Determinação da morfologia agregada da superfície na Zona de Transição Interfacial (ITZ)

Na escala mesoscópica, os materiais à base de cimento podem ser considerados um composto de três fases composto pela pasta de cimento, o agregado e a zona de transição interfacial (ITZ) entre eles^1,2. O ITZ é muitas vezes tratado como um elo fraco, uma vez que a sua porosidade aumentada poderia atuar como canais para a entrada de espécies agressivas^3,4 ou fornecer caminhos mais fáceis para o crescimento do crack^5,6,7,8,9,10^,11. Posteriormente, é de grande interesse caracterizar com precisão as propriedades do ITZ avaliar e prever o desempenho macro dos materiais à base de cimento.

Para investigar o ITZ, tem havido pesquisas excessivas sobre suas características microestruturais, formando mecanismos e influenciando fatores^12,13,14 usando métodos experimentais e numéricos. Várias técnicas foram combinadas para a caracterização itz incluindo: testes mecânicos, testes de transporte, porosimetry intrusão de mercúrio (MIP) testes^15,16 e nano-recuo¹⁷. É amplamente aceito que o ITZ é causado principalmente pelo efeito da parede, bem como filme de água, micro-sangramento, crescimento de um lado, e sinérse de gel¹⁸.

Com o desenvolvimento do método de processamento de imagem digital (DIP) nas últimas duas décadas^19,as características morfológicas do ITZ (por exemplo, fração de volume, espessura e gradiente de porosidade) podem ser determinadas quantitativamente. Com base no exame das seções de plano usando microscopia eletrônica de varredura (SEM) com um detector de elétrons backscattered (BSE), as características tridimensionais (3D) de ITZ podem ser derivadas dos resultados 2D através da teoria da estereologia²⁰. Assim como a técnica SEM-BSE, a técnica de nanorecuo também é baseada no exame de superfícies polidas, mas mais se concentra no modulus elástico das fases existentes^21. No entanto, tanto na análise SEM-BSE quanto no teste de nanorecuo, a espessura do ITZ pode ser superestimada, pois a seção transversal examinada raramente passa pela direção normal a partir de uma superfície agregada^22. No entanto, acodimoniando isso com microscopia confocal 3D fluorescente, a superestimação do ITZ poderia ser eliminada e um verdadeiro conteúdo de porosidade itz e cimento anidro poderia ser obtido²³.

Estudos anteriores de fatores de influência se concentraram principalmente na pasta de cimento, ignorando o papel do agregado e sua textura superficial^24,25,26. Uma vez que as propriedades morfológicas e morfológicas do agregado têm sido amplamente descritas com base na análise quantitativa das fatias digitais obtidas da tomografia computadorizada sem ou raio-X (TC)^27,28. No entanto, nenhuma pesquisa com foco no efeito da textura da superfície agregada na formação da região itz foi realizada.

Por meio disso, apresentamos um protocolo para investigar o efeito da morfologia agregada da superfície na formação da microestrutura ITZ com base na análise quantitativa de imagens SEM-BSE e um algoritmo de agrupamento de meios K. Uma amostra de concreto modelo foi preparada com partículas cerâmicas esféricas atuando como agregado grosseiro. O X-CT foi usado para determinar aproximadamente a localização relativa da partícula na matriz de cimento opaco antes de reduzir para metade a amostra. Após o processamento para imagens obtidas SEM-BSE, observou-se a distribuição desigual de ITZ em torno de um único agregado. Além disso, uma aspereza da superfície do índice (SR) descrevendo a textura agregada da superfície no nível do pixel foi definida. O algoritmo de agrupamento de k-means, originalmente usado na área de processamento de sinal e agora amplamente utilizado para agrupamento de imagem^29,30,foi introduzido para estabelecer uma relação entre rugosidade superficial (SR) e gradiente de porosidade (SL).

1. Preparação do modelo de concreto com uma única partícula cerâmica

1. Preparação do molde
   1. Use um pincel para limpar o molde (25 mm x 25 mm x 25 mm) e certifique-se de que as superfícies internas do molde são livres de impureza.
   2. Use outra escova para aplicar uniformemente o óleo diesel nas superfícies internas do molde para uma mold-liberação mais fácil.
      NOTA: Aqui, nós não usamos o molde comum para argamassa ou preparação de concreto. Como a partícula cerâmica tem cerca de 15 mm de diâmetro, um plástico cúbico de cerca de 30 mm de comprimento é usado para a preparação da amostra. Certifique-se de que o tamanho do molde plástico é maior do que a partícula cerâmica.
2. Moldando o concreto modelo
   1. Pese 1.000 g de cimento e 350 g de água com saldo eletrônico (a razão de água projetada para a massa de cimento é de 0,35).
   2. Limpe a panela de mistura 5 L com uma toalha molhada para umedecer. Adicione 350 g de água e 1.000 g de cimento na panela de mistura sequencialmente. Coloque a panela de mistura na batedeira e levante-a para a posição de agitação.
   3. Misture em 65 rpm para 90 s, e deixe a mistura ficar parado por 30 s. Durante este período, raspe a pasta na parede interna da panela. Em seguida, misture a 130 rpm por mais 60 s.
   4. Retire a panela da batedeira e coloque a partícula cerâmica na pasta, misturando-a manualmente com a pasta de cimento completamente.
   5. Metade preencha o molde com pasta de cimento fresco bem misturada.
   6. Coloque a partícula cerâmica na superfície superior da pasta de cimento e preencha o resto do molde com pasta de cimento. Limpe o excesso de pasta de cimento com uma faca raspador e vibrar o molde em uma mesa vibratória por 1 min em 50 ± 3 Hz.
   7. Selar a superfície do molde com película aderente para evitar a evaporação da umidade.
3. Cura
   1. Cure o espécime em uma sala de cura por 24 h (20 ± 1 °C e 95% ± 5% de umidade relativa).
   2. Remova o espécime do molde e cure mais o espécime para 28 d as mesmas circunstâncias ambientais.

2. Preparação de microscopia eletrônica de varredura

1. Determinação da partícula cerâmica dentro da matriz
   1. Digitalizar o espécime com tomografia computadorizada de raios-X para obter uma pilha de fatias³¹.
   2. Escolha aproximadamente a fatia onde a partícula cerâmica parece ser a maior. Ajuste o limite da partícula cerâmica com um círculo e determine o centro do círculo como o centro geométrico da partícula cerâmica. Devido à diferença de valor cinza entre matriz de cimento e partícula cerâmica, um limite áspero da partícula aparece em cada fatia de TC(Figura 1).
2. Corte
   1. Corte o espécime cúbico em duas partes através do centro geométrico da partícula cerâmica em uma máquina de corte. A Figura 1³² é um mapa esquemático que mostra a direção de corte.
      NOTA: A partícula cerâmica foi dividida em duas partes iguais, enquanto o espécime não foi cortado em duas metades exatamente iguais. Se a partícula cerâmica estiver no centro exato do espécime cúbico, o espécime será dividido em duas metades iguais. No entanto, em uma situação real, a partícula cerâmica normalmente não está no centro exato do espécime.
3. Terminação de hidratação
   1. Mergulhe as duas partes em álcool iopropyl (≥99,5%) durante 3 dias à temperatura ambiente para remover a água sem limites e encerrar o processo de hidratação interna. Substitua a solução de álcool iopropileno a cada 24 h.
   2. Coloque as duas partes no vácuo de secagem, mesmo por 7 dias para secar a amostra a uma temperatura de 40 °C.
4. Solidificando a microestrutura
   1. Use um dedo para manchar a superfície interna de dois moldes plásticos cilíndricos (31 mm de diâmetro e 25 mm de altura) com pasta demoldagem. Os moldes são todos removíveis.
   2. Coloque cada pedaço da amostra em cada molde com a superfície a ser examinada voltada para baixo.
   3. Em um copo de papel, pesar 50 g de baixa viscosidade epóxi resina e adicionar mais 5 g de endurecimento. Mexa manualmente a mistura com uma vara de madeira por 2 min.
   4. Coloque o molde na máquina de montagem fria, juntamente com o copo de papel com a mistura.
   5. Comece o vácuo na máquina de montagem fria e despeje a resina epóxi no molde até que se funde com cada amostra.
   6. Mantenha o molde na máquina de montagem fria por 24 h até que a resina epóxi endureça.
   7. Retire o fundo de cada molde e esprema a amostra. Guarde a amostra em forno de secagem a vácuo.
5. Moagem e polimento
   1. Triture a amostra com papel SiC e álcool como um lubrificante em uma máquina de polimento automático à velocidade de 300 rpm na sequência a seguir para 3 min cada: 180 grãos, 300 grãos, 600 grãos e 1200 grãos.
   2. Anexe a flanela à plataforma giratória da máquina de polimento automatizada.
   3. Polonês a amostra na flanela com pasta de diamante de 3 μm, 1 μm e 0,25 μm por 15 min na velocidade de 150 rpm, cada um.
   4. Retire os detritos em um limpador ultra-sônico com álcool como o solvente de limpeza após cada passo de moagem e polimento.
   5. Guarde cada amostra em uma caixa de plástico de tamanho semelhante à amostra com cada superfície a ser examinada de frente para evitar causar arranhões na superfície de teste.
   6. Mantenha as caixas contendo as amostras em um forno seco a vácuo^32.
      NOTA: O processo de moagem e polimento pode ser concluído em uma máquina de polimento automatizado e, no máximo, 6 amostras poderiam ser polidas ao mesmo tempo. O tempo de moagem e polimento deve ser cuidadosamente escolhido para obter uma superfície extremamente lisa para o SEM sem criar diferenças de altura entre a pasta de cimento e o agregado. Uma amostra típica é mostrada na Figura 2^32.

3. Backscattered aquisição e processamento de imagem

1. Aquisição
   1. Pulverizar uma fina camada de folha de ouro na superfície para ser examinado em um ambiente de vácuo com um coater sputter automático.
   2. Coloque uma tira de fita adesiva na lateral da amostra para conectar a superfície de teste e a superfície oposta e coloque a amostra no banco de teste com a superfície de teste voltada para cima.
   3. Mova a amostra para focar a lente na região 1, conforme rotulado na Figura 2^32.
   4. Aspirar o SEM e mudar para o modo elétron backscattered. Defina a ampliação em 1.000x e ajuste cuidadosamente o brilho e o contraste antes de capturar imagens.
   5. Mova a lente ao longo da direção do limite agregado para outra posição do agregado e pegue outra imagem. Repita este processo de movimento e imagem pelo menos 15 vezes para que imagens suficientes possam ser obtidas para análise estatística.
   6. Mova a lente para a região 2 e região 3 e repita o processo de imagem.
      NOTA: Cada imagem deve incluir três fases: a matriz, o agregado e o ITZ. Como o ITZ é uma seção estreita existente entre outras duas fases e difícil de ser distinguida, cada imagem deve incluir tanto a matriz de cimento quanto o agregado.
2. Processamento
   1. Pré-tratar a imagem com um melhor ajuste e 3 x 3 filtro mediano três vezes para reduzir o ruído e melhorar o limite de diferentes fases no ImageJ.
   2. Capturar manualmente o limite da partícula cerâmica e cortar esta parte da imagem original usando ImageJ.
   3. Determinam aproximadamente o valor limite superior das fases dos poros, definindo diferentes valores limiares e segmentando a imagem para comparar com a original.
   4. Obter a distribuição em escala cinza da parte restante da imagem. Escolha duas partes linears aproximativamente da curva de distribuição em torno do valor limite superior aproximadamente determinado das fases dos poros. Ajuste estas duas peças com curva linear e o ponto de interseção será ajustado como o valor limite superior exato desta imagem (veja a figura 3c^32).
   5. Use esse valor para fazer a segmentação e compare a imagem binária com a imagem original em escala cinza para determinação de valor do limiar final.
   6. Converta a imagem em escala cinza em uma imagem binária com branco (valor cinza = 255) representando a fase dos poros e o preto (valor cinza = 0) representando fases sólidas.
      NOTA: A determinação exata do valor inicial é chamada de método de ponto de transbordamento^33, uma vez que o brilho e o contraste são mantidos os mesmos para imagens diferentes obtidas da mesma amostra. Uma vez determinado o valor do limiar superior, esse valor pode ser aplicado a outras imagens obtidas da mesma amostra.

4. Processamento de dados

1. Determinação da espessura do ITZ
   1. Delineie vinte e 20 tiras sucessivas que são 5 μm de largura (use o arquivo incluído strip_delineation.m), ao longo do limite capturado na direção de partir da superfície agregada e entrar na pasta a granel (ver Figura 3d^32).
   2. Conte o número de pixels com um valor cinza inferior ao limite em cada tira e normalize os valores pelo número de voxels totais contidos em cada tira. Cada valor normalizado será visto como a porosidade de cada tira.
   3. Repita o processo de contagem e normalização para todas as imagens. Média dos perfis de porosidade do mesmo número de tira de imagens diferentes.
   4. Desenhe o gráfico de distribuição de porosidade em função da distância da superfície agregada. Determine o ponto de inflexão na curva onde a porosidade se torna estável como a espessura do ITZ.
      NOTA: O número de tiras e largura de cada tira pode variar; certifique-se de que a largura total das tiras delineadas inclui todo o ITZ. De acordo com pesquisas anteriores, a espessura itz varia entre 20-50 μm¹³. Mesmo em algumas amostras de concreto modelo com um ITZ ampliado, esse valor não excede 70 μm^34,35.
2. Caracterização agregada da aspereza da superfície (SR)
   1. Salve o limite capturado manualmente como uma curva. Ajuste o limite irregular com o arco da linha reta e do círculo de acordo com o Eq. (1) e o Eq. (2) baseado s pelo menos algoritmo quadrado.
      (1)
      (2)
      com (a,b) sendo o centro do círculo de montagem.
   2. Defina os desvios entre o limite irregular original e a curva lisa de ajuste como a aspereza de superfície (SR).
   3. Para linha reta, calcule o SR_s em média o valor absoluto da distância perpendicular do centro de cada pixel no limite para a linha de montagem:
      (3)
      com n sendo o número de pixels incluídos em cada limite e (x_i, y_i)sendo as coordenadas do pixel ith na fronteira.
   4. Para um arco de círculo, defina O SR_C como:
      (4)
   5. Compare o valor do SR_S e do SR_C para cada limite e determine o valor mínimo como a aspereza final da superfície para esta curva (use o arquivo surface_roughness_calculation.m incluído).
      NOTA: A aspereza superficial do limite deve ser definida contra uma curva de base suave. A linha reta e a linha do círculo foram usadas para a seguinte razão. Embora o limite da partícula cerâmica esférica apareça como um círculo em 2D, algumas regiões locais parecem ser mais apelação a uma linha reta.
3. K-significa agrupamento
   1. Defina um índice de inclinação (SL) para descrever o gradiente de porosidade dentro da zona de transição interfacial de acordo com o Eq. (5).
      (5)
      onde φ_max é o valor da porosidade na primeira tira (0 μm a 5 μm) e φ_min é o valor da porosidade na sexta tira (25 μm a 30 μm).
   2. Combine o SR e o SL de cada limite para ser uma observação. E para limites n total e ITZs, existem observações n para ser salvo como um cluster {(SR_1,SL_1),(SR2,SL₂), ... , (SR_n,SL_n)}.
   3. Aplique um algoritmo de clustering K-means^36,37 (use o arquivo k_means_clustering.m incluído) a todas as observações e subdivida-as em 2 clusters: grupo de superfície agregado áspero e suave, respectivamente.
   4. Média das distribuições de porosidade de ITZ em cluster áspero e suave, respectivamente. Compare a distribuição média de porosidade entre dois clusters.
      NOTA: Aqui, o agrupamento de meios K é um método de quantização vetorial, que é originalmente usado no processamento de sinais e atualmente amplamente aplicado à análise de cluster na mineração de dados. O objetivo do método é subdividir as observações em 2 ou mais subgrupos.

A distribuição porosidade das regiões itz acima do agregado, do lado do agregado, e abaixo do agregado são comparadas e mostradas na Figura 432. A porosidade do ITZ acima da superfície superior parece ser menor do que na lateral ou acima do agregado, indicando uma microestrutura ITZ mais densa, enquanto o ITZ abaixo do agregado é sempre o mais poroso devido ao microsangramento. A Figura 432 mostra que, mesmo em torno do mesmo agregado, a distribuição é desigual.

Para investigar o efeito da morfologia agregada da superfície, o limite irregular capturado manualmente é equipado com arco de linha reta e círculo, respectivamente, como mostrado na Figura 532. A linha azul é o limite irregular original, enquanto a curva de montagem é representada pela linha vermelha. Para o limite escolhido parece estar mais perto de uma linha reta.

Com base nos cálculos dos parâmetros definidos de SR e SL, o ITZ de diferentes locais relativos à superfície agregada é visto como um todo {(SR1,SL1), (SR2,SL2),..., ( SRn,SLn)}. O algoritmo de agrupamento k-means é aplicado para subdividir os pontos de dispersão em dois grupos: um grupo áspero e um grupo suave, como mostrado na Figura 632. A linha tracejada mostra que o valor do SL diminui com o aumento dos valores de SR.

As distribuições de porosidade das ITZs no grupo áspero e suave são calculadas em média e uma comparação é mostrada na Figura 722. Em quase todas as distâncias, a porosidade de ITZ em torno das superfícies lisas é significativamente do que a porosidade de ITZ em torno de superfícies ásperas, o que prova que a morfologia da superfície de fato desempenha um papel importante na formação ITZ.

Figura 1: Uma imagem de uma fatia do CT através do equador da esfera cerâmica. Este número foi modificado a partir de32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 2: Uma amostra típica com superfície altamente polida e pronta para o teste SEM-BSE. Este número foi modificado a partir de32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 3: Visão esquemática do processo de análise de imagem da BSE: (a) imagem original, (b) captura de limite, (c) determinação do limiar e (d) delineamento de tiras. Este número foi modificado a partir de32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 4: Comparação da distribuição de porosidade do ITZ em três locais relativos diferentes à superfície agregada. Com a região 1: ITZ acima do agregado (U-ITZ); região 2: ITZ do lado do agregado (S-ITZ); região 3: ITZ abaixo do agregado (L-ITZ). A barra de erro na curva de distribuição é o desvio padrão. Este número foi modificado a partir de32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 5: Mapa esquemático de ajustar o limite agregado usando uma linha reta e um arco circular: (a) imagem bse original, (b) linha reta adequada para a superfície agregada, (c) montagem de arco circular. A imagem é de aproximadamente 0,19 um de largura. Este número foi modificado a partir de 32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 6: Resultados da realização de k-significa clustering para particionar todos os limites em clusters K =2. Este número foi modificado a partir de32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Figura 7: Comparação da distribuição de porosidade do ITZ contra superfícies ásperas e lisas. A barra de erro na curva de distribuição é o desvio padrão. Este número foi modificado a partir de32. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.

Confirmamos que este manuscrito é o nosso trabalho original e todos os autores listados aprovaram o manuscrito e não têm conflitos de interesse neste artigo.