Summary
고체 및 다공성 실리콘 웨이퍼에 20nm 모양 정확도를 가진 3D 마이크로 스케일 피처의 금속 보조 화학 적 각인을 위한 프로토콜이 제시됩니다.
Abstract
금속 보조 전기화학적 각인(Mac-Imprint)은 금속 보조 화학 에칭(MACE)과 나노임프린트 리소그래피의 조합으로 단결정군 IV(예를 들어, 시)와 III-V(예: GaAs) 반도체에서 직접 패터닝할 수 있는 3D 마이크로 및 나노스케일 피처링이 가능합니다. 이 과정에서, 고귀한 금속 촉매로 코팅된 재사용 가능한 스탬프는 금속-반도체 접촉 인터페이스에서 시의 선택적 에칭을 유도하는 수중불산(HF) 및 과산화수소(H2O2) 혼합물의 존재에서 시 웨이퍼와 접촉하게 된다. 이 프로토콜에서, 우리는 두 개의 Mac-각인 구성에 적용되는 스탬프 및 기판 준비 방법에 대해 논의합니다: (1) 고체 촉매를 가진 다공성 시 맥-각인; 및 (2) 다공성 촉매가 있는 솔리드 시 맥-각인. 이 프로세스는 높은 처리량이며 20nm 이하 해상도로 센티미터 규모의 병렬 패터닝이 가능합니다. 또한 단일 작업에서 낮은 결함 밀도 및 넓은 영역 패터닝을 제공하고 깊은 반응성 이온 에칭 (DRIE)과 같은 건조 에칭의 필요성을 우회합니다.
Introduction
반도체의 3차원 마이크로 및 나노스케일 패터닝 및 텍스처화는 광전자1,2, 포토닉스3, 반사방지표면4, 초소수성 및 자체 세척 표면5,6등 다양한 분야에서 다양한 응용 제품을 가능하게 한다. 프로토타이핑 및 대량 생산 3D 및 계층 적 패턴은 20 nm 이하 해상도의 소프트 리소그래피 및 나노 임프린팅 리소그래피를 통해 폴리머 필름에 성공적으로 수행되었습니다. 그러나, 이러한 3D 중합패턴을 Si로 이송하려면 반응성 이온 에칭 시 마스크 패턴의 에칭 선택성이 필요하며, 따라서 종횡비를 제한하고, 가리비 효과로 인한 형상 왜곡 및 표면 거칠기를 유도한다7,8.
Mac-Imprint라는 새로운 방법은 다공성9 및 솔리드 시 웨이퍼10,11뿐만 아니라 솔리드 GaAs 웨이퍼12,13,14의 병렬 및 직접 패터닝을 위해 달성되었습니다. Mac-각인은 HF와 산화제로 구성된 에칭 솔루션(ES)의 존재 시 3D 기능을 보유한 기판과 고귀한 금속 코팅 스탬프(예: Si Mac-각인의 경우 H2O2)의 접촉을 필요로 하는 접촉 기반 습식 에칭 기술이다. 에칭 하는 동안, 두 개의 반응이 동시에 발생 15,16: 음극 반응 (즉, H2O2 고귀한 금속에서 감소, 양전하 캐리어 [구멍]이 생성 되 고 이후 Si17에 주입 하는 동안) 그리고 무음 반응 (즉, 시 용해, 구멍이 소비 되는 동안). 충분한 시간 이후에 스탬프의 3D 기능이 Si 웨이퍼에 새겨져 있습니다. Mac-각인은 높은 처리량, 롤투 플레이트 및 롤투롤 플랫폼, 비정질, 모노 및 다결정 시 및 III-V 반도체와 같은 기존의 리소그래피 방법에 비해 많은 장점을 가지고 있습니다. Mac-각인 스탬프를 여러 번 다시 사용할 수 있습니다. 또한 이 방법은 현대 직접 쓰기 방법과 호환되는 20nm 이하 의에칭 해상도를 제공할 수 있습니다.
높은 충실도 각인을 달성하는 열쇠는 에칭 전면 (즉, 촉매와 기판 사이의 접촉 인터페이스)에 확산 경로입니다. 아제레도 등의 작업은 먼저 다 공성 시 네트워크를 통해 ES 확산이 활성화된다는 것을 입증했다. Torralba et al.18은, 고체 시 맥-각인을 실현하기 위해 ES 확산이 다공성 촉매를 통해 가능하게 된다는 것을 보고했다. Bastide et al.19 및 Sharstniou et al.20 은 ES 확산에 대한 촉매 다공성 영향을 더욱 조사했다. 따라서 Mac-각인의 개념은 뚜렷한 확산 경로를 가진 세 가지 구성으로 테스트되었습니다.
첫 번째 구성에서 촉매 및 기판은 고체이며 초기 확산 경로를 제공하지 않습니다. 반응성 확산의 부족은 촉매-Si 인터페이스의 가장자리 주위기판에 다공성 Si의 층을 형성하는 각각 중 이차 반응으로 이차 반응으로 이어집니다. 반응제는 이후에 고갈되고 반응이 멈추어 스탬프와 기판 사이에 눈에 띄는 패턴 전달 충실도가 없습니다. 제2 및 제3 구성에서 확산 경로는 기판(즉, 다공성 Si) 또는 촉매(즉, 다공성 금)에 도입된 다공성 네트워크를 통해 활성화되며 높은 패턴 전달 정확도를 달성한다. 따라서 다공성 물질을 통한 대량 수송 은 접촉 인터페이스9,18,19,20을 벗어나 반응물 및 반응 제품의 확산을 가능하게 하는 데 중요한 역할을 한다. 세 가지 구성의 회로도가 도 1에 표시됩니다.
그림 1: Mac-임프린트 구성의 회로도. 이 그림은 기판(즉, 케이스 II: 다공성 시) 또는 스탬프(즉, 케이스 III: 다공성 금으로 만들어진 촉매 박막)을 통해 반응종의 확산을 가능하게 하는 다공성 물질의 역할을 강조한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
이 문서에서Mac-각인 프로세스는 Mac-각인 자체와 함께 스탬프 준비 및 기판 전처리를 포함하여 철저히 논의됩니다. 프로토콜 내의 기판 전처리 섹션에는 드라이 에칭 및 기판 양극산화를 가진 Si 웨이퍼 세척 및 Si 웨이퍼 패터닝(선택 사항)이 포함됩니다. 또한, 스탬프 준비 섹션은 여러 절차로 세분화된다: 1) PDMS 복제 성형Si 마스터 몰드; 2) PDMS 패턴을 전송하기 위해 포토 레지스트 층의 UV 나노 임프린팅; 및 3) 마그네론 스퍼터링을 통한 촉매층 증착이 그 뒤를 이어 탈합금(선택 사항)이 뒤따랐다. 마지막으로 Mac-각인 섹션에서 Mac-각인 결과(예: Si 표면 3D 계층 적 패터닝)와 함께 Mac-Imprint 설정이 표시됩니다.
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Protocol
주의: 적절한 안전 관행 과 개인 보호 장비(예: 실험실 코트, 장갑, 안전 안경, 폐투 신발)를 사용합니다. 이 절차는 매우 위험한 화학 물질인 HF 산 (48 % wt)을 사용하며 추가 개인 보호 장비 (즉, 얼굴 방패, 천연 고무 앞치마 및 손, 손목 및 팔뚝을 덮는 두 번째 니트릴 장갑)가 필요합니다.
1. 맥 각인을위한 스탬프 준비
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PDMS 금형 제작
- 5:1 비커(volume)에 탈이온화된 순수(DI) 물과 수산화암모늄을 혼합하여 RCA-1 용액을 준비한다. 비커를 교반 핫플레이트에 넣고( 재료표 참조) 혼합물을 최대 70°C까지 가열합니다. 보정된 열전대로 혼합물의 온도를 측정하고 과산화수소의 1부분을 예열된 혼합물에 추가하여 RCA-1 용액을 얻습니다. RCA-1 솔루션이 적극적으로 거품이 시작될 때까지 기다립니다(그림 2).
- RCA-1 용액을 70°C로 유지하십시오.
- Si 마스터 몰드를 RCA-1 용액에 15분간 담급니다.
- RCA-1 용액에서 Si 마스터 몰드를 꺼내 DI 물로 철저히 헹구십시오.
- Si 마스터 몰드 소수성 만들기. Si 마스터 몰드를 플라스틱 페트리 접시에 넣고 건조기 안에 넣 습니다(재료 표 참조). 플라스틱 파이펫을 사용하여, 트리클로로 (1H,1H, 2H, 2H - 퍼플루오로옥틸) 실레인 (PFOCS)의 몇 방울을 플라스틱 계량 보트에 추가하고 Si 마스터 몰드가있는 플라스틱 페트리 접시 옆에 있는 건조기 안에 놓습니다.
참고: 스페이서를 Si 마스터 몰드 아래에 배치하여 페트리 접시 의 바닥에서 높이십시오. 이를 통해 PFOCS는 Si 마스터 몰드를 균일하게 커버하고 PDMS가 달라붙는 것을 방지할 수 있습니다. - 건조기 뚜껑을 닫습니다. 건조기의 출력을 PVC 튜브를 통해 진공 펌프( 재료 표 참조)에 연결합니다. 진공 펌프를 시작합니다. 진공 펌프 밸브를 사용하여 압력 레벨을 30kPa로 설정합니다.
- 건조기 밸브를 열고 30 분 동안 진공을 적용하십시오.
- 진공건조기에 진공이 적용되는 동안 실리콘 엘라스토머 키트(PDMS)에 제공된 베이스 및 경화제를 10:1 비율(질량)으로 혼합합니다. 10-15분 동안 유리 주걱으로 혼합물을 천천히 저어줍니다.
- 진공 펌프를 끕니다. 건조기는 제거하고 PFOCS와 플라스틱 계량 보트를 제거합니다.
참고 : Si 마스터 금형 아래에서 스페이서를 제거합니다. - PDMS의 2-3mm 층으로 완전히 덮기 위해 Si 마스터 몰드 위에 PDMS를 조심스럽게 부어 주세요(그림 3a).
- 반복 단계 1.1.6.
- PDMS를 탈가스. 건조기 밸브를 열고 20분 동안 또는 거품이 사라질 때까지 진공을 적용합니다.
- 진공 펌프를 끕니다. 건조기 열기. PDMS 로 덮인 Si 마스터 몰드플라스틱 페트리 접시를 꺼내 80 °C (그림 3b)로 예열 된 핫 플레이트 (재료 표 참조)에 놓습니다.
- 120분 동안 80°C에서 핫플레이트에 Si 마스터 몰드로 PDMS를 치료한다(그림 3b).
- 핫플레이트에서 경화 PDMS로 플라스틱 페트리 접시를 제거합니다. 메스를 사용하여 플라스틱 페트리 접시 내부에 경화 된 PDMS의 가장자리를 다듬습니다. 핀셋을 사용하여 플라스틱 페트리 접시에서 Si 마스터 몰드와 경화 된 PDMS를 조심스럽게 가져 가라.
- 메스를 사용하여 Si 마스터 몰드 아래에 유출 된 모든 PDMS를 조심스럽게 제거하십시오. 핀셋을 사용하여 시 마스터 몰드에서 경화 된 PDMS를 벗깁니다. Si 마스터 스탬프 패턴의 방향과 평행하게 천천히 벗깁니다.
- 2 x 2cm PDMS 몰드를 메스를 사용하여 중앙에 패턴으로 자르십시오. PDMS 금형을 플라스틱 페트리 접시에 패턴이 올려다보세요.
그림 2: RCA-1 청소 과정. (a) 용액 가열 및 (b) 시 청소. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: PDMS 금형 제작 공정. (a) 프로세스의 회로도 표현. (b) 프로세스 단계의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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포토레지스트 UV 나노임프린팅
- 스크리버를 사용하여 시 웨이퍼에서 2.5 x 2.5cm Si 칩을 클리브하십시오.
- Si 칩을 청소하기 위해 1.1.1-1.1.4 단계를 반복합니다.
- SU-8 2015 포토레지스트를 냉장고에서 꺼내 스핀 코팅 전에 10-15분 동안 실온(RT)에 보관하십시오.
- 스핀 코터 뚜껑을 엽니다(재료 표 참조). 스핀 코터 내부에 Si 칩을 진공 척에 놓습니다(그림 4a).
- 스핀 코터의 출력을 PVC 튜브를 통해 진공 펌프에 연결합니다. 진공 펌프를 시작합니다. 진공 펌프 밸브를 사용하여 압력 레벨을 30kPa로 설정합니다.
- 다음 매개 변수를 가진 스핀 코팅 절차를 선택하십시오 : 가속 100 rpm / s로 10 s50rpm에서 확산, 가속 300 rpm / s와 30 s에 대한 2,000 rpm에서 회전.
참고: 1.2.6 단계는 20 μm 두께의 SU-8 2015 층을 생성합니다. - 스핀 코터 디스플레이에 "VAC ON"을 눌러 진공 척에 진공을 적용합니다. 보충 파일 (그림 S1)을 참조하십시오.
- SU-8 2015 포토레지스트의 1.5mL을 Si 칩의 중앙에 붓습니다.
- 스핀 코터 뚜껑을 닫습니다. "START"를 눌러 스핀 코팅을 시작합니다. 보충 파일 (그림 S1)을 참조하십시오.
- 스핀 코터 뚜껑을 엽니다. "VAC OFF"를 눌러 진공을 끕니다. 보충 파일 (그림 S1)을 참조하십시오. SU-8 2015 포토레지스트의 스핀 코팅 층으로 핀셋(그림 4a)을 사용하여 Si 칩을 꺼내보세요.
- PDMS 몰드를 포토레지스트 코팅 Si 칩에 패턴이 아래로 향하게 배치합니다. PDMS 금형을 수동으로 평평하게 합니다. PDMS 의 뒷면에 UV 투명 유리 플레이트를 넣어 PDMS 금형에 적용 된 15 g / cm2 무게 (도 4b).
- 시 웨이퍼 표면에서 10cm 떨어진 곳에 놓인 6W UV 전구( 재료 표 참조)를 사용하여 2h의 일정한 UV 노출을 수행합니다.
- 핀셋을 사용하여 시 칩에서 PDMS 금형을 벗깁니다. 경화 SU-8 2015 패턴의 방향과 평행하게 천천히 벗겨냅니다.
그림 4: 광저항 UV 나노 임프린팅 공정. (a) 포토레지스트 스핀 코팅의 사진. (b) UV 나노 임프린팅의 회로도 및 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
- 금 촉매 박막 증착 에 의해 자석 스퍼터링
- 양면 폴리이미드 테이프를 사용하여 패턴 SU-8 2015 포토레지스트 레이어와 Si 칩을 4인치 시 웨이퍼에 부착합니다.
- 자석 스퍼터의 챔버를 엽니 다 ( 재료의 표 참조). 4 인치 Si 웨이퍼에 Si 칩이 부착 된 회전 판에 놓습니다. 컨트롤 소프트웨어의 "솔리드" 버튼을 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 닫습니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
참고: 셔터가 닫히면 "솔리드" 버튼이 녹색으로 바뀝니다. - DC 전원 공급 장치에 연결된 마그네트론 건에 Cr 및 Au 대상( 재료 표 참조)을 배치합니다. RF 전원 공급 장치에 연결된 마그네트론 건에 Ag 대상( 재료 표 참조)을 배치합니다. 대상과 회전판 사이의 거리를 8.5인치로 설정합니다.
- 자석 스퍼터의 챔버를 닫고 제어 소프트웨어에서 "펌프 다운"과 "터보 인에이블"을 눌러 챔버를 대피시작합니다. 하룻밤 을 둡니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2a).
- DC 및 RF 전원 공급 장치 켜십시오. 제어 소프트웨어에서 "Gun 1 Open"을 눌러 Cr 건 셔터를 엽니다. 제어 소프트웨어에서 DC 전원 공급 장치를 100W로 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- "두께 제어 프로세스"를 200 Å로 설정합니다. 제어 소프트웨어의 "Cont" 및 "회전" 버튼을 눌러 회전 플레이트의 회전을 활성화합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 증착 압력을 3mTorr로 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 제어 소프트웨어에서 Ar 유량을 50sccm로 설정합니다. 제어 소프트웨어에서 "DC 공급 장치"를 눌러 DC 전원 공급 장치를 활성화합니다. Ar 유량을 5scm로 변경합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 제어 소프트웨어에서 각각 "START" 및 "ZERO 두께" 버튼을 눌러 크리스탈 두께 모니터를 시작하고 두께를 억제합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- "두께 제어 프로세스"를 눌러 두께 제어 프로세스를 시작합니다. "솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 엽니다. "0 두께"를 눌러 두께 모니터를 한 번 더 타보하십시오. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 스퍼터링이 끝난 후"솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 닫습니다. "STOP"을 눌러 두께 모니터를 중지합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- "건 2 오픈"을 눌러 오건 셔터를 엽니 다. DC 전원 공급 장치를 35W로 설정합니다.
- "두께 제어 프로세스"를 800 Å로 설정합니다. "Cont" 및 "회전" 버튼을 눌러 회전 플레이트의 회전을 활성화합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 1.3.7-1.3.11 단계를 반복합니다.
- 제어 소프트웨어에서 "통풍을 눌러"를 눌러 자석 스퍼터 챔버를 배출합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2c). 결과 구조는 솔리드 Au Mac-각인 스탬프입니다(그림 5).
참고: 다공성 촉매 필름이 있는 스탬프가 필요한 경우에만 1.4 단계와 1.5 단계를 수행합니다.
그림 5: 촉매 스탬프 준비 과정. (a) 박막 증착의 회로도. (b) 자석 스퍼터링 시스템의 사진. (c) 대표적인 다공성 골드 SEM 이미지로 탈합금 공정의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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자석 스퍼터링에 의한 실버/골드 촉매 박막 증착
- 1.3.1-1.3.14 단계를 반복합니다. 1.3.13 단계에서 두께 제어 공정을 800 Å 대신 500 Å로 설정합니다.
- "총 3 오픈"을 눌러 Au 및 Ag 총 셔터를 엽니 다. DC 및 RF 전원 공급 장치 각각 58W 및 150W로 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
참고: 1.4.2 단계는 조성 60/40 (부피)을 가진 Ag/Au 합금을 제공합니다. - 제어 소프트웨어에서 "시간 시간 처리"를 16.5분으로 설정합니다. "Cont" 및 "회전" 버튼을 눌러 회전 플레이트의 회전을 활성화합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
참고: 프로토콜의 단계 1.4.3-1.4.8은 250 nm 두께의 Ag/Au 합금 층을 생성합니다. - 공기 유량속도를 50cm로 설정합니다. 각각 "DC 공급 장치"와 "RF 공급"을 눌러 DC 및 RF 전원 공급 장치를 활성화합니다. 공기 유량을 5scm로 변경합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 각각 "START"와 "ZERO 두께"를 눌러 크리스탈 두께 모니터를 시작하고 두께를 타라. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- "시간 조정 된 프로세스"를 눌러 시간 제어 프로세스를 시작합니다. "솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 엽니다. "0 두께"를 눌러 두께 모니터를 한 번 더 타보하십시오. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 스퍼터링이 끝난 후"솔리드"를 눌러 플레이트 솔리드 셔터를 닫습니다. "STOP"을 눌러 두께 모니터를 중지합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S2b).
- 반복 단계 1.3.15.
참고: 결과 구조는 Ag/Au 합금 스퍼터맥-임프린트 스탬프입니다.
- 실버/골드 촉매 박막 탈합금
- 유리 비커에 DI 물과 질산을 1:1 비율(부피)에 섞는다. 30 °C로 식힙니다.
- 비커를 교반 핫플레이트에 넣고 천공된 폴리테트라플루오로로틸렌(PTFE) 샘플 홀더를 혼합물에 담급니다. 혼합물을 최대 65°C까지 가열하여 100rpm에서 일정한 교반을 합니다. 보정된 열전대로 혼합물의 온도를 지속적으로 측정합니다.
- 패턴 SU-8 2015 층으로 Si 칩을 Ag/Au 합금으로 스퍼터링하여 혼합물에 넣고 2-20 분21에 대한 탈합금을 넣습니다.
- 탈합금 후 RT DI 수에서 1 분 동안 샘플을 담금질하십시오.
- DI 물에서 Si 칩을 꺼내 DI 물로 철저히 헹구십시오.
2. 실리콘 기판 패터닝 및 청소
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다공성 촉매를 장착한 솔리드 시 프린팅을 위한 기판 준비
- 4 인치 시 웨이퍼를 1,150 °C에서 24 c의 O2 흐름에서 4 sccm로 산화합니다.
- SPR 220 7.0 포토레지스트를 냉장고에서 꺼내 고 스핀 코팅 하기 전에 10-15 분 동안 RT에 머물 수 있습니다.
- 스핀 코터 뚜껑을 엽니다. Si 웨이퍼를 스핀 코터 안에 진공 척에 놓습니다.
- PVC 튜브를 통해 스핀 코터의 출력을 진공 펌프에 연결합니다. 진공 펌프를 시작합니다. 진공 펌프 밸브를 사용하여 압력 레벨을 30kPa로 설정합니다.
- 다음 매개 변수를 가진 스핀 코팅 절차를 선택하십시오 : 가속 200 rpm / s로 30 s40 rpm에서 확산, 가속 500 rpm / s와 80 s에 대한 2,000 rpm에서 회전.
참고: 2.1.5 단계는 9 μm 두께의 SPR 220 7.0 층을 생성합니다. - 스핀 코터 디스플레이에 "VAC ON"을 눌러 진공 척에 진공을 적용합니다.
- SPR 220 7.0 포토레지스트의 5mL를 시 웨이퍼의 4의 중심에 붓습니다.
- 스핀 코터 뚜껑을 닫습니다. "START"를 눌러 스핀 코팅을 시작합니다.
- 스핀 코터 뚜껑을 엽니다. "VAC OFF"를 눌러 진공을 끕니다. 핀셋을 사용하여 SPR 220 7.0 포토 레지스트의 스핀 코팅 층으로 4 인치 Si 웨이퍼를 꺼내십시오.
- SPR 220 7.0 포토레지스트의 스핀 코팅 층으로 시 웨이퍼를 110°C로 예열된 핫플레이트에 놓고 2분간 미리 구워줍니다. 1 분 동안 식힙니다.
- 폭 = 500 μm 및 간격 = 900 μm : 다음과 같은 매개 변수가있는 사각형 메사스 패턴으로 마스크를 통해 포토 레지스트 레이어를 노출합니다. 10s에 대한 홍수 노출은 150 mJ / cm2 복용량을 달성한다.
- 개발자의 4:1(볼륨)에서 노출된 포토레지스트 레이어를 개발합니다: 3분 동안 DI 워터. DI 물로 샘플을 헹구고 현미경의 특징을 확인하십시오.
- SPR 220 7.0 포토레지스트를 120°C로 예열된 핫플레이트에 놓고 5분간 하드 베이킹을 한다. 1 분 동안 식힙니다.
- 다음 매개 변수를 사용하여 20 분 동안 반응이온 에칭 장비에 산화물 층을 에칭 : 압력 = 100 mT, O2 흐름 = 3 sccm, CF4 흐름 = 24 sccm, 전력 = 250 W.
- 아세톤을 사용하여 SPR 220 7.0 층을 제거한 다음 이소프로필 알코올(IPA) 및 DI 물로 헹구세요.
- 시 웨이퍼에 메사를 만들기 위해 175 rpm에서 일정한 교반으로 100 분 동안 80 °C에서 30 % KOH 목욕 (무게)에서 에칭을 수행합니다.
- 완충된 산화식 식용으로 산화물 층을 제거합니다.
- DI 물로 철저히 세척할 수 있습니다.
참고: Si 웨이퍼 패터닝 마스크 레이아웃과 단일 패턴 칩이 도 6에 표시됩니다.
그림 6: 시 웨이퍼 패터닝 마스크 레이아웃(A) 및 단일 패턴 칩(B). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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고체 촉매를 장착한 다공성 시 지압을 위한 기판 준비
- 2.1 단계를 반복합니다.
- 패턴4인치 시 웨이퍼의 뒷면을 320 °C의 니켈과 음막으로 코팅하여 N2의 급속한 열 아닐링 챔버에서 3분 동안 코팅합니다.
- 스크리브 2.5 x 2.5 cm Si 칩 패턴 4 인치 Si 웨이퍼에서 스크리버를 사용 하 여.
- 전기화학전지(EC)의 하단 부분에 Si 칩을 넣습니다. Si 칩 상단에 O 링이 놓습니다. EC의 상단 부분을 배치하고 나사를 조입니다.
- 강력한 제어 소프트웨어( 재료 표 참조)에서 갈바노틱 정권을 설정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S3). 작업 전극을 Si 칩과 카운터 전극에 연결하는 백금 전극(도 7).
- EC를 HF로 조심스럽게 채우고 Si 칩 표면 위 5mm 위로 원통형 백금 전극을 삽입합니다(그림 7b).
- 135 mA/cm2 의 현재 밀도를 120초동안 적용하여 강력한 소프트웨어의 녹색 시작 버튼을 누른다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S3).
- 조심스럽게 플라스틱 파이펫으로 EC에서 HF를 빨아.
- DI 물로 철저히 세척할 수 있습니다.
참고: 다공성 시층이 있는 Si 양극산화 공정 및 시 칩이 도 7에 도시되어 있다.
그림 7: 기판 다공해 절차의 사진(Si 양극산화). (a) 2전극 전극 전화학전지와 연결된 PC 제어 형 전위요스타트. (b) 백금 전극을 가진 전기 화학 전지. (c) 다공성 시층이 있는 시 칩. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
3. 맥 임프린팅 설정
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PTFE 로드 고정스탬프
- 참조 Si 칩을 EC의 하단 부분에 배치합니다.
- PTFE 로드를 양면 나사를 통해 로드 셀( 재료 표 참조)에 부착합니다. 금속 브래킷을 통해 소프트웨어 제어 전동 선형 단계( 재료 표 참조)에 구조를 연결합니다.
- Mac-각인 스탬프 뒷면에 SU-8 2015 포토레지스트의 작은 액적을 추가합니다.
- 홈 위치에서 "이동 상대적" 명령 173,500걸음을 설정하고 스테이지 컨트롤 소프트웨어의 "쓰기" 버튼을 눌러 PTFE 막대를 SU-8 액적과 접촉하게 됩니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a).
- SU-8 2015 포토레지스트 액적물물, 6W UV 전구를 2시간 동안 치료하십시오. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S5).
- "홈" 명령을 설정하고 스테이지 제어 소프트웨어에서 "쓰기"를 눌러 연결된 Mac-임프린트 스탬프가 부착된 PTFE 막대를 홈 위치로 가져옵니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a).
- EC를 조립합니다.
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Mac 임프팅 작업
- 1.1.1-1.1.4 단계에 따라 패턴Si 칩을 청소하십시오.
- 패턴된 Si 칩을 EC의 중앙에 배치합니다.
- PTFE 비커 내부에 17:1 비율(volume)에 HF 및 H2O2의 ES를 혼합합니다. ES가 에칭하기 전에 5 분 동안 머물게하십시오.
참고: 제안된 비율은 솔루션 매개 변수 θ = 98%16으로 이어집니다. 에칭 속도를 억제하거나 촉진하기 위해 비율을 변경할 수 있습니다. - 플라스틱 파이펫을 사용하여 EC에 ES를 조심스럽게 붓습니다.
- 홈 위치에서 "이동 상대적" 명령 173,500걸음을 설정하고 "쓰기" 버튼을 눌러 패턴 Si 칩과 접촉하여 PTFE 막대를 부착된 Mac-임프린트 스탬프를 가져옵니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a).
- 다음으로 600-2,000단계를 설정하고 "쓰기"를 눌러 4-10 lbf 범위에서 하중을 얻습니다. 소프트웨어 제어 로드 셀을 통해 부하 값을 측정합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4b).
- Mac-각인 중에 연락을 유지합니다(그림 8c). Mac-각인 시간은 1-30분부터 다릅니다.
- "홈"을 눌러 연결된 Mac-임프린트 스탬프가 부착된 PTFE 막대를 홈 위치로 이동합니다. 보충 파일을 참조하십시오(그림 S4a). 조심스럽게 플라스틱 파이펫으로 EC에서 ES를 흡입합니다.
- IPA와 DI 물을 사용하여 각인 된 Si 칩을 헹구세요.
- 깨끗하고 건조한 공기로 각인 된 Si 칩을 건조시.
그림 8: Mac-각인 설정(A), 스탬프(B) 및 Si 칩과의 접촉 후(C) 사진입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Representative Results
스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지, 광학 현미경 스캔(도 9), 및 원자력 현미경 검사(그림 10)는 Mac-각인 스탬프 및 각인된 시 표면의 형태학적 특성을 연구하기 위해 수득되었다. 각인된 솔리드 Si의 단면 프로파일은 사용된 다공성 Au 스탬프(도 10)와 비교하였다. Mac-Imprint 동안 패턴 전송 충실도 및 다공성 Si 생성은 실험성공을 분석하는 두 가지 주요 기준이었습니다. Mac-각인 스탬프 패턴이 Si로 정확하게 전송되고 Mac-각인 중에 다공성 Si가 생성되지 않으면 Mac-각인이 성공한 것으로 간주되었습니다. 최적 실험의 결과(즉, Mac-각인 중 다공성 시 생성과 함께 패턴 전달 충실도의 부족)은 도 9a(왼쪽)에 제시된다.
그림 9: 대표적인 결과: (a) 솔리드 오 필름(각각 왼쪽과 중간)을 가진 솔리드 시와 다공성 시의 맥-임프린트와 다공성 오 필름(오른쪽)이 있는 솔리드 시(오른쪽). (b) 상이한 모공 부피 분획(상단)과 해당 각인된 시모폴로지(아래)를 가진 다공성 Au 필름의 하향식 SEM 이미지. (c) Mac-각인에 의해 생성된 다양한 패턴의 SEM 이미지. 이 그림은 권한9,20으로 재인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 10: 다공성 Au 스탬프가 있는 솔리드 시 맥-임프린트의 대표적인 결과: (a) 다공성 Au 스탬프의 AFM 스캔(왼쪽) 및 각인된 솔리드 시(오른쪽) 및 (b) 다공성 Au 스탬프(파란색)와 각인된 솔리드 시(빨간색)의 단면 프로파일을 오버레이하였다. 이 그림은 권한20으로 다시 인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 도 1: 스핀 코터 컨트롤 디스플레이의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 2: 마그네트론 스퍼터 제어 소프트웨어 스크린 샷. (a) 자석 스퍼터 챔버의 대피. (b) 스퍼터링 제어 매개변수. (c) 자석 스퍼터 챔버의 환기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 3: Potentiostat 제어 소프트웨어 스크린 샷. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
추가 그림 4: 선형 전동 단계 및 로드 셀 제어 소프트웨어 스크린샷. (a) Mac-각인 전 및 (b) Mac-각인 중. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 도 5: PTFE 로드 부착 프로세스에 Mac-각인 스탬프의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
맥-프린트 스탬프와 미리 패턴된 Si 칩(p-type, [100] 방향, 1-10 옴cmcm+)은 프로토콜의 섹션 1과 2에 따라 각각 준비되었다. 3D 계층 적 패턴을 포함하는 스탬프가있는 미리 패턴된 Si 칩의 Mac-각인은 프로토콜의 섹션 3에 따라 수행되었습니다(그림 9). 그림 9a에 도시된 바와 같이, 맥-임프린트의 다른 구성이 적용되었다: 솔리드 오 (왼쪽)와 솔리드 시, 고체 Au (중간)9다공성 시, 다공성 Au (오른쪽)20 솔리드 시. 반응물질의 확산은 제1의 경우에 차단되어, 기존의 MACE 공정에서 동일한 문제와 상관관계가 있는 각인된 Si의 비지역화된 에칭 및 부분 다공증으로 이어졌다22,23. 그러나 다공성 네트워크(Si 또는 Au에 내장됨)를 통해 확산이 활성화되었을 때, 높은 패턴 전송 충실도가 관찰되어 Mac-각인이 대량 운송 종속 프로세스라는 결론을 내렸습니다. 또한, 각인된 Si 표면은 다공성 Au(그림 9a, 오른쪽)로 각인된 후 거칠게 되었다.
표면 거칠기는 사용되는 다공성 Au의 다공성에서 유래한다는 것이 제안되었습니다. 가설을 테스트하기 위해, 다양한 제어 모공 부피 분획 (PVF)를 가진 일련의 다공성 Au 층은 프로토콜의 섹션 1.4 및 1.5에 따라 생성되고 그 이후에 Mac-각인을 위해 구현되었다(도 9b)20. 스탬프의 PVF와 각인된 Si 표면 거칠기 사이의 직접적인 관계가 관찰되어 가설을 지지했습니다. 또한, 낮은 PVF 우표와 맥 각인 후, Si는 porosified되었다, 이는 개발되지 않은 다공성 Au 구조를 통해 ES 확산을 방해하여 설명되었다, 에칭 전면의 탈지역화의 결과20. 따라서, 개발되고 상호 연결된 다공성 구조는 Mac-각인 시 높은 패턴 전달 충실도에 매우 중요합니다. 더욱이, 다공성 Au 층이 이미 상호 연결된 다공성 네트워크를 가지고 있을 때 중간 PVF에서 각인된 Si porosification을 관찰하였다. 이는 Au와 Si 표면 영역 사이의 높은 비율과 Si에 과도한 구멍을 후속 으로 주입하여 에칭 전면 탈지방화로 이어지고 결과적으로 다공성 Si formation20에 기인할 수 있다. 이 프로세스는 ES에서 HF 및 H2O2 비율의 신중한 조정을 통해 제어될 수 있습니다.
ES 조성 변화와 함께 다공성 오 우표의 구현은 이전에 아제레도 외.9 및 샤르스니우 등의 작품에 발표된 Mac-각인을 통해 다양한 3D 계층적 패턴을 제조할 수 있게 한다(도 9c).
다공성 Au/Si 인터페이스 화학, 특히 PVF 의존식 식각 속도 및 국소화에 대한 추가 조사와 각인 시스템 개선은 향후 산업 규모의 애플리케이션에 적합한 Mac-각인 공정을 만드는 데 도움이 될 것입니다.
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Disclosures
우리는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
우리는 이 작품에 대한 통찰력을 위해 Keng Hsu 박사(루이빌 대학교)를 인정합니다. 일리노이 대학교 프레드릭 세이츠 연구소와 메모리암에서 직원 스콧 마클라렌; 애리조나 주립 대학의 LeRoy 아이어링 솔리드 스테이트 사이언스 센터; 비스 그로브 학자 상 아래 과학 재단 애리조나.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
Hotplate KW-4AH | Chemat Technology | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
SYLGARD 184 Silicone elastomer kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
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