completamente. Então, com o balão ainda submerso no banho frio, evacuar o balão vácuo por 2-3 min.
    2. Permita que o conteúdo descongele vácuo estático.
    3. Repita as etapas 1.3.1 e 1.3.2 duas vezes.
    4. Após o descongelamento final, encha o balão com argônio e cubra o balão com um septo de borracha. Mantenha o balão uma pressão positiva de Argon.
  4. Cubra o balão com folha de alumínio e comece a agitação magnética vigorosa.
  5. Retire brevemente o septo de borracha e adicione o diferro nonacarbonyl previamente pesado em uma única porção e substitua o septo.
  6. Mergulhe o balão em um banho de óleo a 55-60 ° c e mexa por 30 min.
  7. Após 30 min, retire o balão do banho de óleo e deixe arrefecer até à temperatura ambiente.
  8. Isole o complexo Tropona via cromatografia em coluna de alumina como se segue.
    1. Embalar uma coluna de cromatografia (~ 30 mm de diâmetro) com 12 cm de alumina (atividade II/III) e hexanes.
    2. Pipete a mistura de reacção bruta directamente sobre a alumina. Enxague o balão com uma pequena quantidade (1-3 ml) de hexanos e acrescente ao topo da coluna.
    3. Escorra a coluna até que o solvente esteja nivelado com a parte superior da alumina e adicione ~ 2 cm da areia.
    4. Elute com hexanos até que a faixa azul-verde (triiron dodecacarbonyl) sai da coluna.
    5. Elute com 1:1 hexanes: cloreto de metileno até que o complexo de ferro vermelho-alaranjado do Tropona elutos completamente.
    6. Retire o solvente da solução vermelho-laranja através de evaporação rotativa para obter o complexo Tropona como um óleo vermelho escuro que se solidifica em pé.
      Nota: o complexo Tropona isolado desta forma é ocasionalmente contaminado com impurezas paramagnéticas, à base de ferro, como evidenciado por picos severamente ampliados no espectro de 1H NMR. Estas impurezas podem ser removidas redissolvendo o complexo no cloreto de metileno e passando por um plugue curto de alumina, eluição com 1:1 hexanes: cloreto de metileno.

2. síntese de tricarbonilo (5-cetocicloheptadienilo) Tetrafluoroborato de ferro (2)21

  1. Adicione uma barra de agitação magnética de PTFE, 432 mg de ferro tricarbonilo (tropone) e 10 mL de cloreto de metileno a um balão de fundo redondo de 50 mL.
  2. Esfrie o balão em um banho de gelo e comece a agitação magnética vigorosa.
  3. Adicionar 3,2 mL de ácido sulfúrico concentrado Dropwise.
  4. Agitar vigorosamente a mistura a 0 ° c durante 30 min.
  5. Para um balão de fundo redondo de 100 mL separado, adicione uma barra de agitação de PTFE, 2,0 g de carbonato de sódio anidro e 10 mL de metanol.
  6. Resfrie o frasco contendo a mistura de carbonato de sódio em um banho de gelo e mexa vigorosamente magneticamente.
  7. Após a conclusão do período de 30 min (passo 2,4), cessar agitação magnética. Duas camadas devem se formar.
  8. Usando uma pipeta de Pasteur, transfira a camada mais baixa viscosa, marrom à suspensão ràpida de agitação do carbonato de sódio.
  9. Mexa para ~ 5 min, e depois cuidadosamente e lentamente adicionar 50 mL de água deionizada.
    Cuidado: borbulhagem vigorosa está envolvida nesta etapa.
  10. Despeje a mistura em um funil separatório de 250 mL e extraia com cloreto de metileno (2x 50 mL).
  11. Lave sequencialmente as camadas orgânicas combinadas com água (50 mL) e salmoura (50 mL).
  12. Seque as camadas orgânicas sobre o sulfato de magnésio anidro.
  13. Retire o sulfato de magnésio através da gravidade ou filtração a vácuo e concentrar o filtrado através de evaporação rotativa para obter um óleo castanho-avermelhado.
    Observação: o protocolo pode ser pausado neste momento.
  14. Adicione 3 mL de anidrido acético a um frasco de 25 mL de Erlenmeyer e fixe-o num banho de gelo.
  15. Adicionar 1 mL de ácido tetrafluorobórico aquoso a 48% à gota a frio de anidrido acético.
    Cuidado: a adição é altamente exotérmica. Entretanto, o Exotherm é contido prontamente controlando a temperatura e a taxa de adição.
  16. Em um balão de fundo redondo de 100 mL submerso em um banho de gelo, adicione a mistura obtida da etapa 2,15 ao óleo obtido na etapa 2,13.
  17. Agitar a mistura com uma espátula de aço inoxidável durante 5 min.
    Nota: a mistura geralmente assume uma consistência Gummy em cima da agitação e a cor torna-se mais clara.
  18. Adicionar 50 mL de éter dietílico à mistura. Colete o sólido amarelo pálido resultante através de filtração a vácuo usando um funil Buchner para obter o complexo catiônico como seu sal Tetrafluoroborato.

3. síntese de Aza-Michael aduto 4: tricarbonyl [(2-5-h)-6-((2-phenylethyl) amino) cyclohepta-2,4-dien-1-One] ferro

  1. Adicione uma barra de agitação magnética de PTFE, 150 mg de ferro tricarbonilo (tropone) (1) e 0,154 ml de fenetilamina a um frasco para injetáveis de 1 DRAM. Tampe o frasco para injetáveis uma atmosfera de ar e inicie a agitação magnética.
    Nota: Phenethylamine será oxidado pelo ar em cima do armazenamento prolongado tendo por resultado uma cor amarelo-marrom. A fenetilamina deve ser destilada antes da utilização se não for incolor.
  2. Monitore a reação periodicamente removendo uma alíquota pequena (~ 1 gota) da mistura de reação, dissolvendo-se no CDCl3e adquirindo um espectro de RMN de 1H.
    Nota: quando esta reação particular for geralmente completa dentro de 1 h, a reação pode ser deixada para agitar durante a noite.
  3. Após o desaparecimento dos sinais de ferro tricarbonilo (tropone) no espectro de 1H RMN (ver resultados representativos e Figura 3 e Figura 4), purificar a mistura de reação bruta via cromatografia em alumina básica ( Atividade II/III) da seguinte forma.
    1. Embale uma coluna de cromatografia de 30 mm de diâmetro com alumina (10-15 cm) e hexanos e aplique a mistura de reacção bruta no topo da coluna.
    2. Elute a coluna com 1:1 hexanes: diethyl ou para remover o excesso de fenetilamina da coluna. Monitore a eluição através da cromatografia da camada fina (TLC).
      Nota: a coluna foi monitorada usando placas de alumina TLC e um éter dietílico 1:1: mistura de cloreto de metileno como a fase móvel. Se as placas de alumina TLC não estiverem disponíveis, podem ser utilizadas placas de sílica gel (use 5% de metanol em cloreto de metileno como a fase móvel).
    3. Após o excesso de amina terminou eluição, alterar o solvente eluição para 1:1 éter dietílico: cloreto de metileno para Eluir o produto.
      Nota: o título composto elutos como uma faixa amarela.
    4. Combine as frações contendo produto (como julgado por cromatografia em camada fina) e retire o solvente em um evaporador rotativo para obter o produto purificado como um óleo amarelo escuro.

4. síntese de tricarbonyl [(2-5-h)-6-(2-methylanilino) cyclohepta-2,4-dien-1-One] ferro (3)

  1. Adicione uma barra de agitação de PTFE, 0, 21 mL de o-toluidina e 1,0 ml de éter dietílico a um frasco para injetáveis de 1 DRAM. Iniciar agitação magnética vigorosa.
  2. Adicione cuidadosamente 33 mg do complexo catiônico à mistura. Permitir que a suspensão mexa por 12 h.
  3. Despeje a mistura de reação em 5 mL de água desionizada em um funil separatório e extraia o Layter aquoso com 5 mL de acetato de etila três vezes.
  4. Lave as camadas orgânicas combinadas com 10 mL de salmoura antes de secar sobre o sulfato de sódio anidro.
  5. Retire o sulfato de sódio por filtração por gravidade e concentre o filtrado através da evaporação rotativa para obter o produto bruto.
  6. Purify o produto cru através da cromatografia de coluna na alumina básica usando um inclinação do éter dietílico de 30-50% em hexanos para obter o produto puro como um sólido amarelo.

5. proteção da amina 4 como um carbamato de tert-butilo

  1. Dissolva 76 mg de amina 4 em 2 ml de etanol absoluto em um balão de 25 ml de fundo redondo atmosfera de ar.
  2. Adicionar 104 mg de dicarbonato de di-tert-butilo seguido de 40 mg de bicarbonato de sódio sólido para a mistura de reacção.
  3. Tampe o balão com um septo de borracha e proceda a mistura para 1 h.
    Nota: esta reacção pode ser permitida a correr durante a noite.
  4. Filtre a mistura de reação bruta através de uma cama de terra diatomácea usando um funil de Buchner. Lave a terra diatomácea com etanol até que não mais solução de cor marrom sai do fundo do funil.
  5. Transfira o filtrado para um balão de fundo redondo e concentre-se num evaporador rotativo. Dissolver o óleo resultante em ~ 2,5 mL de cloreto de metileno.
  6. Adicionar ~ 1,3 g de gel de sílica para a solução e remover o cloreto de metileno no evaporador rotativo até que uma multa, livre-fluindo sólido é obtido.
  7. Embale o gel de sílica em um cartucho de sílica de 10 g para cromatografia flash automatizada.
    Nota: um sistema automatizado de purificação foi utilizado neste protocolo. No entanto, a cromatografia flash convencional com sílica gel também pode ser empregada.
  8. Execute a coluna usando um gradiente a partir de 90:10 hexanes: ethylacetate e terminando em 20:80 hexanes: acetato de etila ao longo de um período de 20 min. recolher as frações contendo o produto (como indicado pelo pico maior detectado na absorvência 254 nm) em uma parte inferior redonda Frasco. Evate os hexanos e acetato de etila em um evaporador rotativo para obter o produto purificado como um óleo amarelo.

6. síntese de tert-butilo (6-oxocyclohepta-2,4-dien-1-YL) (2-feniletilenilo) carbamato (6)

  1. Em um balão de fundo redondo de 10 mL, dissolva 27 mg de complexo de ferro 5 em 1 ml de metanol atmosfera de ar e mergulhe o balão em um banho de gelo.
  2. Iniciar agitação magnética e adicionar 33 mg de nitrato de cério (IV) de amônio.
  3. Após 30 min, adicione uma segunda porção de 33 mg de nitrato de amônio (IV) de cério, seguida de uma terceira porção de 33 mg após 30 min adicionais de agitação.
  4. Após a adição da terceira porção de nitrato de cério (IV), diluir a mistura de reação com acetato de etila (5 mL).
  5. Despeje a mistura em um funil separatório de 30 mL contendo 5 mL de bicarbonato de sódio aquoso saturado. Separe as camadas.
  6. Extraia novamente a camada aquosa com acetato de etila (2x 5 mL). Seque as camadas orgânicas combinadas sobre o sulfato de sódio anidro.
  7. Retire o sulfato de sódio através da gravidade ou filtração a vácuo e concentrar o filtrado em um evaporador rotativo.
  8. Dissolver o produto cru em ~ 2,5 mL de cloreto de metileno, adicionar ~ 1,3 g de gel de sílica, e retire o solvente em um evaporador rotativo.
  9. Embale o gel de sílica com o produto bruto adsorveado em uma coluna de gel de sílica de 10 g para cromatografia flash automatizada.
    Nota: um sistema automatizado de purificação foi utilizado neste protocolo. No entanto, a cromatografia flash convencional com sílica gel também pode ser empregada.
  10. Execute a coluna usando um gradiente a partir de 90:10 hexanes: ethylacetate e terminando em 20:80 hexanes: acetato de etila ao longo de um período de 20 min. recolher as frações contendo o produto (como indicado pelo pico maior detectado na absorvência 254 nm) em uma parte inferior redonda Frasco. Evate os hexanos e o acetato de etila em um Evaporador giratório para obter o produto purified como um óleo marrom pálido.

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Resultados

Todos os novos compostos deste estudo foram caracterizados por espectroscopia de RMN de 1H e 13C e espectrometria de massas de alta resolução. Os compostos previamente relatados foram caracterizados por uma espectroscopia de 1H RMN. Os dados de RMN para compostos representativos são descritos nesta seção.

O espectro de 1H de RMN de ferro tricarbonilo (tropone) é mostrado na Figura 3. Os prótons do ligante η4-D...

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Discussão

Se o protocolo sem solvente que envolve a adição direta ao ferro tricarbonyl (tropone) (Figura 2) ou o método indireto que utiliza o complexo catiônico correspondente como o eletrófilo (Figura 1) deve ser empregado depende da amina substrato utilizado. Em geral, o método de adição direta é preferível, uma vez que requer menos passos para gerar os adutos Aza-Michael de Tropona e os rendimentos globais são geralmente mais elevados. Entretanto, este método...

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Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

O reconhecimento é feito aos doadores do fundo americano de pesquisa de petróleo da sociedade química para o apoio desta pesquisa. Reconhecemos o Lafayette College Chemistry Department e o Lafayette College EXCEL Scholars programa de apoio financeiro.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Colunas de gel de sílica SNAP Ultra de 10 gBiotagepara cromatografia de coluna automatizada
Anidrido acéticoFisher ScientificA10-500
AcetonaFisher ScientificA-16S-20para banhos de resfriamento
Acetonitrila-D3Sigma Aldrich366544
Benzeno, anidro, 99,8%Sigma Aldrich401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSFpara cromatografia automatizada
Celite; 545 Auxiliar de FiltroFisher ScientificC212-500de diatomáceas
Nitrato de cério(IV) amônio, ACS, 99+%Alfa Aesar33254
Clorofórmio-DAcros209561000
Dicarbonato de di-terc-butila, 99%Acros
Acetato de etilaFisher ScientificE145-4
Álcool etílico, absoluto - 200 provasGreenfield Global111000200PL05
Éter etílico anidroFisher ScientificE138-1
HexanosFisher ScientificH302-4
ferro nonacarbonil 99%Strem26-2640sensível ao ar, sinônimo de diferro nonacarbonil
sulfato de magnésioFisher ScientificM65-500
MetanolEMD MilliporeMX0475-1
Cloreto de metilenoFisher ScientificD37-4
MP alumina, Act. II-III acc. Para BrockmannMP Biomedicals4691para cromatografia em coluna
o-toluidina 98%Sigma Aldrich466190
Fenetilamina 99%Sigma Aldrich128945destilar antes do uso, se não for incolor
Bicarbonato de sódioFisher ScientificS233-500
Carbonato de sódio anidroFisher ScientificS263-500
Cloreto de sódioFisher ScientificS271-500dissolvido em água deionizada para perpare uma solução aquosa saturada
Sulfato de sódio anidroFisher ScientificS415-500
SonicatorBransonmodelo 2510
Ácido sulfúricoFisher ScientificA300C-212
Solução de ácido tetrafluorobórico, 48% em peso. Soluçãoaquosade 207934
TLC Óxido de alumínio 60 F254, EMD neutroMillipore1.05581.0001para cromatografia em camada fina
Tropone 97%Alfa AesarL004730-06Sensível à luz
terra 194670250 Aldrich

Referências

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