Artigo de método

Sondagem atividade eletroquímica de superfície de nanomateriais usando um microscópio eletroquímico de microscópio de força atômica híbrida (AFM-SECM)

DOI:

10.3791/61111

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10 de fevereiro de 2021

 ,  ,  , 
1Department of Civil and Environmental Engineering, New Jersey Institute of Technology

Neste artigo

Resumo

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A microscopia de força atômica (AFM) combinada com a microscopia eletroquímica de varredura (SECM), ou seja, AFM-SECM, pode ser usada para adquirir simultaneamente informações topográficas e eletroquímicas de alta resolução em superfícies materiais em nanoescala. Tais informações são fundamentais para a compreensão de propriedades heterogêneas (por exemplo, reatividade, defeitos e locais de reação) em superfícies locais de nanomateriais, eletrodos e biomateriais.

Resumo

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A microscopia eletroquímica de digitalização (SECM) é usada para medir o comportamento eletroquímico local das interfaces líquidas/sólidas, líquidas/gás e líquidas/líquidas. A microscopia de força atômica (AFM) é uma ferramenta versátil para caracterizar micro e nanoestrutura em termos de topografia e propriedades mecânicas. No entanto, o SECM convencional ou AFM fornece informações limitadas sobre propriedades elétricas ou eletroquímicas em nanoescala. Por exemplo, a atividade de uma superfície nanomaterial em níveis de faceta cristalina é difícil de resolver pelos métodos eletroquímicos convencionais. Este artigo relata a aplicação de uma combinação de AFM e SECM, ou seja, AFM-SECM, para sondar a atividade eletroquímica de superfície nanoescala enquanto adquire dados topográficos de alta resolução. Tais medidas são fundamentais para a compreensão da relação entre nanoestrutura e atividade de reação, que é relevante para uma ampla gama de aplicações em ciência material, ciência da vida e processos químicos. A versatilidade do AFM-SECM combinado é demonstrada pelo mapeamento de propriedades topográficas e eletroquímicas de nanopartículas facetadas (NPs) e nanobolhas (NBs), respectivamente. Comparado com as imagens secm relatadas anteriormente de nanoestruturas, este AFM-SECM permite a avaliação quantitativa da atividade superficial local ou reatividade com maior resolução de mapeamento de superfície.

Introdução

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A caracterização do comportamento eletroquímico (CE) pode fornecer insights críticos sobre a cinética e mecanismos de reações interfaciais em diversos campos, como biologia1,2, energia3,4, síntese material5,6,7, e processo químico8,9. As medidas tradicionais de CE, incluindo espectroscopia eletroquímica de impedância10,métodos de ruído eletroquímico11,titulação intermitente galvanostática12e voltammetry cíclica13 são geralmente realizadas em escala macroscópica e fornecem uma resposta média da superfície. Assim, é difícil extrair informações sobre como a atividade eletroquímica é distribuída através de uma superfície, mas as propriedades de superfície em escala local em nanoescala são especialmente importantes onde os nanomateriais são amplamente utilizados. Portanto, novas técnicas capazes de capturar simultaneamente informações multidimensionais nanoescala e eletroquímica são altamente desejáveis.

A microscopia eletroquímica de varredura (SECM) é uma técnica amplamente utilizada para medir a atividade eletroquímica localizada de materiais em micro e nanoescala14. Normalmente, o SECM usa uma ultra-microeletroroda como uma sonda para detectar espécies químicas eletroativas à medida que escaneia uma superfície amostral para resolver espacialmente as propriedades eletroquímicas locais15. A corrente medida na sonda é produzida por redução (ou oxidação) da espécie mediadora, e esta corrente é um indicador da reatividade eletroquímica na superfície da amostra. O SECM evoluiu significativamente após sua primeira criação em 198916,17, mas ainda é desafiado por duas limitações principais. Uma vez que os sinais CE são tipicamente sensíveis às características de interação ponta-substrato, uma limitação do SECM é que manter a sonda em uma altura constante impede uma correlação direta da atividade eletroquímica com a paisagem superficial, devido à convolução da topografia com as informações de CE coletadas18. Em segundo lugar, é difícil para um sistema COMERCIAL SECM obter resolução de imagem sub-micrômetro (μm), pois a resolução espacial é parcialmente determinada pelas dimensões da sonda, que está na escala de micrômetros19. Portanto, nanoeletros, os eletrodos com diâmetro na faixa de nanômetros, são cada vez mais utilizados no SECM para alcançar uma resolução abaixo da escala subquímmetro20,21,22,23.

Para fornecer um controle constante de distância de substrato de ponta e obter uma maior resolução eletroquímica espacial, várias técnicas híbridas de SECM têm sido utilizadas, como posicionamento de condutânciade íons 24,posicionamento de força de tesoura25,posicionamento da corrente secm26e microscopia de força atômica (AFM). Entre essas instrumentações, a SECM integrando o posicionamento AFM (AFM-SECM) tornou-se uma abordagem altamente promissora. Como a AFM pode fornecer distâncias fixas de substrato de ponta, a técnica integrada AFM-SECM permite a aquisição simultânea de informações estruturais e eletroquímicas de superfície nanoescala através de mapeamento ou varredura de amostras com as pontas AFIADAs do AFM. Desde a primeira operação bem sucedida da AFM-SECM por MacPherson e Unwin em 199627,foram alcançadas melhorias significativas no design e fabricação da sonda, bem como suas aplicações em diversos campos de pesquisa, como eletroquímica em processos químicos e biológicos. Por exemplo, o AFM-SECM foi implementado para imagens de superfícies de materiais compostos, como nanopartículas metálicas nobres28,eletrodos funcionais ou dimensionalmente estáveis29,30e dispositivos eletrônicos31. O AFM-SECM pode mapear os locais eletroquimicamente ativos a partir da imagem atual da ponta.

Medições topográficas e eletroquímicas simultâneas também poderiam ser alcançadas por outras técnicas como AFMcondutiva 32,33,34,35,ELETROQUÍM (EC-AFM)36,37,38,39, íon de digitalização microscopia eletroquímica de microscopia de condução (SICM-SECM)24,40e microscopia eletroquímica de varredura (SECCM)41,42 A comparação entre essas técnicas foi discutida em artigo de revisão1. O objetivo do presente trabalho foi empregar o SECM-AFM para demonstrar o mapeamento eletroquímico e a medição em nanomateriais de óxido cristalinos e nanobolhas na água. Os nanomateriais facetados são amplamente sintetizados para catalisadores de óxido de metal em aplicações de energia limpa porque as facetas com características cristalográficas distintas têm estruturas atômicas de superfície distintas e dominam ainda mais suas propriedades catalíticas. Além disso, também medimos e comparamos o comportamento eletroquímico nas interfaces líquido/gás para nanobolhas superficiais (NBs) em substratos de ouro. Os NBs são bolhas com um diâmetro de < 1 μm (também conhecidas como bolhas ultrafinas)43, e provocam muitas propriedades intrigantes44,45, incluindo longos tempos de residência nas soluções46,47 e alta eficiência da transferência de massa de gás46,48. Além disso, o colapso dos NBs cria ondas de choque e a formação de radicais hidroxil (•OH)49,50,51,52. Medimos a reatividade eletroquímica dos NBs de oxigênio na solução para entender melhor as propriedades químicas fundamentais dos NBs.

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Protocolo

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1. Preparação da amostra

  1. Preparação de nanopartículas2O faceted e deposição em substrato de silício
    1. Dissolver 0,175 g de CuCl2∙2H2O (99,9%) em 100 mL de água desionizada (DI) para gerar uma solução aquosa de 10 mM CuCl2.
    2. Adicione 10,0 mL de 2,0 M NaOH e 10 mL de ácido ascórbico de 0,6 M na solução CuCl2.
    3. Aqueça a solução em um frasco de fundo redondo de 250 mL sob constante agitação em um banho de água de 55 °C por 3 h.
    4. Recolher o precipitado resultante por centrífugação (5.000 x g por 15 min), seguido de lavagem com água DI 3 vezes e etanol duas vezes para remover os íons e polímeros residuais inorgânicos.
    5. Precipitar-se no vácuo a 60 °C por 5 h53.
    6. Use o wafer de silício preparado como substrato para depositar nanopartículas2O como ilustrado na Figura 1A usando epóxi para garantir o teste.
      Atenção: O wafer de silício (wafer de silício Ø3", tipo P/<111>) foi cortado em um único pedaço de 38 mm x 38 mm, seguido pela lavagem usando etanol, metanol e água DI para remover contaminantes orgânicos e inorgânicos.
    7. Deposite diretamente 10 μL de epóxi no wafer de silício limpo usando uma ponta de pipeta e azulejo com uma lâmina de vidro limpa. Após cerca de 5 min, deixe cair 10 μL das nanopartículas/suspensão de água (10 mg L-1) em diferentes substratos de wafer de silício revestidos de epóxi, separadamente. As quatro diferentes manchas vermelhas mostradas na Figura 1B indicam a posição potencial das nanopartículas depositadas.
    8. A vácuo seque o substrato a 40 °C por 6 h.
    9. Coloque o substrato amostral na célula amostral EC(Figura 4) a ser preenchido com 1,8 mL de um KCl de 0,1 M contendo 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
  2. Preparação de NBs
    1. Gerar nanobolhas de oxigênio por injeção direta de oxigênio comprimido (pureza 99.999%) através de uma membrana cerâmica tubular (tamanho de poros de 100 nm, WFA0.1) em água DI.
      NOTA: O gás foi injetado continuamente sob uma pressão de 414 kPa e um fluxo de 0,45 L·m-1 até atingir a distribuição estável do tamanho da bolha, conforme relatado em outros lugares54.
    2. Adicione 1,8 mL da suspensão de água de NBs em um substrato de ouro na célula amostra de CE e estabilize por 10 minutos.
      NOTA: Placas de ouro frescas de 40 mm x 40 mm (Au on Si) foram utilizadas como substrato para imobilizar NBs.
    3. Decant 0.9 mL de suspensão NB e substituição por 0,9 mL de uma solução de 10 mM Ru(NH3)6Cl3 em 0,1 M KCl.

2. Configuração do AFM-SECM

NOTA: A AFM foi utilizada nas medições afm-SECM apresentadas. Para realizar as análises ce, o AFM foi equipado com acessórios bipotentiostat e SECM. Como mostrado na Figura S1,o bipotentiostat foi conectado ao controlador AFM e tanto o potencialiostat quanto o AFM foram conectados ao mesmo computador. Os acessórios incluem um mandril SECM, um suporte de sonda SECM com inicialização protetora e um módulo de liberação de tensão com um seletor de resistência (resistência de 10 MΩ foi usado) para limitar o fluxo máximo de corrente55. Como mostrado na Figura 2,as sondas AFM-SECM têm um raio de ponta de 25 nm e uma altura de ponta de 215 nm. A amostra atuou como um eletrodo de trabalho, que compartilha a mesma pseudo-referência utilizando o eletrodo de fio Ag (diâmetro de 25 mm) e o eletrodo de contador de um fio Pt (25 mm de diâmetro). A sonda e a amostra podem ser tendenciosas em diferentes potenciais (vs o eletrodo pseudo-referência do fio Ag) para permitir diferentes reações redox. No trabalho apresentado, a ponta reduz o [Ru(NH3)6]3+ para [Ru(NH3)6]2+ a -400 mV contra um eletrodo de pseudo-referência de fio Ag.

  1. Substitua o mandril de amostra existente por mandril SECM e enrosque o mandril no lugar usando dois parafusos de tampa da tampa da tampa da soquete M3 x 6 mm e uma chave hexamica de 2,5 mm(Figura 3A).
  2. Conecte o cabo de controle de temperatura ao mandril SECM e conecte os cabos SECM de baixo ruído ao bloco do conector de mola (cor para cor) e bloco de interruptor(Figura 3B).
    NOTA: O interruptor precisa ser mantido no lado direito durante o teste secm.
  3. Instale o módulo de liberação de tensão no scanner AFM e conecte-o também ao conector de eletrodo funcionando no bloco do conector de mola com cabo de extensão(Figura 3C).
  4. Monte a célula amostraL EC.
    1. Coloque a inserção no anel superior(Figura 4A).
    2. Monte dois anéis O na ranhura inferior e na ranhura superior da inserção,respectivamente (Figura 4B e Figura 4C).
    3. Coloque uma tampa de vidro na parte superior do anel e, em seguida, aperte por quatro parafusos levemente e diagonalmente(Figura 4D).
    4. Use um fio duro e afiado com um diâmetro de 24 mm(Figura 4E) para furar dois orifícios no anel O através de dois canais de parte plástica no anel superior(Figura 4F).
    5. Insira fio Ag e fio Pt através do orifício no anel O, e curve o fio Pt para um círculo na célula amostra de EC, conforme mostrado na Figura 4G.
    6. Para selar a parte superior da célula da amostra EC, pressione a célula de amostra EC montada para baixo na parte inferior da célula da amostra EC para fazer com que o anel O entre em contato totalmente com a tampa do vidro(Figura 4H).
    7. Coloque a parte superior da célula amostra do CE de cabeça para baixo e enfrente a amostra de ensaio (ou substrato) para baixo para que os pinos carregados de mola (pinos pogo) toquem a superfície da amostra, conforme mostrado na Figura 4I e Figura 4J. A amostra de ensaio deve cobrir o anel O para fazer a parte inferior da célula de amostra EC selar.
    8. Coloque a parte inferior da célula da amostra EC e aperte na diagonal com o parafuso de comprimento direito(Figura 4K).

3. Operação da AFM-SECM

  1. Inicialização dos instrumentos AFM e bipotentiostat
    1. Clique duas vezes nos dois ícones de software para inicializar o sistema AFM e a interface de controle bipotentiostat.
  2. Carregando sonda SECM
    1. Prepare o pacote de serviço de campo ESD, incluindo almofada antiestática, suporte de sonda de proteção de descarga eletrostática (ESD), luvas antiestáticas vestíveis e pulseira de pulso(Figura 5A). A Figura 5B mostra a conexão do monitor ESD com a correia de pulso.
      NOTA: O monitor ESD emite um bipe quando a almofada vermelha está conectada com o solo. O bip pára quando o usuário usar a alça do pulso.
    2. Para evitar que o scanner AFM se aexua ao líquido, use uma bota protetora (Figura 6A) durante o teste AFM-SECM. Coloque o suporte da sonda no suporte da sonda protetora ESD(Figura 6B). Use um par de pinças plásticas para fixar a bota protetora ao suporte da ponta (Figura 6C). Em seguida, alinhe o pequeno corte na inicialização protetora ao entalhe no suporte da sonda como ilustrado na Figura 6D.
    3. Abra a caixa de sondas AFM-SECM(Figura 7A) usando uma pinça de ponta (cor verde) para pegar a sonda de ambos os lados das ranhuras(Figura 7B). Ao usar o gripper de disco (cor prata) para segurar o suporte da sonda no suporte da sonda, coloque o fio da sonda no orifício do suporte e, em seguida, deslize a sonda para o slot do suporte da sonda(Figura 7C). Depois que a sonda estiver dentro do slot, use a extremidade plana da pinça para empurrá-la para dentro. Certifique-se de que a sonda está completamente no suporte de ponta(Figura 7D).
    4. Como mostrado na Figura 8A, conecte todo o suporte da sonda (incluindo o porta-suporte) ao scanner.
    5. Use a pinça de ponta Teflon para pegar o fio logo abaixo do anel de cobre e conectá-lo ao módulo(Figura 8B).
    6. Coloque o scanner de volta no rabo de pomba.
  3. Carregando a célula amostral
    1. Após a montagem da amostra de ensaio (ou substrato) na célula amostra do CE, mencionada na Seção 2.4, coloque a célula amostra de EC no ponto central do manto SECM e do eletrodo pseudo-referência (fio Ag) e conecte o contra-seletivo (fio Pt) ao bloco do conector de mola(Figura 3). A célula amostra do CE está magneticamente ligada ao mandril.
  4. Preparação do software SECM antes da imagem
    1. No software AFM-SECM, selecione SECM-PeakForce QNM para carregar o espaço de trabalho (Figura S2).
    2. Na configuração,carregue a sonda SECM e, em seguida, alinhe um laser na ponta usando uma estação de alinhamento.
    3. Vá para Navegação (Figura S3). Mova o scanner para baixo lentamente para se concentrar na superfície da amostra. Ajuste ligeiramente a posição da célula amostral EC para garantir que o scanner não toque na tampa de vidro da célula amostra de EC enquanto se move. Depois de focar na amostra, clique em Atualizar posição de engajamento cego.
      Atenção: Diferentes amostras têm alturas diferentes, por isso é necessário atualizar a posição de engajamento cego depois de alterar uma amostra.
    4. Clique em Mover para Adicionar posição do fluido.
    5. Adicione ~1,8 mL da solução tampão na célula de amostra de CE, para garantir que o nível da solução seja menor que a tampa de vidro. Se o nível de água estiver sobre a tampa do vidro, a água pode rastejar até o scanner e causar um curto-lo e quebrar o scanner. Aguarde mais 5 minutos e use uma pipeta para agitar a solução para remover bolhas.
      NOTA: A solução tampão (10 mM [Ru(NH3)6]3+ com eletrólito de suporte de 0,1 M KCl) deve ser constantemente armazenada em uma geladeira após a preparação. Use uma seringa com filtro (não maior que 1 μm de tamanho de poro) para filtrar a solução antes de usá-la.
    6. Clique em Mover para Posição de Engajamento Cego. A ponta voltará para a solução de buffer. Ajuste o laser ligeiramente para ter certeza de que o laser está alinhado na ponta.
    7. Software OPEN CHI. Como mostrado na Figura S4,clique no comando Técnica na barra de ferramentas para abrir o seletor de tecnologia e selecionar O Potencial do Circuito Aberto – Tempo. Use a configuração padrão (Tempo de execução como 400 s) para medição OCP e execute a medição OCP.
      NOTA: O potencial mostrado no teste OCP deve ser próximo de zero stably.
    8. Clique no comando Técnica novamente e execute a Voltammetry Cíclica (CV),conforme mostrado na Figura S5 e Figura S6.
      NOTA: Configure os parâmetros conforme abaixo. Defina "segmentos de varredura" para um número maior, se necessário. O "init E/Final E" deve ser o mesmo que o valor potencial da medição OCP e "High E" e "Low E" pode ser +0,3 V ou −0,3 V de " init E/Final E", respectivamente. Aqui usamos 0 V como E inicial e alto e -0,4 V como Low e Final E. A taxa de varredura foi de 0,05 V/s e a sensibilidade foi de 1 e-009. Executar o teste CV, a maior corrente (i) medida aqui deve ser de 0,3-1.2 nA para 10 mM [Ru(NH3)6]3+.
  5. Imagem SECM
    1. Volte para o software AFM-SECM. Como a dica já está no líquido, clique em Engajar.
    2. Após a varredura, ligue o modo de elevação (Lift by Sensor) com uma altura de elevação de 100 nm e ajuste a altura do elevador com base na rugosidade da amostra.
    3. No software CHI, execute uma cronoamperometria com parâmetros mostrados na Figura S7. Defina o E inicial como -0,4 V, a largura de pulso como 1000 segundos (que é o número máximo aceito pelo sistema) e a sensibilidade o mesmo com a varredura CV.
      NOTA: A técnica de cronoamperometria foi escolhida devido à ausência de técnica amperométrica i-t no bi-potencialiostat apresentado.
    4. Com o programa CHI em execução, volte ao software AFM-SECM, verifique a leitura em tempo real no gráfico de tiras e clique em Iniciar (Figura S8). A leitura será atualizada em tempo real. Em seguida, tanto a imagem topografia quanto o processo de imagem atual começarão. Salvar imagens no software AFM-SECM.
  6. Verificar curva de aproximação
    1. Engaje a ponta na região da amostra ou do substrato com um tamanho de varredura de 1 μm.
    2. Execute a Cronoamperometria como mencionado em 3.5.3.
    3. Volte para o Software AFM-SECM e selecione o comando Ir para Rampa.
    4. Clique em Rampa. Uma curva de aproximação seria registrada no software AFM-SECM.
  7. Limpeza de gorjetas
    1. Usando a célula amostra EC como recipiente de água limpa. Mova a ponta para dentro e para fora do líquido usando funções de engajamento cego no painel de navegação. Troque a água limpa três vezes. Após esta limpeza três vezes, usando lenços limpos para remover cuidadosamente a água residual do suporte da sonda e colocar a sonda de volta na caixa da sonda.
      Atenção: Após a imagem, a sonda AFM-SECM precisa ser cuidadosamente limpa. Nunca use água saindo do frasco de lavagem para limpar a sonda, pois a carga eletrostática pode danificar a sonda.

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Resultados

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Topografia e imagem atual de ONBs por AFM-SECM

Estudos anteriores que caracterizavam NBs com AFM apenas relataram imagens de topografia para revelar o tamanho e distribuição de NBs imobilizados em um substrato sólido56,57. Os experimentos aqui revelaram informações morfológicas e eletroquímicas. Nanobolhas de oxigênio individuais (ONBs) podem ser claramente identificadas na Figura 9,que fo...

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Discussão

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Uma técnica combinada DE AFM-SECM que permite imagens multimodais de alta resolução foi descrita neste protocolo. Esta técnica permite que a topografia seja mapeada simultaneamente com a corrente SECM coletada ou mapeada em nanopartículas ou nanobolhas únicas. Os experimentos foram realizados utilizando sondas comerciais. Estas sondas foram projetadas para fornecer compatibilidade química com uma ampla gama de ambientes eletroquímicos, desempenho eletroquímico, estabilidade mecânica e manuseio de múltiplos ciclos

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Divulgações

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Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este trabalho é financiado pela Fundação Nacional de Ciência (Número do Prêmio: 1756444) via Interfaces Biológicas & Ambientais de Nano Materiais, o Instituto Nacional de Alimentos e Agricultura do USDA, o projeto AFRI [2018-07549] e o Acordo de Assistência nº 83945101-0 concedido pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA ao Instituto de Tecnologia de Nova Jersey. Não foi formalmente revisado pela EPA. As opiniões expressas neste documento são exclusivamente de autores e não refletem necessariamente as da Agência. A EPA não endossa quaisquer produtos ou serviços comerciais mencionados nesta publicação. Os autores também agradecem ao Programa de Pesquisa e Inovação de Graduação (URI) Fase-1 & Fase-2 do Instituto de Tecnologia de Nova Jersey.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Equipment
Atomic force microscopiaBruker, CADimenison Icon
BipotenciostatCH Instruments, Inc.CHI 700E
Materials
Silicon waferTED PELLA, Inc.16013
placas de ouro frescoBruker,CA modelo 119-017-307
PF-SECM-AFM sondasBruker, CA990-050138
PF-SECM módulo de liberação de tensãoBruker, CA840-012-724
Suporte de sonda PF-SECMBruker, CA900-050121
PF-SECM ChuckBruker, CAPF-SECM Chuck
Anel-O de PF-SECMBruker, CA598-000-106
PF-SECM vidro de tampa, pilha Bruker de SECM, CA900-050137
Assy Bruker da pilha do EC, CA932-017-300
Serviço de campo Bruker do ESD, CA490-000-066
Bota Bruker de PF-SECM, bloco Brukerde CA 900-050136
CA900-050524
pinças PFSECMBruker, cabo CA
, módulo de ponta SECMBruker, CA468-050171
fio AgBruker, CA249-000-056
fio PTBruker, CA248-000-004
fio duro afiadoBruker, CATT-ECM10
membrana cerâmica tubularRefractonWFA0.1
Produtos químicos
Cobre (II) cloreto di-hidratadoACROS OrganicsAC315281000
Hidróxido de SódioFisher ChemicalS318-100
Ácido AscórbicoFisher ChemicalA61-25
EpóxiLoctiteMistura Instantânea
Cloreto de potássioFisher ChemicalP217-500
Hexaammineruthenium(III) cloretoACROS OrganicsAC363342500
do conector da mola ,

Referências

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