Preparação de amostras e projeto experimental para experimentos de irradiação de microscopia eletrônica de transmissão multifeixe in situ

Summary

As técnicas de preparação de amostras são descritas com considerações específicas para experimentos MET de irradiação de íons in situ. Espécies de íons, energia e fluência são discutidas com métodos de como selecioná-las e calculá-las. Finalmente, os procedimentos para a realização de um experimento são descritos e acompanhados pelos resultados representativos.

Abstract

É necessário entender os materiais expostos a ambientes extremos sobrepostos, como alta temperatura, radiação ou estresse mecânico. Quando esses estressores são combinados, pode haver efeitos sinérgicos que permitem a ativação de mecanismos únicos de evolução microestrutural. A compreensão desses mecanismos é necessária para a entrada e refinamento de modelos preditivos e crítica para a engenharia de materiais de próxima geração. A física básica e os mecanismos subjacentes requerem ferramentas avançadas para serem investigados. O microscópio eletrônico de transmissão de irradiação de íons in situ (I³TEM) foi projetado para explorar esses princípios.

Para investigar quantitativamente as complexas interações dinâmicas em materiais, é necessária uma preparação cuidadosa de amostras e consideração do projeto experimental. O manuseio ou preparação particular de amostras pode facilmente introduzir danos ou recursos que ofuscam as medições. Não existe uma maneira correta de preparar uma amostra; no entanto, muitos erros podem ser cometidos. Os erros mais comuns e as coisas a serem consideradas são destacados dentro. O I³TEM tem muitas variáveis ajustáveis e um grande espaço experimental potencial, portanto, é melhor projetar experimentos com uma questão ou questões científicas específicas em mente.

Experimentos foram realizados em um grande número de geometrias de amostras, classes de materiais e com muitas condições de irradiação. A seguir está um subconjunto de exemplos que demonstram capacidades in situ exclusivas utilizando o I³TEM. Nanopartículas de Au preparadas por gota de fundição têm sido usadas para investigar os efeitos de ataques de íons únicos. Filmes finos de Au têm sido utilizados em estudos sobre os efeitos da irradiação multifeixe na evolução da microestrutura. Os filmes de Zr foram expostos à irradiação e tensão mecânica para examinar a fluência. Os nanopilares de Ag foram submetidos a alta temperatura, compressão mecânica e irradiação iônica simultâneas para estudar também a fluência induzida por irradiação. Esses resultados impactam campos como: materiais estruturais, energia nuclear, armazenamento de energia, catálise e microeletrônica em ambientes espaciais.

Introduction

O microscópio eletrônico de transmissão (TEM) é amplamente utilizado por sua capacidade de observar espécimes em nanoescala. No início do desenvolvimento de microscópios eletrônicos, os microscopistas identificaram o MET in situ como uma ferramenta poderosa que poderia ser usada para observar diretamente o papel dos defeitos de cristal, medições cinéticas de taxas de reação e os mecanismos fundamentais em processos dinâmicos¹. Controlando cuidadosamente o ambiente e observando diretamente a evolução do material, pode-se obter uma visão dos mecanismos fundamentais. Esse conhecimento informa a modelagem preditiva para resposta de materiais ^2,3, que é extremamente importante em aplicações onde os testes tradicionais de confiabilidade de materiais são proibitivamente difíceis; aplicações onde os materiais são extremamente remotos, em ambientes incrivelmente hostis, em serviço por tempos excessivamente longos ou uma combinação desses fatores. Os ambientes de radiação são um exemplo em que existem desafios significativos para a realização de estudos experimentais devido aos perigos das áreas de radiação, manuseio de material radioativo e longos prazos necessários para os efeitos.

As configurações do reator espacial e nuclear são exemplos desses ambientes de radiação extrema. Os materiais para energia nuclear podem ser expostos a nêutrons de alta energia, bem como a um espectro de partículas carregadas de alta energia. Da mesma forma, em aplicações espaciais, os materiais podem ser expostos a uma variedade de partículas carregadas. Compreender e desenvolver modelagem preditiva da evolução do material resultante da exposição a esses ambientes complexos e extremos requer uma visão dos mecanismos fundamentais que ocorrem em nanoescala. O MET in situ é uma ferramenta para investigar esses mecanismos dinâmicos em nanoescala em tempo real ^4,5.

Os experimentos de irradiação de íons in situ no MET começaram em 1961 com a emissão fortuita de íons O^- de um filamento contaminado de canhão de elétrons de tungstênio⁶. Pesquisadores de Harwell foram os primeiros a vincular um acelerador de íons pesados a um MET para observação direta dos efeitos da irradiação de íons⁷. Mais recentemente, várias instalações montaram microscópios com vários aceleradores de íons conectados para permitir experimentos de irradiação de íons multifeixe in situ, incluindo o Instituto de Pesquisa de Energia Atômica do Japão⁸, Instituto Nacional de Ciência de Materiais⁹, Laboratório Nacional Argonne¹⁰, Universidade de Huddersfield¹¹, JANNUS Orsay¹², Universidade de Wuhan¹³, Sandia National Laboratories¹⁴ e outros¹⁵ incluindo várias instalações em desenvolvimento. A irradiação de íons multifeixe pode ser usada para estudar os efeitos sinérgicos que ocorrem devido à geração simultânea de gás e danos em cascata de deslocamento em materiais expostos a ambientes complexos de radiação. Estágios de temperatura elevada ou criogênica MET são frequentemente utilizados com irradiação multifeixe para imitar mais de perto ambientes específicos, pois a temperatura desempenha um papel significativo na evolução do defeito. Além disso, os estágios de teste mecânico podem ser utilizados para quantificar o papel dos efeitos sinérgicos nas mudanças nas propriedades mecânicas em função da dose de irradiação.

A irradiação de íons tem sido usada como uma técnica de envelhecimento acelerado para simular o dano da cascata de deslocamento atômico que ocorre durante a irradiação de nêutrons em um ambiente de reator, pois a técnica pode fornecer uma taxa de dano muito mais rápida, evitando a ativação prolongada do material alvo¹⁶. A instalação I³TEM no Sandia National Laboratories aproveita dois tipos de aceleradores para possibilitar uma ampla gama de espécies e energias de íons. O feixe de íons de alta energia é produzido por um acelerador Tandem de 6 MV e os íons de baixa energia são produzidos por um acelerador Colutron de 10 kV. Íons de Au de até 100 MeV foram produzidos no Tandem, enquanto o Colutron executou com sucesso espécies gasosas, incluindo H, Deutério (D), He, N e Xe^14,17. Um plasma misto de gás D₂ e He pode ser utilizado para realizar irradiação de íons triplos com o feixe de íons pesados vindo do Tandem e um feixe misto de D₂ + He vindo do Colutron.

A produção controlada de íons permite a dosagem precisa do material para atingir um dano alvo e concentração de implantação. Ao simular a irradiação de nêutrons com irradiação por feixe de íons, a dose de dano, em deslocamentos por átomo (dpa), pode ser calculada. Este valor representa o número médio de deslocamentos de um átomo de sua posição original no local da rede e não é o mesmo que a concentração total do defeito. O cálculo da concentração total do defeito requer ferramentas de simulação mais avançadas com a capacidade de levar em conta os efeitos de recombinação. O dpa pode ser calculado usando modelos de danos por irradiação de íons, como o software de simulação de Monte Carlo Stopping Range of Ions in Matter (SRIM) ¹⁸ . O SRIM pode produzir distribuição de vagas, poderes de parada e faixas de íons em um alvo com base na composição do alvo, espécies de íons e energia de íons. Isso fornece informações necessárias para quantificar a implantação de íons, danos por radiação, pulverização catódica, transmissão de íons, bem como aplicações médicas e biológicas.

Ao considerar esta ferramenta para investigar os efeitos da irradiação, é importante projetar o experimento para aproveitar ao máximo os pontos fortes da técnica. A utilização da irradiação MET in situ cria um cenário ideal para quantificar a evolução dinâmica dos defeitos criados em ambientes de radiação. Embora esta técnica forneça informações sobre a evolução do defeito, incluindo reações de falha/inadimplência de loop e mecanismos de acomodação de limite de grão de defeito (GB), existem limitações experimentais significativas na comparação da quantificação do defeito com irradiações em escala em massa devido a efeitos de filme fino bem conhecidos, incluindo perda de defeito pontual e aglomerados de defeitos na superfície da amostra^19,20.

Este artigo fornece novas considerações e procedimentos sobre a preparação e montagem de amostras para experimentos MET multifeixe in situ. Também são descritas considerações de projeto experimental, incluindo modelagem e considerações geométricas específicas para a instalação I³TEM, bem como protocolo para alinhamento e caracterização de feixes. Uma demonstração do uso do SRIM para calcular a energia necessária para uma determinada profundidade de implantação de íons e a distribuição de íons e o perfil de danos é fornecida. Embora os métodos de modelagem^21,22 e alguns métodos de preparação de amostras tenham sido relatados anteriormente, a aplicação dessas informações ao projeto experimental é enfatizada aqui. Resultados representativos de experimentos MET in situ são apresentados e análises de dados típicas também são descritas.

Protocol

CUIDADO: Consulte todas as fichas de dados de segurança do material (MSDS) relevantes antes de usar. Além disso, conclua o treinamento relevante e utilize as precauções apropriadas para perigos que podem incluir, mas não estão limitados a produtos químicos usados, alta tensão, vácuo, criogênios, gases pressurizados, nanopartículas, lasers e radiação ionizante. Garantir autorização e treinamento para uso de todos os equipamentos. Use todas as práticas de segurança apropriadas ditadas nos procedimentos operacionais (dispositivo de monitoramento de radiação, equipamento de proteção individual, etc.).

NOTA: Todos os parâmetros fornecidos neste protocolo são válidos para os instrumentos e modelos aqui indicados.

1. Desenho experimental de MET de irradiação iónica in situ

NOTA: Existem muitas variáveis que podem ser alteradas, resultando em um grande espaço experimental potencial. Projetar experimentos sistemáticos de forma que respondam a questões científicas específicas resultará em mais sucesso. Primeiro, escolha as espécies e energias de íons apropriadas que modelarão o sistema a ser emulado.

1. Seleção de espécies de íons
   NOTA: A interação de íons com materiais é complexa e os detalhes estão além do escopo deste documento. Existem várias publicações detalhando a interação iônica em sólidos²³, ou mais especificamente com metais²⁴ e semicondutores²⁵. Os ambientes de radiação espacial consistem em um espectro de energias e massas de íons, que podem ser efetivamente modelados com íons leves e pesados. Os sistemas nucleares podem ser emulados usando uma combinação de irradiação de íons pesados e implantação de gás. A irradiação de íons pesados simula o dano da cascata de deslocamento induzido por nêutrons e fissão de alta energia ou produtos de decaimento radioativo. Ele é frequentemente gerado em materiais nucleares por reações de transmutação ou decaimento radioativo.
   1. Escolha um elemento para implantar, com base na química, tipo de dano e espectro de nêutrons correspondente. Para minimizar os efeitos químicos devido à implantação de íons, a irradiação de íons próprios é frequentemente utilizada, onde o íon selecionado é o mesmo que o material a ser examinado. Alternativamente, os estudos de doping podem selecionar íons específicos para implantação. O tipo de dano é determinado pela energia cinética dos íons com energias mais altas produzindo danos maiores. Para uma energia fixa, os íons leves podem ser escolhidos para produzir pares de Frenkel, os íons pesados para cascatas de danos e os íons mais pesados para os rastros iônicos²⁶.
      1. Para simular danos causados por nêutrons, escolha um íon que corresponda aos deslocamentos do átomo primário (PKA) com o espectro de nêutrons de interesse²⁷.
         NOTA: Nem todos os elementos formam íons negativos estáveis adequados para uso em aceleradores Tandem. Consulte a Figura 1 para obter uma lista de todos os íons executados com sucesso na instalação I³TEM. Para obter informações sobre as operações do acelerador e uma lista de elementos compatíveis com 6 MV Tandem com íons negativos estáveis, consulte o livro de receitas²⁸ de Middleton.

Figura 1: Íons executados até o momento (destacados em azul), estados de carga e faixas de energia em I³TEM. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2. Seleção de energia iônica usando as tabelas de parada e alcance no SRIM
   NOTA: As tabelas de parada e alcance fornecem um método rápido para determinar a profundidade de penetração dos íons em um material. O poder de parada, dE/dx, descreve a energia (dE) que um íon perde por unidade de distância (dx) percorrida em um sólido. O poder de parada consiste em dois componentes: 1) parada nuclear, a energia perdida por colisões elásticas com átomos-alvo, e 2) parada eletrônica, a energia perdida devido a interações com os elétrons do átomo-alvo. O procedimento a seguir descreve a implementação de uma tabela SRIM típica.
   1. No software SRIM, selecione Tabelas de parada/intervalo.
   2. Selecione o íon a ser implantado e o material alvo. Vários elementos de destino podem ser selecionados para um alvo composto.
      NOTA: Uma densidade calculada é fornecida, mas geralmente é muito imprecisa e um valor deve ser inserido manualmente.
   3. Selecione Calcular tabela para ver uma tabela de energias de íons versus faixa projetada, dispersão lateral e longitudinal no material.
      NOTA: Para experimentos de implantação, a faixa de parada de pico deve estar dentro da espessura da folha.
   4. Energias acima de 6 MV são possíveis com vários estados de carga. Onde a energia do íon, E, é aproximadamente determinada por:
      Equação (1)
      Onde M₁ é a massa do íon selecionado, M_T é a massa total do composto na fonte (M_T = M₁ para fontes de elemento único), q é o estado de carga, V_T é a tensão terminal e V_S é o potencial da fonte.
      NOTA: Os estados de carga também influenciam a corrente do feixe, o que afetará a fluência alcançável e o tempo de exposição para experimentos (consulte as Equações 2, 3).
3. Fluência iônica e seleção de fluxo usando SRIM
   NOTA: Verifique o perfil de profundidade de penetração para a energia usada em 1.2 usando SRIM. Decida sobre uma concentração de íons alvo (dose, fluência) ou nível de dano com base na literatura relevante. O nível de dano é frequentemente relatado no dpa e não reflete o número final de defeitos, mas é o número médio de deslocamentos sem levar em conta a aniquilação de defeitos em superfícies livres ou recombinação. Outras condições ambientais, como temperatura ou carga mecânica, podem ser aplicadas simultaneamente. Estes podem afetar os mecanismos de dano e evolução microestrutural e devem ser considerados. A seguir está uma descrição de como usar o SRIM para calcular danos ou fluência. Existem métodos alternativos para calcular os danos²², mas o método descrito é amplamente utilizado e considerado mais simples e rápido. É altamente recomendável que essas diretrizes sejam seguidas para as condições de radiação relevantes e, o mais importante, que os parâmetros de simulação sejam registrados e relatados para que possam ser reproduzidos.
   1. No software SRIM, selecione o íon a ser implantado e o material alvo. Vários elementos de destino podem ser selecionados para um alvo composto. Uma densidade calculada é fornecida, mas geralmente é muito imprecisa e um valor deve ser inserido manualmente.
   2. Selecione o tipo de cálculo TRIM: "Distribuição de íons e cálculo rápido de danos" e modelo de dano "Quick K-P".
      NOTA: O método vacancy.txt fornece uma rápida aproximação do perfil de dano que é suficiente para planejar a maioria dos experimentos I³TEM. Stoller et ^al.21 detalham como usar o SRIM para implementar a equação rápida de Kinchin-Pease para determinar o dpa por íon por área em sistemas metálicos. Existem argumentos concorrentes para o uso das opções "K-P rápido" vs. "Full Cascade"^21,22, especialmente em compostos iônicos contendo elementos com diferentes energias de deslocamento limiar. Os autores recomendam pesquisar cada um desses métodos para determinar o método de cálculo mais apropriado para relatar o dpa final em publicações, dependendo do tipo de amostra específico e do desenho experimental.
   3. Defina a espessura da camada igual à espessura da amostra MET (10\u2012150 nm).
      NOTA: O software dividirá automaticamente a profundidade em 100 compartimentos de tamanho igual, portanto, escolher uma espessura maior causará um compartimento menos preciso.
   4. Defina o ângulo de incidência de íons para corresponder às condições experimentais (normalmente 60° do normal).
      NOTA: O feixe de íons é quase normal ao feixe de elétrons no MET e normalmente a amostra é inclinada em direção ao feixe de íons em 30 °. Consulte as seções 3 e 4 para esquemas de configuração experimental.
   5. Escolha uma energia de deslocamento limite de uma fonte de literatura respeitável, como ASTM E521²⁹. Defina a rede e a energia da superfície como zero.
      NOTA: Publicações sobre modelagem³⁰ e trabalho experimental³¹ apresentam energias de deslocamento limiar em vários materiais. A rede zero e a energia de superfície são apropriadas para a maioria das condições, mas para casos especiais, pode ser necessário fornecer um valor²¹.
   6. Execute a simulação.
   7. Verifique o arquivo VACANCY.txt para eventos de danos em função da profundidade, tanto VACANACIES por IONS quanto VACANCIES por RECOILS para cada profundidade. Este arquivo pode ser importado para uma planilha.
      NOTA: O uso do arquivo vacancy.txt pode não ser o método mais preciso para calcular a dose de dano e deve ser considerado uma aproximação rápida²¹.
   8. Converta as unidades de (deslocamentos/íon-Å) para (deslocamentos/íon·cm). Em seguida, use a fluência iônica medida para determinar o dpa ou determinar a fluência iônica necessária para um dpa desejado (Equação 2, consulte as seções 3.1.5 e 3.2.5 para saber como medir a fluência). Se a taxa de dano (dpa/s) for desejada, substitua o fluxo (íons/cm^2-s) por fluência.
      Equação (2)
   9. Calcule o tempo de exposição necessário para uma fluência alvo.
      NOTA: Abaixo estão as relações entre esses valores onde e é a carga do elétron e C é Coulombs (Equação 3). Alguns experimentos variam ao longo de várias décadas de fluência e, portanto, uma faixa proporcional de tempos com um determinado fluxo. Para experimentos de alta fluência, o fluxo máximo é desejado para minimizar o tempo do experimento²⁴. Devido à velocidade limite das válvulas de gaveta e do atuador de copo de Faraday, a baixa fluência requer um fluxo menor, de modo que o tempo de exposição possa ser alcançado com precisão suficiente: na escala de segundos. A corrente de feixe alta pode resultar em aquecimento local da amostra, o que pode alterar as propriedades de difusão e a evolução microestrutural observada. Em experimentos que utilizam alta corrente de feixe, a amostra deve ser resfriada à temperatura ambiente e a temperatura monitorada com termopares durante a irradiação.
      (Equação 3)
4. Seleção do estágio TEM
   NOTA: Experimentos simples de irradiação de íons podem ser realizados em um único suporte de inclinação. Dependendo do sistema de materiais e das propriedades de interesse, no entanto, uma variedade de suportes pode ser apropriada. É possível combinar uma variedade de componentes de ambiente extremo simultaneamente com a irradiação de íons, incluindo condições como temperatura, ambiente de gás ou líquido e estresse mecânico.
   1. Considere o uso de suportes criogênicos ou de aquecimento. A temperatura desempenha um papel importante na difusão dos átomos. A temperatura de implantação pode influenciar o tipo e a intensidade do dano. Suportes criogênicos ou suportes de aquecimento podem ser selecionados para manter a temperatura desejada. Mantenha a temperatura ambiente com o uso de um suporte de aquecimento com água gelada.
      NOTA: Para experimentos de alta temperatura, as amostras devem ser montadas em uma grade de Mo ou outras grades termicamente estáveis.
   2. Considere o uso de suportes de dupla inclinação ou tomográficos. A orientação do cristal pode ser importante para entender e é necessária para obter uma condição de dois feixes propícia à quantificação de loops de deslocamento ou densidades de pontos negros. Suportes de dupla inclinação ou tomográficos podem ser usados para esses casos. Isso também seria útil para examinar as mudanças de fase induzidas pela radiação.
   3. Considere o uso de suportes ambientais para expor o material a gás ou líquido in situ. A preparação da amostra para este tipo de experimento varia, pode ser muito difícil e está além do escopo deste documento³².
   4. Considere o uso de estágios especializados para testes mecânicos, incluindo tensão, compressão, flexão, fadiga e fluência.
      NOTA: A preparação específica da amostra é necessária para esses tipos de experimentos e está além do escopo deste documento 33,34,35,36. Agora que a espécie de íons, a energia iônica e a fluência alvo foram determinadas e os detentores específicos para complexidade ambiental adicional foram considerados, o próximo passo no projeto de experimentos de irradiação de íons é preparar amostras para TEM. A preparação cuidadosa da amostra é necessária para satisfazer as restrições geométricas para experimentos MET de irradiação de íons in situ. Vários métodos de preparação de amostras são descritos abaixo.

2. Preparação de amostra fina e montagem na grade MET

NOTA: Há muitas maneiras de preparar uma amostra para TEM. O método mais apropriado depende da geometria inicial da amostra, do material e das características de interesse. Para obter uma extensa lista e descrições dos métodos de preparação, consulte o manual de preparação de amostras para TEM³⁷. Abaixo estão descritos três métodos comuns. Para materiais magnéticos, um método de ligação deve ser aplicado para que os filmes ou partículas não saiam quando submetidos ao campo magnético no TEM. Substratos isolantes (ou seja, óxidos) devem ser evitados para minimizar a expulsão eletrostática devido à carga induzida pelo feixe de íons.

1. Fundição de nanopartículas
   NOTA: Este é o método mais direto para a preparação de amostras TEM para nanopartículas com diâmetro inferior a 200 nm. Vários materiais de suporte diferentes podem ser usados, incluindo membranas de carbono rendado, polímero e nitreto de silício. Esses materiais podem interagir de forma diferente com as nanopartículas devido às interações do ligante. Selecione qualquer substrato que resulte em nanopartículas bem dispersas.
   1. Disperse as nanopartículas em um solvente, como álcool, água deionizada ou outra combinação, até que estejam bem misturadas. A sonicação pode ser usada para quebrar aglomerados adicionais. A concentração do fluido pode ser usada para controlar a densidade de nanopartículas na grade.
   2. Use uma pipeta para depositar partículas dispersas no lado superior de uma grade MET suportada.
      NOTA: Certifique-se de que o lado de suporte da grade esteja voltado para cima, para que as nanopartículas grudem na parte superior da grade. É possível aproveitar o efeito capilar que arrasta as nanopartículas à medida que a gota seca. Uma queda descentralizada resultará em uma densidade mais baixa de nanopartículas na área central de irradiação.
2. Float-off de filme fino
   NOTA: Este método requer um filme fino (<100 nm) depositado em um substrato solúvel, como sal ou fotorresistente. Uma pequena porção da amostra é clivada e colocada em um solvente. À medida que o substrato se dissolve no solvente, o filme fino se separa do substrato e flutua para a superfície da solução, onde pode ser escavado em uma grade MET.
   1. Prepare 50 mL de solução solvente em uma placa de Petri.
      NOTA: O solvente depende do substrato para o filme fino. Os substratos de NaCl são comuns, sendo a água o solvente. O álcool pode ser adicionado à solução para alterar a tensão superficial. Muito álcool geralmente faz com que a amostra afunde, e muito pouco álcool aumenta a tensão superficial, dificultando a transferência do filme para a grade.
   2. Corte ou corte o substrato em seções de aproximadamente 1,5 mm × 1,5 mm.
      NOTA: As bordas do filme geralmente são de qualidade inferior e devem ser evitadas quando possível.
   3. Usando uma pinça, insira o substrato, com o filme voltado para cima, na solução em um ângulo de incidência de cerca de 30 ° (Figura 2a). Retraia repetidamente e insira lentamente até que o filme flutue livremente (Figura 2b,c). O substrato pode ser reservado.
   4. Insira a grade MET na solução e traga abaixo do filme. Levante lentamente a grade sob o filme até que o filme esteja centralizado sobre a grade. Levante rapidamente a grade da solução e o filme se fixará (Figura 2d).
      NOTA: Se o filme não estiver bem centralizado, reinsira a grade e o filme na solução para flutuar novamente o filme e centralize conforme necessário. Esteja ciente de que o filme pode se dobrar sobre si mesmo.

Figura 2: Float-off de filme fino. Esquema mostrando (a) a inserção de uma seção de filme fino, depositado em substrato solúvel, em uma solução solvente, (b) uma visão transversal de flutuar fora do filme fino dissolvendo a camada de adesão do substrato, (c) uma visão transversal de filme fino flutuando livremente na solução por tensão superficial e (d) usando a grade TEM para levantar o filme da solução. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Fresamento de feixe de íons focalizado
   NOTA: A maioria dos materiais a granel pode ser preparada por fresagem por feixe de íons focalizado (FIB) e as informações detalhando esse processo podem ser encontradas no manual de preparação de amostras TEM³⁷. A fresagem FIB é um processo demorado e complicado em comparação com os métodos mencionados anteriormente, mas é muito curto e fácil em comparação com os métodos tradicionais de polimento manual de preparação de amostras MET a partir de amostras a granel. Também tem a vantagem de alto grau de controle sobre o local, o que permite a seleção da área de interesse a ser investigada, como limites ou defeitos. As folhas produzidas por FIB apresentam danos residuais por irradiação de íons induzidos pelo processo de moagem por feixe de íons que complicarão a quantificação do dano induzido pela irradiação in situ³⁸.
   1. Prepare o elevador. Uma variedade de estratégias de elevação pode ser usada para produzir folhas MET específicas do local em diferentes geometrias. Para métodos detalhados, consulte as publicações para preparação de amostras em geometrias como: seção transversal³⁹, vista plana⁴⁰, pontas de trinca⁴¹, nano-pilares⁴², agulhas de sonda atômica⁴³, etc.
   2. Monte a folha. As saídas de elevação ex situ podem ser colocadas no topo da grade MET de forma semelhante aos filmes finos (Figura 3a). Para amostras soldadas a uma grade, a folha deve ser soldada na ponta de um poste na face da grade para evitar efeitos de sombreamento (Figura 3b). Evite montar nos postes V (Figura 3b: esquerda e direita).
   3. Faça um polimento final na lamela. O afinamento FIB padrão resultará em danos ao feixe de íons na amostra. Esse dano pode ser minimizado pelo polimento nivelado em um ângulo de visão muito pequeno e pelo fresamento suave com uma baixa tensão de aceleração. Alternativas ao desbaste final tradicional via feixe de íons Ga⁺ incluem eletropolimento instantâneo^44,45 e moagem de íons com Ar⁺⁴⁶.
4. Eletropolimento
   NOTA: Este é frequentemente o método mais preferido para preparar amostras metálicas monofásicas para experimentos de irradiação de feixe de íons in situ a partir de material a granel. Evita os danos causados pela fresagem FIB e pelas técnicas tradicionais de polimento. No entanto, a solução eletrolítica, o potencial elétrico e o tempo de polimento são específicos do material e esses parâmetros podem ser difíceis de determinar.

Figura 3: Esquema mostrando grades MET com amostras montadas na face superior para evitar sombreamento. Grelha com carbono rendado ou película fina (a), grelha em meia-lua com levantamento FIB soldado à ponta (b). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Condições e alinhamento do feixe de íons

1. Acelerador em tandem
   NOTA: O acelerador Tandem é mais adequado para íons de alta energia de 800 keV a 100 MeV. Fontes de íons negativos por pulverização catódica de césio (SNICS) são freqüentemente usadas para produzir feixes de íons metálicos energéticos e sua operação está fora do escopo deste documento²⁸. Ajustes e considerações para experimentos MET in situ são descritos abaixo.
   1. Alinhe o feixe de íons dentro do MET com ímãs de direção, ímãs de flexão e lentes para que os eventos de irradiação possam ser observados in situ. Execute alinhamentos finais de feixe de íons usando uma câmera para visualizar a luminescência induzida por feixe de íons (IBIL) em um suporte de amostra TEM com ponta de quartzo.
      1. Alinhe o feixe de íons para coincidir com a catodoluminescência produzida pelo feixe de elétrons com a potência da lente objetiva do feixe de elétrons correspondente à usada no experimento.
   2. Insira o copo de Faraday a montante do MET para capturar o feixe de íons e faça uma leitura para medir a corrente do feixe. As medições da corrente do feixe são necessárias para calcular a fluência (Equação 3).
      1. Para maior precisão na medição da corrente do feixe, insira um suporte MET equipado com um estágio de Faraday para medir a corrente do feixe de íons na área da amostra do TEM.
      2. Se a corrente precisar ser monitorada em tempo real, use o monitor de perfil de feixe (BPM). Ligue o BPM e monitore a leitura do osciloscópio para realizar medições de corrente. O BPM funciona cortando regularmente o feixe, o que resulta em distorção temporal do feixe e é uma medida qualitativa da corrente do feixe.
         NOTA: A corrente do feixe de íons pode variar, portanto, é aconselhável verificar sua estabilidade durante todo o experimento.
   3. Meça a área do feixe usando um ponto de queima. Os pontos de queimadura podem ser usados para confirmar os alinhamentos em 3.1.1.
      1. Monte um pedaço de fita adesiva transparente em uma ponta de placa plana de suporte de amostra MET de inclinação única e exponha ao feixe de elétrons e ao feixe de íons. Remova a fita e coloque sobre um fundo branco.
      2. Para determinar a área, fotografe o ponto de queima com uma régua e importe-o para um software de processamento de imagem, como o ImageJ⁴⁷. Juntamente com a corrente do feixe, a medição da área do feixe pode ser usada para determinar o fluxo de íons (Equação 2).
   4. Insira uma amostra de calibração para visualizar o dano do feixe, que deve aparecer como contraste de ponto preto em condições cinemáticas de imagem de campo claro. Normalmente, Au ou CuAu são escolhidos devido à sua formação de manchas pretas prontamente aparentes e facilidade de preparação da amostra⁴⁸.
2. Acelerador Colutron
   NOTA: O acelerador Colutron utiliza uma fonte de íons de filamento quente alimentada a gás⁴⁹. É possível acelerar várias espécies de gás simultaneamente, no entanto, a relação massa/carga das duas espécies de íons deve ser igual para que o ímã de flexão, os ponteiros e as lentes ajam de forma idêntica; por exemplo, ⁴He²⁺ e ²D¹⁺.
   1. Realize os cálculos SRIM conforme descrito na seção 1.2 para obter a energia de implantação de gás desejada.
      NOTA: A força do ímã de flexão necessária depende da massa do íon, seu estado de carga e a tensão de aceleração. Se a espécie de gás tiver vários isótopos, selecionar aquele que é mais abundante resultará em uma corrente de feixe mais alta. Observe também que, se o Tandem estiver ativo, esse ímã de dobra também atuará em seu feixe; correções adicionais para o tandem terão que vir depois que o feixe Colutron estiver alinhado.
   2. Dirija o feixe de íons de forma que coincida com o feixe de elétrons, conforme descrito na etapa 3.1.1.
   3. Meça a corrente do feixe conforme descrito na etapa 3.1.2.
   4. Estime a área do feixe usando um ponto de queima, conforme descrito na etapa 3.1.3.
      NOTA: Esta etapa pode ser realizada simultaneamente com a medição do feixe de íons do acelerador Tandem. No entanto, se a corrente do feixe do acelerador Colutron for muito alta em comparação com o feixe do Tandem (> 3 ordens de magnitude), ele cobrirá o sinal e as medições devem ser feitas separadamente.
   5. Execute os ajustes finais para direcionar o feixe para a amostra MET, conforme descrito na etapa 3.1.4.

4. Condições de carregamento e imagem TEM

Figura 4: Carga de MET e condições de imagem. Vista aérea do suporte TEM com direção do feixe de elétrons na página com o suporte inclinado 30° em X positivo (a) e X negativo (c). Vista transversal abaixo do eixo do suporte com feixe de elétrons (verde) e feixe de íons (azul) destacados com o suporte inclinado 30° em X positivo (b) e X negativo (d) para iluminação lateral inferior do feixe de íons. Área realçada onde o feixe de elétrons e o feixe de íons não são sombreados. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1. Carregamento de amostras e preocupações geométricas
   1. Carregue a grelha no suporte de modo a que o lado da amostra da grelha fique virado para cima e a grelha esteja orientada para evitar efeitos de sombreamento quando inclinada para o feixe de iões (figura 4a,c).
      NOTA: A Figura 4b,d mostra um esquema do caminho dos feixes de íons e do caminho do feixe de elétrons na configuração de irradiação, onde a área experimental efetiva é destacada.
   2. Verifique se há efeitos de sombreamento usando um microscópio óptico. Incline o suporte 30° na direção X positiva, conforme mostrado na Figura 4a,b. A visão aérea será paralela à do feixe de elétrons. Incline o suporte 60° na direção X negativa, onde a vista aérea será paralela à do feixe de íons. Se a área de interesse da amostra não for visível em ambas as orientações, há um problema de sombreamento e a amostra deve ser movida.
      NOTA: Para alguns suportes, a parte inferior do stage tem menos problemas de sombreamento e, portanto, inclinar-se para 30° negativos, de modo que o feixe de íons atinja o lado inferior da amostra, pode ser ideal (Figura 4d).
   3. Monte a amostra em um suporte TEM seguindo as diretrizes do fabricante para o suporte específico. Carregue o suporte no MET para iniciar o ciclo da bomba. Aguarde o vácuo estabilizar e insira o suporte.
      NOTA: Ao carregar e descarregar suportes no TEM, a válvula para a linha de luz deve ser fechada para evitar que qualquer falha de vácuo induzida por carregamento no MET afete a linha de luz.
   4. No software de controle TEM, carregue o arquivo de alinhamento mais recente para a tensão de aceleração que está sendo usada. Refine manualmente os alinhamentos da lente do condensador e da abertura, da inclinação e deslocamento da pistola e da lente objetiva.
   5. Encontre uma região de interesse na amostra e ajuste as condições de imagem descritas por Jenkins e Kirk⁵⁰ para o tipo de análise a ser realizada. Use condições cinemáticas de campo claro para gerar imagens de eventos de dano.
      NOTA: Para materiais de alto número Z, como tungstênio, uma lente condensadora adicional pode ser acionada para brilho adicional.
      NOTA: Materiais de baixo Z podem ser deslocados por elétrons de alta energia, resultando em danos indiretos do feixe de elétrons que podem complicar os danos causados pelos íons⁵¹. O uso de um feixe de elétrons de baixa dose e a limitação da exposição à amostra, bem como o uso de MET de varredura de baixo tempo de permanência, ajudarão a mitigar isso.
   6. Incline o suporte a uma distância máxima segura (30° para a maioria dos suportes) até 81° em direção ao feixe de íons.
   7. Aplique quaisquer estressores adicionais, como aquecimento, resfriamento, ambientais, mecânicos, etc., usando os procedimentos recomendados pelo fabricante específicos para o suporte de MET escolhido.
      NOTA: Para trabalhos de alta ampliação, dê tempo para que o estágio se estabilize para que o desvio não seja significativo. Os estressores aplicados também podem fazer com que a amostra se deforme.
   8. Abra a válvula de feixe de íons TEM e remova o copo de Faraday para expor a amostra experimental à irradiação de íons. Pause a exposição inserindo o copo de Faraday e fechando as válvulas na linha do feixe. O copo de Faraday deve ser inserido antes de fechar a válvula TEM para evitar danos à válvula.
      NOTA: A pressão da pistola no TEM deve ser monitorada de forma que não exceda o limite especificado pelo fabricante para níveis de operação seguros. Pode ser necessário interromper a exposição para permitir que o vácuo se recupere se a amostra ou estágio estiver produzindo desgaseificação significativa durante a exposição ao feixe de íons.
   9. Grave imagens ou vídeos para documentar a evolução da microestrutura.
2. Modos de imagem adicionais
   1. Para mapear as orientações relativas dos grãos, use o mapeamento automatizado da orientação do cristal (ACOM), uma técnica que permite a identificação da orientação cristalográfica de todos os cristalitos com tamanhos tão baixos quanto 10 nm. Os sistemas de software automatizam a coleta de padrões de difração com um feixe precedido que são indexados, resultando em um mapa de orientação⁵².
   2. Para eventos ultrarrápidos, use o defletor de alta velocidade. É uma lente magnética que desvia os elétrons projetados em diferentes quadrantes da câmera em taxas rápidas, aumentando efetivamente o tempo de quadro em uma ordem de magnitude. Ele pode ser usado para capturar eventos que ocorrem na escala de tempo de microssegundos em um único quadro⁵³.
   3. Realize a tomografia eletrônica capturando uma série de inclinação do espécime e, posteriormente, realize a reconstrução com software. Isso revela a estrutura tridimensional do espécime e pode ser usado para analisar distribuições volumétricas⁵⁴.
   4. Faça medições de holografia eletrônica capturando uma série de foco. Essa medição pode ser usada para distinguir vazios, bolhas e nanopartículas⁵⁵.
   5. Use o campo escuro do feixe fraco para visualizar deslocamentos e danos causados pelo feixe de íons. A condição de dois feixes para um único cristal é usada para medir o caráter de deslocamento e a densidade⁵⁰.

Results

Experimentos de irradiação de íons in situ MET foram conduzidos em vários sistemas de materiais e com vários métodos diferentes de preparação de amostras 14,32,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67^, 68,69,70^, 71,72,73,74,75. Abaixo estão alguns sistemas selecionados que demonstram essa variedade. Os métodos de preparação de amostras incluem fundição de nanopartículas, flutuação de filme fino, levantamento FIB transversal em grade de meia-lua, folhas push-to-pull e nanopilares.

Destaca-se aqui um experimento sobre os efeitos de ataques de íons únicos em nanopartículas de Au (NPs) ⁶⁰ . A densidade numérica de partículas na janela de irradiação foi controlada aproveitando as forças capilares que puxam os NPs à medida que uma gota seca. Ao cair do centro, a gota puxa NPs em direção à borda do disco à medida que seca. Os mecanismos ativos de dano podem ser destacados tomando a diferença antes e depois de um evento (Figura 5). As medições revelam vários mecanismos de danos induzidos pela irradiação de íons próprios, incluindo a criação de crateras superficiais, pulverização catódica, formação de filamentos e fragmentação de partículas, onde os tipos de danos dependem da energia do íon. A formação de filamentos é observada em energias iônicas mais baixas, enquanto crateras, pulverização catódica e fragmentação de partículas são observadas em altas energias iônicas. Esses diferentes regimes de energia podem ser usados para investigar os efeitos dos poderes de parada eletrônica e nuclear.

Figura 5: Efeitos de íons únicos de 46 keV em NPs de tamanho decrescente. Observe que a ampliação é semelhante para todas as micrografias. Cada par de micrografias é separado por 1 quadro, cerca de 0,25 s aqui. (a-c) Um único ataque de íons em um NP de 60 nm criou uma cratera na superfície, marcada pela seta branca. O painel (c) mostra a imagem da diferença destaca a mudança entre (a) e (b); As características presentes apenas em (a) são escuras e as características recém-formadas presentes apenas em (b) aparecem claras. (d-f) Um único íon criando uma cratera em um NP de 20 nm. O painel (f) mostra a imagem da diferença de (d) e (e). Esta figura foi modificada com permissão da Cambridge University Press⁶⁰. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Filmes finos nanocristalinos de Au foram preparados para experimentos de MET multifeixe in situ. As amostras foram depositadas por deposição de laser pulsado em substratos de NaCl e, em seguida, flutuaram em água deionizada em grades de Mo TEM. As amostras foram recozidas em um forno a vácuo a 300 °C por 12 h para relaxar a estrutura nanocristalina metaestável depositada, resultando em ouro policristalino com tamanho de grão ultrafino.

Neste estudo, íons Au⁴⁺ de 2,8 MeV são usados para simular a irradiação de nêutrons. A energia é escolhida com base na modelagem SRIM para resultar em dano máximo dentro da espessura do filme (Figura 6a). O He⁺ simultâneo de 10 keV simula a produção de partículas de α a partir de reações nucleares induzidas por radiação de nêutrons. A energia do íon He é escolhida de forma que os íons sejam implantados dentro da espessura da folha em vez de passar (Figura 6b).

Figura 6: Modelagem SRIM. O SRIM calculou (a) perfis de deslocamento e (b) concentração em função da profundidade para Au irradiado com várias espécies de íons. O perfil dpa total (D + He + Au) é indicado por estrelas roxas em (a). As linhas de ajuste são um guia para os olhos. Esta figura foi modificada com permissão do MDPI¹⁷. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O material foi então irradiado por íons Au e danos foram observados em relação à fluência. A microestrutura desenvolveu defeitos induzidos pelos íons de alta energia (Figura 7). Com o aumento do tempo de exposição e, portanto, de fluência, o dano aumentou linearmente. Em altas doses, a concentração de locais danificados é muito alta para quantificar com segurança.

Figura 7: Imagens TEM mostrando pontos de dano. Imagens TEM de irradiação in situ de 2,8 MeV Au⁴⁺ em uma folha de Au usando taxas de dose de 9,69 × 10¹⁰ (a-c) e 9,38 × 10⁸ íons / cm² · s (por exemplo), em fluências de 4,85 × 10⁸, 1,45 × 10¹² e 3,39 × 10¹² íons / cm². (d,h) mostram aumentos lineares no número de pontos de dano com o tempo. Todas as imagens MET foram tiradas com a mesma ampliação. Esta figura foi modificada com permissão do MDPI¹⁷. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para explorar os efeitos de vários feixes interagindo com o material ao mesmo tempo, a irradiação de feixe de íons duplo e triplo é então realizada em Au (Figura 8). A nucleação, o crescimento e a evolução da cavidade são medidos.

Figura 8: Imagens MET in situ mostrando o crescimento da cavidade. Imagens MET in situ mostrando o crescimento da cavidade em função do tempo devido à irradiação de íons duplos (a–d) com 5 keV D + 1,7 MeV Au e formação de cavidades e colapso em função do tempo devido à irradiação de íons triplos (e–h) com 10 keV He, 5 keV D e 2,8 MeV Au. Círculos tracejados destacam a cavidade de interesse em cada imagem. Esta figura foi modificada com permissão do MDPI¹⁷. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para explorar a fluência induzida por irradiação em Zr, um dispositivo de sistema microeletromecânico (MEMS) foi fabricado por pulverização catódica depositando filmes finos de Zr em wafers isoladores de silício, seguidos de padrões fotolitográficos e subsequente corrosão de íons reativos profundos. A Figura 9 mostra a amostra de Zr independente e a estrutura de teste de Si push-to-pull que permite o teste de tração in situ. Íons Zr de 1,4 MeV foram usados para irradiar o corpo de prova sob carga para determinar a resposta de fluência de irradiação em Zr. Ao conduzir o experimento em um TEM, mecanismos dinâmicos em nanoescala podem ser observados. As medições revelam uma mudança de textura, bem como um alongamento da amostra. O inchaço volumétrico não era esperado devido à geometria fina da amostra de folha, condições de temperatura ambiente e baixos níveis de danos por irradiação. Isso é confirmado pela falta de formação de bolhas e cavidades observadas.

Figura 9: Ensaios mecânicos in situ. (a) Imagem SEM do dispositivo push-to-pull com a localização da amostra de tração Zr destacada. (b) Imagem MET de baixa ampliação do dispositivo de (a). (c) Imagem TEM de campo claro de maior ampliação da microestrutura nanocristalina de Zr na região de teste. Este número foi modificado com permissão da Springer Nature⁷⁵. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Estados estressores mecânicos adicionais podem ser aplicados simultaneamente durante experimentos MET de irradiação de íons in situ. A Figura 10 mostra o trabalho sobre fluência induzida por irradiação de alta temperatura de nanopilares de Ag⁶⁷. Isso utiliza um picoindentador para aplicar uma tensão controlada a uma amostra MET. Os pilares foram preparados a partir de filme de Ag de 1 μm de espessura cultivado em Si por moagem FIB. Os pilares foram irradiados com íons Ag³⁺ de 3 MeV. Os espécimes foram aquecidos com um feixe de laser de 1064 nm coincidente com o feixe de íons e o feixe de elétrons. Os resultados deste estudo mostram que a irradiação e a temperatura combinadas resultam em uma taxa de fluência muito mais rápida do que a irradiação à temperatura ambiente e a fluência térmica de alta temperatura.

Figura 10: Fluência induzida por radiação. Taxa de fluência induzida por radiação versus diâmetro do pilar em tensões de carga de 75 e 125 MPa (esquerda), quadros selecionados da gravação de vídeo de fluência induzida por radiação TEM in situ em nanopilar Ag irradiado por íons Ag de 3 MeV (direita). Este número foi modificado com permissão da Elsevier⁶⁷. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Considerações para a preparação de nanopilares para irradiação de íons rasos foram descritas em profundidade por Hosemann et ^al.76. Um dos principais fatores a considerar é a forma do nanopilar. Nesta pequena escala, qualquer desvio da geometria ideal pode ter um grande impacto no desempenho mecânico. Uma ponta de prisma retangular é muito melhor do que uma ponta cilíndrica devido ao afunilamento da ponta na geometria fresada anular.

Esses resultados representativos demonstram uma variedade de sistemas de materiais, métodos de preparação e ambientes complexos que são possíveis com o MET de irradiação de íons in situ. Em cada caso, a preparação cuidadosa da amostra e o planejamento dos parâmetros experimentais são essenciais para extrair dados significativos. Mais detalhes sobre essas considerações são discutidos abaixo.

Discussion

Os procedimentos descritos neste documento são específicos para a instalação I³TEM no Sandia National Laboratories, no entanto, a abordagem geral pode ser aplicada a outras instalações MET de irradiação de íons in situ. Existe um grupo de instalações chamado Workshop On TEM With In situ Irradiation (WOTWISI), que realiza reuniões semestrais para discutir microscópios eletrônicos aceleradores de íons. Existem várias instalações no Japão, incluindo o Instituto de Pesquisa de Energia Atômica do Japão (JAERI)⁸ e o Instituto Nacional de Ciência dos Materiais (NIMS)⁹. Outra instalação capaz de irradiação de íons in situ é a instalação de Microscópio e Acelerador de Íons para Investigações de Materiais (MIAMI) da Universidade de Huddersfield⁷⁷. CSNSM-JANNUS Instalação⁷⁸ de Orsay equipada com um FEI Tecnai G² 20 TEM trabalhando a 200 kV e acoplado ao implantador de íons IRMA. A instalação IVEM-Tandem no Laboratório Nacional de Argonne é uma instalação de usuário de ciência nuclear¹⁰. Essas instalações integram aceleradores de íons de maneira diferente, o que resulta em ângulos únicos de interseção do feixe de íons e do feixe de elétrons. Algumas das instalações japonesas introduzem o feixe de íons a 30-45 ° do feixe de elétrons, ANL e MAIMI da mesma forma a 30 ° JANNUS em um ângulo de 68 °, e I³TEM e a universidade de Wuhan têm feixes de íons normais ao feixe de elétrons.

Dependendo do material e da forma inicial da amostra, uma variedade de técnicas pode ser usada para preparar uma amostra para TEM. A amostra precisa ser suficientemente fina (menos de cerca de 100 nm) para ser fotografada em um TEM. Vários métodos para preparação de amostras podem ser encontrados no manual de metodologias de preparação de amostras TEM³⁷. De maior facilidade são as nanopartículas que podem ser facilmente lançadas. Filmes finos depositados em substrato solúvel também são bastante fáceis de preparar (Figura 2). O material metálico a granel pode ser preparado por polimento fino seguido de perfuração com polimento a jato, onde a área ao redor do furo é fina o suficiente para visualização do MET. O método de elevação do feixe de íons focalizado (FIB) é um método bem conhecido para preparar uma variedade de materiais para MET e foi descrito em profundidade anteriormente 39,79,80. Uma das principais vantagens da técnica é a capacidade de examinar seletivamente locais como limites de grãos e fases. Outra vantagem é a variedade de geometrias de amostra possíveis, incluindo: folhas, nano tensão, nanopilares e agulhas de sonda atômica para ambientes de tensão adicionais ou estudos correlativos. A desvantagem das amostras preparadas com FIB para experimentos de irradiação de íons in situ é que os danos induzidos pelo processo FIB contorcem os danos acumulados durante o experimento, dificultando a determinação de observações quantitativas. Amostras biológicas ou de polímero podem ser preparadas via crio-FIB ou criomicrotomia, no entanto, esses processos não são detalhados aqui.

Ao planejar experimentos de implantação ou irradiação de feixes de íons, é necessário considerar uma série de parâmetros importantes para os íons. Profundidade de penetração, fluxo/fluência e danos por radiação são variáveis frequentemente controladas ao investigar os efeitos da radiação. Esses parâmetros são modelados usando uma variedade de técnicas de simulação. Stopping Range of Ions in Materials, SRIM, é uma simulação de Monte Carlo escrita para calcular perfis de deposição de íons em materiais expostos a feixes energéticos de íons ^21,81. Uma alternativa ao SRIM é o modelo^{Robinson 82}, que usa uma variedade de funções para modelar as várias físicas da interação de íons de alta energia em materiais. Outra alternativa é um modelo desenvolvido para efeitos de evento único em aplicações aeroespaciais que pode ser adaptado para uso em experimentos de feixe de íons⁸³. O SRIM usa a equação de Kinchin-Pease⁸⁴ para modelar o deslocamento de átomos por radiação. O software é fácil de usar e uma variedade de íons, elementos-alvo e energias iônicas podem ser calculadas rapidamente com uma variedade de saídas úteis. No entanto, o software é limitado na escolha de modelos a serem usados e, por ser um programa de Monte Carlo, leva um grande número de iterações e, proporcionalmente, mais tempo para ser executado, quanto maior a simulação. O modelo de Robinson utiliza uma versão modificada da equação⁸⁴ de Kinchin-Pease que tem uma concordância maior com os resultados experimentais, no entanto, é mais difícil de usar. Devido à sua ampla adoção e facilidade de uso, os métodos de uso do SRIM foram aplicados aqui e geralmente se tornaram o padrão industrial.

Uma das principais limitações ao considerar o MET in situ multifeixe é a geometria da amostra. Devido à natureza do MET como uma técnica de imagem de projeção e do feixe de íons linear, o sombreamento do feixe de elétrons ou feixes de íons pode afetar o experimento. As sombras do feixe de elétrons e do feixe de íons podem ser formadas a partir do estágio da amostra, montagens e até mesmo de outras partes da amostra. Para evitar o sombreamento da amostra pelo estágio, a maioria dos estágios tem uma limitação de inclinação entre 25° e 40°. Mais consideração também deve ser levada em conta para geometrias onde a amostra pode sombrear a si mesma ou ser sombreada pela grade GDT. Por esse motivo, ao montar a amostra, tome cuidado para montar de forma que haja a menor possibilidade de sombreamento. Para amostras de montagem FIB em grades de postes, isso significa anexar à extremidade do poste no ponto mais distante e mais alto.

Para experimentos envolvendo irradiação simultânea por várias espécies de íons, existem limitações. Como as diferentes espécies de íons estão sendo produzidas por diferentes aceleradores ou fontes, o segundo feixe deve ser dobrado pelo ímã no caminho do primeiro. Este ângulo de flexão para a instrumentação descrita é de cerca de 20°. Deve haver uma alta proporção de rigidez da viga para que a flexão resulte em vigas colineares. A rigidez da viga (B_ρ) é definida pelo momento total dividido pela carga total, pode ser calculada por:

Equação (4)

Onde p é o momento, q é a carga, β é a proporcionalidade da velocidade de curvatura da partícula (β = ν / c), m₀ é a massa de repouso do íon, c é a velocidade da luz e γ é o fator de Lorentz relativístico:

Equação (5)

Isso significa que, para experimentos multifeixe, é melhor usar íons pesados de alta energia e íons leves de baixa energia, como Au e He, respectivamente. Se vários feixes estiverem sendo produzidos pelo mesmo acelerador, eles devem ter a mesma relação massa/energia, por exemplo, ⁴He⁺ e ²D₂⁺. As condições de imagem também podem afetar os feixes de íons. O campo magnético da lente objetiva nos modos de imagem de alta ampliação pode ser forte o suficiente para dobrar o caminho dos íons. Lembre-se do tipo de análise desejada ao alinhar os feixes de íons.

O contraste no MET pode surgir de diferenças de espessura, fase, ordem dos cristais e química. Dependendo do recurso a ser examinado, existem vários tipos diferentes de contraste e condições de imagem que devem ser considerados. Compreender os mecanismos por trás do contraste de difração e do contraste de fase é útil. Entender como manipular o microscópio eletrônico para obter condições de imagem dinâmica de dois feixes, cinemática de campo claro e campo escuro de feixe fraco também será útil. Estes são descritos em detalhes em Jenkins e Kirk, 2000⁵⁰.

Para analisar deslocamentos, vários padrões de difração em diferentes ângulos devem ser indexados para determinar o vetor de rede espacial recíproca (g). Duas condições de imagem de feixe podem então ser usadas para determinar o vetor de Burgers dos deslocamentos (b). Em campo escuro de feixe fraco, os deslocamentos podem ser fotografados com maior resolução e contraste. Este método é aplicado quando há uma alta densidade de luxações ou muitas parciais. Para calcular a densidade de deslocamento volumétrico, a espessura da folha deve ser medida com precisão na área de interesse. Isso pode ser feito usando uma técnica como espectroscopia de perda de energia de elétrons ou difração de elétrons de feixe convergente. Para contornos de grão de baixo ângulo, os deslocamentos no contorno podem ser distinguidos como uma rede sob condições dinâmicas de dois feixes. Para contornos de grão de alto ângulo, um grão é visualizado em duas condições dinâmicas de feixe e o outro em condições cinemáticas. Os limites dos gêmeos podem ser caracterizados de forma semelhante. As condições de imagem de Fresnel são usadas para visualizar bolhas e vazios cheios de gás. Cavidades pequenas são mais visíveis quando a imagem está ligeiramente fora de foco e em condições de difração cinemática. Condições de foco insuficiente são usadas para determinar o diâmetro real. As bolhas também podem induzir campos de deformação para os quais os valores podem ser estimados no caso de bolhas pequenas. O Mapeamento Automatizado de Orientação de Cristal (ACOM) é usado para mapear vários grãos e sua orientação semelhante à Difração de Espalhamento de Elétrons (EBSD) no microscópio eletrônico de varredura (SEM). É melhor que os cristais tenham espessura para evitar interferência de padrões de difração sobrepostos.

É possível realizar experimentos com outros estressores externos, como temperatura e estresse mecânico. A preparação da amostra e as considerações experimentais são praticamente as mesmas dos experimentos multifeixe. É preciso ter cuidado para garantir que o método de aquecimento e a faixa de temperatura sejam apropriados para o material. A geometria também deve ser considerada para evitar efeitos de sombreamento. Os suportes especiais para aquecimento ou ensaios mecânicos terão restrições geométricas específicas e suas especificações devem ser consultadas¹⁴. Combinações desses estressores também são possíveis. Os testes mecânicos in situ requerem preparação adicional da amostra para a geometria apropriada. Existem estágios especializados para experimentos para testar o desempenho mecânico em várias condições de carregamento, como: tensão, compressão, flexão, fadiga e fluência. O aquecimento in situ pode ser realizado durante a irradiação e após a irradiação para estudos de recozimento. Os estágios de aquecimento baseados em MEMS ou condutivos podem ser usados para controlar temperaturas de até 1000 °C. Temperaturas mais altas podem ser alcançadas usando um laser in situ para aquecer amostras a alguns milhares de graus Celsius³³. As amostras podem ser submetidas a diferentes ambientes com suportes in situ. Isso inclui vários gases, líquidos e até ambientes corrosivos.

Em resumo, os experimentos MET multifeixe in situ têm a capacidade de emular ambientes extremos e observar a microestrutura e a evolução do material em tempo real em nanoescala. A visão dos mecanismos fundamentais que regem os processos dinâmicos obtidos com esses experimentos pode ajudar a informar modelos preditivos que abrem caminho para o projeto de materiais de próxima geração. É importante preparar amostras conforme descrito para garantir a melhor chance de um experimento bem-sucedido.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acelerador Colutron	Corporação de Pesquisa Colutron	G-1	Acelerador de íons de 10 kV
Omniprobe Lift-Out Grid com 4 postes	Ted Pella	DM71302	Omniprobe Lift-Out Grid com 4 postes
Double Tilt Cryo TEM Stage	Gatan	DT636	Suporte de TEM de dupla inclinação resfriado criogenicamente
Aquecimento de dupla inclinação Stage	Gatan	DT652	Aquecedor resistivo equipado com suporte TEM de dupla inclinação
I3TEM	JEOL	JEM-2100	Microscópio eletrônico de transmissão modificado para irradiação de íons in-situ
Isopropanol	Fisher Scientific	A459-4	70 % v/v isopropanol
Mo Omniprobe Lift-Out Grid com 4 postes	Ted Pella	DM810113	Mo Omniprobe Lift-Out Grid com 4 postes
Placa	de PetriFisher Scientific	Corning 316060	60 mm de diâmetro 15 mm de altura placa de Petri
Picoindenter TEM Stage	Bruker Hysitron	PI95	Picoindenter TEM Stage
Scios 2	Thermofisher Scientfic	SCIOS2	Microscópio eletrônico de varredura de feixe de íons focalizado de feixe duplo
Acelerador Tandem	High Voltage Engineering Corporation		6 MV Acelerador de íons Van de Graaff-Pelletron
Suporte TEM para tomografia	Beija-flor		Suporte TEM para medições de tomografia
Pinças	PELCO	5373-NM	Pinça de ponta fina de fechamento automático de ação reversa