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Artigo de método

Impressão 3D e Modificação da superfície in situ através da polimerização da cadeia de adição reversível do tipo I fotoinitida

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DOI:

10.3791/63538

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18 de fevereiro de 2022

 , 
1Cluster for Advanced Macromolecular Design, and Australian Centre for Nanomedicine, School of Chemical Engineering, University of New South Wales

Neste artigo

Resumo

O presente protocolo descreve a impressão 3D baseada em processamento de luz digital de materiais polimédicos utilizando a polimerização da cadeia de transferência de adição reversível do tipo I e a subsequente pós-funcionalização do material in situ via polimerização mediada pela superfície. A impressão 3D fotoinduzida fornece materiais com propriedades a granel e interfaciais independentemente adaptadas e espacialmente controladas.

Resumo

A impressão 3D fornece acesso fácil a materiais geométricos complexos. No entanto, esses materiais têm propriedades a granel e interfaciais intrinsecamente ligadas, dependentes da composição química da resina. No trabalho atual, os materiais impressos em 3D são pós-funcionalizados usando o hardware da impressora 3D através de um processo secundário de polimerização iniciado pela superfície, fornecendo assim controle independente sobre as propriedades do ativo a granel e interfacial. Esse processo começa com a preparação de resinas líquidas, que contêm um monômero monofuncional monofuncional, uma espécie fotoquimicamente labile que permite o início da polimerização, e criticamente, um composto tiocarboniltico que facilita a polimerização da cadeia de transferência de adição reversível (RAFT). O composto tiocarbonetolthio, conhecido comumente como agente raft, media o processo de polimerização de crescimento em cadeia e fornece materiais poliméricos com estruturas de rede mais homogêneas. A resina líquida é curada de forma camada por camada usando uma impressora 3D de processamento de luz digital comercialmente disponível para dar materiais tridimensionais com geometrias espacialmente controladas. A resina inicial é removida e substituída por uma nova mistura contendo monômeros funcionais e espécies fotoiniciais. O material impresso em 3D é então exposto à luz da impressora 3D na presença da nova mistura funcional de monômeros. Isso permite que a polimerização iniciada pela superfície fotoinduzida ocorra a partir dos grupos de agentes de RAFT latentes na superfície do material impresso 3D. Dada a flexibilidade química de ambas as resinas, este processo permite que uma ampla gama de materiais impressos em 3D sejam produzidos com propriedades a granel e interfaciais sob medida.

Introdução

A fabricação aditiva e a impressão 3D revolucionaram a fabricação de materiais, fornecendo rotas mais eficientes e fáceis para a fabricação de materiais geométricos complexos1. Além das liberdades de design aprimoradas na impressão 3D, essas tecnologias produzem menos resíduos do que os processos tradicionais de fabricação subtrativa através do uso criterioso de materiais precursores em um processo de fabricação camada por camada. Desde a década de 1980, uma ampla gama de diferentes técnicas de impressão 3D foi desenvolvida para fabricar componentes poliméricos, metálicos e cerâmicos1. Os métodos mais comumente utilizados incluem impressão 3D baseada em extrusão, como fabricação de filamento fundido e técnicas diretas de escrita de tinta2, técnicas de sintering, como sintering a laser seletivo3, bem como técnicas de impressão 3D fotoinduzidas por resina, como estereografia baseada em laser e projeção e técnicas de processamento de luz digital mascaradas4 . Entre as muitas técnicas de impressão 3D existentes hoje, as técnicas de impressão 3D fotoinduzidas fornecem algumas vantagens em comparação com outros métodos, incluindo maior resolução e velocidades de impressão mais rápidas, bem como a capacidade de realizar a solidificação da resina líquida à temperatura ambiente, o que abre a possibilidade de impressão 3D biomaterial avançada4,5,6,7,8, 9.

Embora essas vantagens tenham permitido a adoção generalizada da impressão 3D em muitos campos, a capacidade limitada de adaptar independentemente as propriedades de material impresso em 3D restringe aplicações futuras10. Em particular, a incapacidade de adaptar facilmente as propriedades mecânicas a granel independentemente das propriedades interfaciais limita aplicações como implantes, que requerem superfícies biocompatíveis finamente adaptadas e muitas vezes propriedades a granel muito diferentes, bem como superfícies antifameradas e antibacterianas, materiais sensoriais e outros materiais inteligentes11,12,13 . Pesquisadores propuseram modificação superficial de materiais impressos em 3D para superar essas questões para fornecer propriedades a granel e interfaciais mais independentes 10,14,15.

Recentemente, nosso grupo desenvolveu um processo de impressão 3D fotoinduzido que explora a polimerização reversível de transferência de cadeia de adição (RAFT) para mediar a síntese de polímeros de rede15,16. A polimerização de RAFT é um tipo de polimerização radical de desativação reversível que proporciona um alto grau de controle sobre o processo de polimerização e permite a produção de materiais macromoleculares com pesos moleculares e topologias finamente ajustadas, e amplo escopo químico17,18,19. Notavelmente, os compostos de tiocarboneto, ou agentes RAFT, usados durante a polimerização de RAFT são retidos após a polimerização. Assim, podem ser reativados para modificar ainda mais as propriedades químicas e físicas do material macromolecular. Assim, após a impressão 3D, esses agentes de RAFT adormecidos nas superfícies do material impresso em 3D podem ser reativados na presença de monômeros funcionais para fornecer superfícies materiais sob medida20,21,22,23,24,25,26. A polimerização da superfície secundária dita as propriedades do material interfacial e pode ser realizada de forma espacialmente controlada através da iniciação fotoquímica.

O presente protocolo descreve um método para impressão 3D de materiais poliméricos através de um processo de polimerização de RAFT fotoinduzida e a posterior modificação da superfície in situ para modular as propriedades interfaciais independentemente das propriedades mecânicas do material a granel. Em comparação com as abordagens anteriores de impressão 3D e modificação de superfície, o protocolo atual não requer desoxigenação ou outras condições rigorosas e, portanto, é altamente acessível para não especialistas. Além disso, o uso de hardware de impressão 3D para realizar tanto a fabricação inicial do material quanto a pós-funcionalização da superfície fornece controle espacial sobre as propriedades do material e pode ser realizado sem o alinhamento tedioso de várias diferentes máscaras para fazer padrões complexos.

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Protocolo

1. Preparação de programa de impressão 3D e impressora 3D

  1. Projete o modelo digital para impressão 3D seguindo as etapas abaixo.
    1. Abra um programa de design assistido por computador (ver Tabela de Materiais).
    2. No plano x-y, crie um retângulo centrado na origem com dimensões de 80 mm x 40 mm, depois extrude ao longo do eixo z positivo por 1,5 mm para fazer um prisma retangular sólido, chamado objeto base.
    3. Acima do objeto base, ou seja, a z = 1,5 mm, desenhe os padrões de superfície desejados (neste caso, dois símbolos yin-yang) na superfície do prisma retangular.
    4. Extrude os padrões de superfície em regiões selecionadas 0,05 mm ao longo do eixo z positivo para criar um padrão ligeiramente elevado em relação ao objeto base.
    5. Exporte o modelo 3D para fornecer um arquivo de estereolithografia com . Extensão de arquivo STL.
      NOTA: Neste trabalho, foram projetados espécimes em forma de osso de cachorro27. Para que outros modelos desejados sejam impressos, siga os passos 1.1.1-1.1.5.
    6. Abra um programa de corte de impressora 3D (ver Tabela de Materiais) para habilitar configurações de camada única.
    7. Abra o convertido . Arquivos STL do disco rígido do computador clicando em Arquivo > Aberto e navegando até o salvo . Arquivo STL.
    8. Organize os modelos 3D na plataforma de construção usando os botões "Model Rotate" e "Model Move" para caber pelo menos 1 mm entre todos os objetos no palco da construção.
    9. Ao inserir texto nas caixas de campo de entrada no painel direito, altere os parâmetros mencionados na Tabela 1.
    10. Clique no botão azul Cortar no canto inferior esquerdo e guardá-lo como um arquivo de fatia com uma extensão de. PWS ou outro arquivo fatiado legível de impressora 3D.
    11. Clique no botão Visualizar assim que o menu pop-up aparecer e navegue pelas camadas fatiadas usando a barra de rolagem no lado direito. Tome cuidado com os números de camada para a última camada base (camada 29 neste caso) e a camada de padrão de superfície (30 neste caso).
      NOTA: A primeira camada impressa é "camada 0" e não "camada 1".
    12. No painel direito, selecione configurações de camada única e expanda o menu suspenso.
    13. Altere o "Tempo de Exposição (s)" apenas para a camada de superfície (camada 30) para 180 s, deixando todos os outros tempos de exposição de camadas como o valor padrão.
    14. Clique no botão Salvar no canto superior esquerdo para salvar o arquivo fatiado em um USB.
  2. Prepare a impressora 3D.
    1. Insira o USB contendo o arquivo fatiado na impressora 3D (ver Tabela de Materiais).
    2. Antes da impressão 3D, nivele o estágio de construção e calibra a posição do eixo z para o z = 0 seguindo o método específico da impressora 3D (calibração manual ou automática seguindo o manual da impressora 3D).
    3. Inspecione o filme do tanque da impressora 3D para garantir uma superfície lisa e limpa livre de defeitos.
    4. Se a película do tanque aparecer danificada, substitua-a de acordo com o protocolo do fabricante.

2. Preparação de resinas

NOTA: As resinas são categorizadas como "Resina a granel" para a resina usada para imprimir em 3D o material original (substrato base) e "Resina de Superfície" para a solução usada para realizar a funcionalidade superficial (padrão de superfície).

  1. Prepare a resina a granel.
    1. Para a preparação da resina a granel, pesa 0,36 g de ácido propanoico de 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) em um frasco de âmbar limpo de 50 mL.
    2. Adicione 13,63 mL de diacróla de poli (etileno glicol) média Mn 250 (PEGDA) ao frasco âmbar usando uma micropipette.
    3. Adicione 14,94 mL de N, N-dimethylacrylamida (DMAm) ao frasco âmbar usando uma micropipette.
    4. Em um frasco de vidro limpo separado de 20 mL coberto com papel alumínio, adicione 0,53 g de difenil (2,4,6-trimethyl benzoyl) óxido de fosfina (TPO).
    5. Usando uma micropipette, adicione 10 mL de DMAm ao frasco de vidro de 20 mL contendo o TPO e sele o frasco usando a tampa.
    6. Homogeneize completamente a solução de TPO e DMAm misturando usando um misturador de vórtice para 10 s e, em seguida, usando um banho sônico de laboratório padrão (~40 kHz) para sonicar a mistura por 1 min à temperatura ambiente (Figura 1C, à esquerda).
    7. Utilizando uma pipeta de vidro e uma lâmpada de pipeta de borracha, transfira a solução do frasco de vidro de 20 mL para o frasco âmbar de 50 mL e sele o frasco com uma tampa e uma película de plástico moldável.
    8. Agite suavemente o frasco âmbar de 50 mL e coloque o frasco em um banho sônico por 2 min à temperatura ambiente para garantir que a mistura seja homogênea (Figura 1C, segundo da esquerda).
    9. Coloque o frasco de âmbar selado cheio com a resina a granel em um capô de fumaça para uso posterior.
  2. Prepare a resina de superfície.
    1. Para preparar a resina superficial, pese 0,50 g de TPO em um frasco de âmbar limpo de 50 mL.
    2. Usando uma micropipette, adicione 3,56 mL de DMAm e 11,98 mL de N, N-dimetilformamida (DMF) ao frasco âmbar de 50 mL e sele o frasco com uma película de plástico moldável.
    3. Agite suavemente o frasco âmbar selado e sonicato por 1 min à temperatura ambiente usando um banho sônico de laboratório padrão (~40 kHz).
    4. Para um frasco limpo de 20 mL coberto com papel alumínio, adicione 0,29 g 1-pirenemilo methacrilato (PyMMA).
    5. Adicione 10 mL de DMF ao frasco de 20 mL e sele o frasco com uma tampa usando uma micropipette.
    6. Agite suavemente o frasco de vidro de 20 mL e sonicato em incrementos de 1 min à temperatura ambiente usando um banho sônico de laboratório padrão, inspecionando visualmente entre os ciclos até que o PyMMA pareça ser totalmente dissolvido (Figura 1C, terceiro e quarto da esquerda).
    7. Utilizando uma pipeta de vidro e uma lâmpada de pipeta de borracha, transfira a solução do frasco de vidro de 20 mL para o frasco âmbar de 50 mL.
    8. Agite suavemente o frasco âmbar de 50 mL e, em seguida, coloque o frasco em um banho sônico por 2 min à temperatura ambiente para garantir que a mistura seja homogênea (Figura 1C, direita e segunda à direita).
    9. Coloque o frasco de âmbar selado cheio com a resina a granel em um capô de fumaça para uso posterior.
      ATENÇÃO: Alguns produtos químicos usados neste protocolo podem causar irritação severa da pele e dos olhos e outras toxicidades aos seres humanos e ao meio ambiente. Certifique-se de que os protocolos de segurança sejam seguidos de acordo com a ficha de dados de segurança e as regulamentações locais.

Impressão 3.3D e funcionalização de superfície

  1. Realize a impressão 3D do substrato base seguindo as etapas abaixo.
    1. Despeje a resina a granel previamente preparada (passo 2.1) no tanque da impressora 3D (ver Tabela de Materiais), garantindo que a solução cubra completamente o película inferior no tanque sem bolhas de ar ou outras inhomogeneidades e, em seguida, feche a caixa da impressora 3D.
    2. Navegue pelo USB usando a tela da impressora 3D e selecione o arquivo do modelo fatiado clicando no botão triângulo Jogar para iniciar o processo de impressão 3D.
    3. Ao observar a tela da impressora 3D, anote cuidadosamente o número de camadas impressas e pause o programa de impressão pressionando as duas linhas verticais Pause botão durante a impressão 3D da última camada do substrato base (camada 29 neste caso).
    4. Remova todo o estágio de construção e enxágue suavemente o estágio de construção e o material impresso com 100% de etanol não exterior de uma garrafa de lavagem por 10 s para remover resina a granel residual do material impresso em 3D e do estágio de construção.
    5. Usando ar comprimido, seque suavemente o material impresso em 3D e construa o estágio para remover o etanol residual e, em seguida, reinserir o estágio de construção na impressora 3D.
    6. Remova o tanque da impressora 3D e despeje a resina a granel restante em um frasco âmbar. Guarde o frasco em um lugar escuro e fresco.
    7. Utilizando 100% de etanol não exterior de uma garrafa de lavagem, enxágue cuidadosamente o tanque para remover qualquer resina a granel residual.
    8. Seque o iva usando um fluxo de ar comprimido para remover qualquer etanol residual e reinserir o iva na impressora 3D.
  2. Realizar a funcionalidade superficial.
    1. Despeje a resina de superfície previamente preparada (passo 2.2) no tanque da impressora 3D, garantindo que a solução cubra completamente o filme inferior sem bolhas de ar ou outras inhomogeneidades e, em seguida, feche a caixa da impressora 3D.
    2. Retome o programa de impressão 3D clicando no botão triângulo Jogar para permitir que a padronização da superfície predeterminada ocorra.
    3. Uma vez concluído o programa de impressão, remova o estágio de construção da impressora 3D e lave por 10 s com 100% de etanol não destruído usando um frasco de lavagem para remover a resina de superfície residual do material impresso 3D e o estágio de construção.
    4. Utilizando ar comprimido (vazão, 30 L/min), seque suavemente o material impresso em 3D e construa o estágio para remover o etanol residual.
    5. Enquanto ainda ligado ao estágio de construção, pós-cure o material invertendo todo o estágio de construção e colocando-o sob luz de 405 nm por 15 minutos.
    6. Remova suavemente o material impresso 3D funcionalizado pela superfície do estágio de construção usando uma placa de metal fina ou raspador de tinta.
    7. Sem maiores ajustes, analise as propriedades mecânicas e superficiais do material.

4. Análise de amostras impressas em 3D

  1. Faça a análise da fluorescência.
    1. Coloque o material impresso em 3D, funcionalizado pela superfície sob uma lâmpada de descarga de gás UV de 312 nm (ver Tabela de Materiais) em um lugar escuro, garantindo que a camada funcionalizada pela superfície esteja voltada para cima.
    2. Ligue a lâmpada para irradiar continuamente a camada superficial com 312 nm de luz e observe o padrão fluorescente. Tire fotos, se necessário.
      NOTA: Esta é uma etapa de inspeção visual; o tempo não pode ser especificado. A irradiação é contínua enquanto a observação está ocorrendo.
    3. Coloque o material impresso em 3D e funcionalizado pela superfície em um imager de fluorescência. Usando o software fornecido, capture imagens de fluorescência digital das superfícies superior e inferior usando a fonte de descarga de gás Trans-UV (302 nm) (ver Tabela de Materiais).
  2. Realize a análise da propriedade de tração.
    1. Meça o medidor com e espessura dos espécimes de osso de cachorro (em milímetros).
    2. Coloque as amostras em forma de osso de cão entre as garras de uma máquina de teste de tração, garantindo que o material impresso em 3D seja igualmente colocado a uma distância especificada pelo documento de normas, neste caso, 50,3 mm.
    3. Definir o programa de teste de tração; neste caso, a velocidade de elevação foi definida para 1,1 mm/min, o número de amostras foi definido em 10 por segundo.
    4. Inicie o programa para adquirir dados de força (N) vs. travel (mm).
    5. Uma vez que a amostra seja preparada, pare a máquina e salve os dados como dados separados por colunas com um . Extensão de arquivo CSV.
    6. Converta os dados de força (N) em estresse (MPa) dividindo cada ponto da coluna de força pela área do medidor (mm2, obtida multiplicando a largura do medidor pela espessura do medidor).
    7. Converta os dados de viagem em tensão (%) mergulhando os dados de viagem pelo comprimento do medidor (50,3 mm) em cada ponto e multiplicando cada resultado por 100.
    8. Calcular dureza (MJ/m3) usando a regra trapezoidal para calcular a área sob a curva de tensão de estresse.
    9. Calcule o módulo de Young (MPa) tomando o gradiente do estresse (MPa) vs. tensão (%) curva na região elástica, neste trabalho de 1%-2% alongamento27.

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Resultados

O procedimento geral para impressão 3D e funcionalização de superfície é mostrado na Figura 1. Neste protocolo, um polímero de rede é inicialmente sintetizado através de um processo de polimerização raft fotoinduzida15, usando uma impressora 3D para fabricar um objeto em um processo camada por camada (Figura 1A). A resina a granel usada para formar a rede de polímeros contém uma espécie de iniciação fotolabile (TPO), que gera rad...

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Discussão

O presente protocolo demonstra um processo de impressão 3D de materiais polímeros com propriedades a granel e interfaciais independentemente tícs. O procedimento é realizado através de um método de duas etapas, imprimindo o substrato base e, posteriormente, modificando a camada superficial do objeto impresso em 3D usando uma resina funcional diferente, mas usando o mesmo hardware de impressão 3D. Embora as impressoras 3D usadas neste trabalho sejam projetadas para imprimir materiais transligados de forma camada ...

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Divulgações

Os autores não declaram conflitos de interesse.

Agradecimentos

Os autores reconhecem o financiamento do Australian Research Council e da UNSW Australia através do programa Discovery Research (DP210100094).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
1-pirenemetilmetacrilatoSigma-Aldrich765120
2- (n< / em>-butiltiocarbonotiotiltio) ácido propanóicoBoro MolecularBM1640
Impressora 3DPhotonMono Sintensidade de luz na superfície da máscara digital = 0,81 mW cm-2
Software de fatiamento de impressão 3DPhoton PhotonWorkshop V2.1.19
Banho ultrassônico de 40 kHzThermolineUB-410
de 230142ar comprimidooperando a 130 kPa
design assistido por computadorSpaceClaimSpaceClaim Design Manager V19.1
Óxido de fosfina difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)Sigma-Aldrich415952
Etanol 100% AR não desnaturadoChemSupplyEL043-2.5L-P
Garrafa de Lavagem de EtanolRowe ScientificAZLWGF541P
Fluorescence ImagerBio-RadGel Doc XR+Usa uma lâmpada de descarga de gás de 302 nm como fonte de emissão
Medidor de potência de intensidade de luzNewport843-R
Testador MecânicoMark– 10ESM3031 kN medidor de força M5– 200
Filme plástico moldávelParafilmPM992
N,N-dimetlacrilamidaSigma-Aldrich274135
N,N-Dimetilformamida HPLCChemSupplyLC1051-G4L
Poli(etilenoglicol) diacrilato médio Mn 250Sigma-Aldrich475629
Lâmpada Post CureLeoway‎ B0869BY79P60 W 405 nm
Documento de normasASTMASTM Standard D638-14
Máquina de teste de traçãoMark-10
Luz UVFisher Scientific11-982-306 W Spectroline E-Series, Lâmpada de descarga de gás
Misturador de vórtice IKA Vortex 3LabTek3340000I
Tanque de Programa de

Referências

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Reimpressões e permissões

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Polimerização RAFTPolimerização FotoiniciadaFuncionalização de SuperfícieProcessamento Digital de LuzPreparação de Resina BulkAnálise de FluorescênciaTeste de TraçãoPropriedades Mecânicas
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