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Reações catalíticas em nanopartículas de platina estabilizadas e livres de ligante suportadas em Titânia durante a hidrogenação de Alkenes e Aldehydes

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DOI:

10.3791/63936

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24 de junho de 2022

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1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

Neste artigo

Resumo

Este protocolo mostra um método conveniente para comparar as propriedades catalíticas dos catalisadores de platina suportados, sintetizados pela deposição de coloides nanosized ou por impregnação. A hidrogenação do ciclohexeno serve como uma reação modelo para determinar a atividade catalítica dos catalisadores.

Resumo

Ligantes como aminas são usados na abordagem de síntese coloidal para proteger nanopartículas de platina (Pt NP's) da aglomeração. Normalmente, ligantes como aminas são removidos por diversos procedimentos de pré-tratamento antes do uso em catálise heterogênea como aminas são consideradas como um veneno catalisador. No entanto, uma possível influência benéfica desses modificadores de superfície em reações de hidrogenação, que é conhecida a partir de espécies espectadoras em superfícies metálicas, é muitas vezes negligenciada.

Portanto, nanopartículas pt estabilizadas amina suportadas por titânia (P25) foram usadas sem qualquer pré-tratamento, a fim de elucidar uma possível influência do ligante em reações de hidrogenação de fase líquida. A atividade catalítica de nanopartículas pt estabilizadas amina de dois tamanhos diferentes foi investigada em um reator de tanque de agitação de duas paredes a 69 °C a 130 °C e 1 atm de pressão de hidrogênio. A conversão do ciclohexeno para o ciclohexano foi determinada pela cromatografia gasosa (GC) e foi comparada com partículas pt livres de ligante. Todos os catalisadores foram verificados antes e depois da reação por espectroscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de fotoeletrões de raios-X (XPS) para possíveis alterações de tamanho, forma e concha de ligantes. A hidrogenação do ciclohexeno em fase líquida revelou uma conversão maior para nanopartículas pt estabilizadas por amina em titânia do que as partículas livres de ligantes. A hidrogenação de 5-metilfurfural (5-MF) foi escolhida para uma nova reação de teste, uma vez que a hidrogenação de α aldeídos β insaturados é mais complexa e exibe vários caminhos de reação. No entanto, a XPS e a espectroscopia infravermelha (IR) provaram que o 5-MF age como veneno catalisador nas condições de reação dadas.

Introdução

Catalisadores do tamanho de alguns átomos únicos até nanopartículas maiores com altas relações superfície-volume e tamanhos definidos são materiais promissores para uma ampla gama de reações heterogêneas catalisadas, como hidrogenação, desidrogenação e reações fotocatalíticas1. As nanopartículas de platina são amplamente utilizadas em processos industriais, devido à alta atividade de hidrogenação de olefinas. Além disso, as nanopartículas de platina são catalisadores promissores para a hidrogenação seletiva de cetonas e aldeídas insaturadas de α β ealdeídas 1,2,3,4. Aqui, vários parâmetros como tamanho, forma e suporte são capazes de afetar as propriedades catalíticas 1,5,6.

O tamanho influencia a morfologia das nanopartículas, especialmente na faixa de 1 a 5 nm7. Especificamente, o tamanho influencia os sites de adsorção disponíveis (por exemplo: bordas, degraus ou terraços) e, assim, a superfície catalicamente ativa, que influencia ainda mais a atividade catalítica 7,8,9. Além disso, o suporte é capaz de interagir com o metal. Essas interações variam e variam de processos de transferência de carga ou derramamento a uma mudança na morfologia ou encapsulamento de nanopartículas 6,10. Embora o efeito do tamanho, forma e suporte nas propriedades catalíticas seja bem conhecido, um possível efeito de adsorbas não diretamente envolvidos na reação, as chamadas moléculas de espectadores ou modificadores de superfície, é menos evoluído 1,5,6,11. No caso de uma abordagem coloidal para preparação de catalisadores, usando nanopartículas metálicas coloidais que são posteriormente depositadas no suporte, os ligantes estabilizam as nanopartículas e, portanto, podem influenciar potencialmente a reação.

A grande vantagem da síntese coloidal é que nanopartículas de um certo tamanho e forma podem ser produzidas de forma direcionada ajudando a controlar o desempenho catalítico através da rota síntese 12,13,14. A função do ligante é controlar o tamanho, forma e morfologia das nanopartículas. No entanto, ligantes semelhantes a aminas são muitas vezes considerados como veneno catalisador, como ligantes bloqueiam sites de adsorção disponíveis15,16. Portanto, para aumentar a atividade catalítica dos catalisadores, os ligantes são comumente removidos por pré-tratamento, por exemplo, calcinação ou decomposição induzida por luz UV17,18.

Isso contrasta com a catálise homogênea, onde os ligantes são essenciais para estabilizar os complexos metálicos de transição e ajustar sua reatividade15,19. A interação entre ligante e reagente permite controlar a quemoseletividade, regioseletividade e estereoseletividade da reação homogeneamente catalisada. Uma vez que a separação de catalisadores homogêneos dos produtos não é trivial, catalisadores heterogêneos são mais comuns, embora estes sejam menos seletivos e a questão então surge se os ligantes também têm um efeito positivo sobre a catálise heterogênea.

Uma abordagem promissora para ligantes em catálise heterogênea é o uso de monocamadas auto-montadas contendo tialis aromáticos e alifáticos para melhorar a seletividade para a hidrogenação de aldeídos α,β insaturados e ácidos graxos poli-insaturados em nanopartículas pt e pd. O aprimoramento da seletividade é baseado em vários efeitos. Interações específicas entre reagente e modificador, bloqueio seletivo de certos locais ativos indesejados, bem como efeitos estericos e eletrônicos desempenham um papel no aprimoramento da seletividade 20,21,22,23. Uma distinção é feita entre ligantes e espectadores. Os espectadores não participam, mas influenciam a reação por efeitos estéricos, enquanto os ligantes estão envolvidos em reações24,25. Um espectador pode ser formado durante uma reação catalítica ou por processos químicos anteriores 11,26.

A escolha de um ligante adequado e solvente para uma hidrogenação de fase líquida bem sucedida é uma tarefa desafiadora. O solvente deve ter uma alta solubilidade para o hidrogênio, bem como para o reagente. Além disso, não deve haver reações seguintes ou laterais com o solvente, o que pode diminuir a seletividade da reação. Um ligante apropriado deve ter uma forte adsorção em sites de adsorção selecionados para que a desorção do ligante em condições de reação seja evitada, mas a atividade catalítica ainda está presente. Idealmente, o ligante bloqueia sites de adsorção, que favorecem reações laterais ou direcionam a seletividade da reação pelas demandas estricamente do ligante e pelas interações com o reagente 15,21.

Este trabalho elucida se os efeitos estéricos e eletrônicos da amina dodecil (DDA) influenciam a hidrogenação de ciclohexeno e 5-metilfurfural (5-MF) ou não. DDA não interage diretamente com os reagentes, o que implica uma hidrogenação dirigida pelo espectador. 5-MF, um derivado não tóxico de furfural, foi usado como um reagente mais complexo e comercialmente interessante, comparado com a hidrogenação do ciclohexene. A hidrogenação seletiva de furfural, um produto paralelo da produção de bio petroleum, e derivados de furfural são de interesse industrial, pois esses compostos podem ser adquiridos a partir da biomassa e representam componentes iniciais promissores para a produção de vários produtos químicos finos27,28.

No entanto, a hidrogenação seletiva é desafiadora, uma vez que a hidrogenação das ligações duplas de carbono, e o grupo carbonyl estão competindo. Termodinamicamente, a hidrogenação das ligações duplas de carbono é favorecida contra a hidrogenação do grupo carbonyl29.

Protocolo

1. Síntese de nanopartículas pt/dda (1,6 nm)

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Figura 1: Síntese coloidal de nanopartículas pt suportadas. No início, deve ser realizada uma síntese coloidal (etapa 1). Após a adição da solução de redução à solução de sal metálico, a solução é agitada à temperatura ambiente por 60 min (etapa 1.3). A partir daqui, duas maneiras diferentes são possíveis. Para obter nanopartículas maiores, é necessário um crescimento semeado (passo 2). Depois de adicionar o sal metálico e a solução de redução à solução de sementes, a solução é agitada à temperatura ambiente por 90 min (etapa 2.3). Após o término da síntese (etapa 1 ou passo 2), deve ser feita uma purificação (etapa 1.4). Para evitar impurezas como halídeos na superfície é necessária uma troca de ligantes (passo 1.5). As nanopartículas pt são aquecidas por 60 min a 52 °C em tolueno, uma quantidade adicional de DDA é adicionada à solução, e a solução é aquecida por mais 60 min a 52 °C (passos 1.5.1 a 1.5.3). A Titânia pode ser carregada com nanopartículas realizando o passo 3. O tamanho da partícula é verificado pelo TEM após a purificação, troca de ligantes e carregamento de suporte. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

NOTA: A abordagem da síntese coloidana é mostrada na Figura 1 e as etapas experimentais são descritas na seção a seguir.

  1. Prepare soluções para a síntese de nanopartículas
    1. Para a preparação da solução de redução dissolva 25,4 mg do agente de redução tetrabutylammonium borohydride (TBAB) e 46,3 mg do brometo didodecyldimethylammonium (DDAB) em 1 mL de tolueno à temperatura ambiente em um copo de aro laminado de 10 mL.
      ATENÇÃO: O TBAB pode levar à cauterização no contato com a pele. O DDAB leva à cauterização no contato com a pele e é prejudicial à inalação. O tolueno é ligeiramente inflamável e pode prejudicar o sistema nervoso central e órgãos. O DDA pode levar à cauterização no contato com a pele e pode causar danos aos órgãos se engolido ou se entrar nas vias aéreas. Portanto, realize a síntese sob o capô da fumaça e use luvas e óculos.
    2. Para a preparação da solução de sal metálico, dissolva 8,5 mg do cloreto de platina precursor (IV) (PtCl4) em 2,5 mL de tolueno à temperatura ambiente em um vidro de aro enrolado de 10 mL no início e adicione 185,4 mg da amina dodecil (DDA) após a dissolução do PtCl4. Evite a decomposição de produtos químicos higroscópicos através do armazenamento fora do recipiente de armazenamento e dissolva diretamente os produtos químicos em um solvente. Use apenas produtos químicos frescos.
      ATENÇÃO: O DDA é muito tóxico para a vida aquática. PtCl4 pode levar à cauterização no contato com a pele e é tóxico se engolido. Portanto, realize a síntese sob o capô da fumaça e use luvas e óculos. Mantenha-se longe de possíveis fontes de ignição. Evite a liberação para o meio ambiente. TBAB pode levar à cauterização no contato com a pele. O DDAB leva à cauterização no contato com a pele e é prejudicial à inalação.
    3. Sonicate ambas as soluções à temperatura ambiente por 1-2 min em um banho ultrassônico a uma frequência de 35 kHz. PtCl4 é solúvel em tolueno. A solução de sal metálico aparece ligeiramente amarela após a sonificação, enquanto a solução de redução ainda é incolor.
  2. Começando a reação
    1. Adicione a solução completa de sal metálico (1 mL) com uma pipeta operada com mergulho (1.000 μL) com uma ponta descartável em um frasco de pescoço redondo de 10 mL.
      NOTA: Misturar fenômenos pode influenciar o crescimento de partículas.
    2. Adicione o volume total (1 mL) da solução de redução à solução de sal metálico por injeção de choque para obter uma distribuição de tamanho estreito. Use uma pipeta operada por mergulho (1.000 μL) com uma ponta descartável enquanto agita a solução durante a adição com uma barra de agitação magnética.
  3. Deixe a solução de reação mexer por 60 minutos em condições ambientais.
    NOTA: O início da reação pode ser reconhecido por bolhas de gás e uma mudança de cor da mistura de reação do amarelo para o cinza escuro. A redução do precursor do PT e o crescimento das nanopartículas do PT são processos rápidos14. A solução é agitada por 60 min para garantir que o processo de crescimento das nanopartículas do Pt seja concluído.
  4. Purificação da solução de nanopartículas
    1. Purifique as nanopartículas pt por precipitação e centrifugação à temperatura ambiente. Para isso, transfira a solução de reação completa com uma pipeta operada por mergulho (1.000 μL) com uma ponta descartável, em um tubo de centrífugas de 80 mL e adicione 14 mL de metanol.
      ATENÇÃO: O metanol é altamente inflamável e tóxico se engolido ou inalado e em contato com a pele. Mantenha-se longe de possíveis fontes de ignição. Adicione o metanol à solução de reação sob um capuz de fumaça enquanto usa luvas e óculos.
    2. Centrifugar a 2.561 x g por 10 min a temperatura ambiente. Descarte a solução após a centrifugação.
    3. Resolva o resíduo de nanopartícula adicionando 3 mL de tolueno com uma pipeta operada com uma ponta descartável (1.000 μL). As nanopartículas devem estar na faixa de tamanho de 1,3 nm a 2 nm após esta rotina de síntese14.
    4. Transfira a solução de nanopartículas da etapa 1.4.3 para um vidro aro laminado (10 mL) para uso posterior.
  5. Realize uma troca de ligantes para remover resíduos de síntese, como cloreto ou brometo, conforme descrito abaixo.
    1. Transfira 3 mL das nanopartículas pt purificadas em tolueno em um frasco de pescoço redondo de 100 mL e encha com tolueno para um volume final de 50 mL. Aqueça a solução a 52 °C e mantenha a temperatura por 60 minutos enquanto agita a solução com uma barra de agitação magnética.
    2. Resolva 185,4 mg de DDA em 2,5 mL de tolueno em um copo de aro laminado de 10 mL à temperatura ambiente e adicione esta solução com uma pipeta operada de mergulho (1.000 μL) com uma dica descartável para a solução pt/DDA tratada a calor a 52 °C.
    3. Aqueça e mexa a solução por mais 60 min a 52 °C. Realize uma purificação como descrito anteriormente na etapa 1.4, mas dissolva as nanopartículas pt em 3 mL de n-hexano em vez de 3 mL de tolueno.
      ATENÇÃO: n-hexano é um líquido e vapor altamente inflamável. n-hexano causa irritação na pele e pode causar danos aos órgãos se inalado. n-hexano é tóxico para a vida aquática e suspeita de danificar a fertilidade. Portanto, realize a síntese sob o capô da fumaça e use luvas e óculos. Mantenha-se longe de possíveis fontes de ignição. Evite a liberação para o meio ambiente.
      NOTA: Use n-hexano para auxiliar na evaporação do solvente (veja o próximo passo).
    4. Evaporar o solvente no armário de fumaça durante a noite à temperatura ambiente e pressão ambiente e pesar as nanopartículas Pt no dia seguinte.
      NOTA: A pesagem das nanopartículas pt é crucial para determinar a quantidade de titânia, necessária para um carregamento de suporte definido (ver etapa 3).

2. Síntese de nanopartículas pt maiores (Pt/DDA (2,4 nm)) por um processo de crescimento mediado por sementes

  1. Prepare as soluções para a síntese de nanopartículas.
    1. Dissolva as nanopartículas pt/dda (1,6 nm) fabricadas anteriormente em 50 mL de tolueno em um frasco de pescoço redondo de 100 mL à temperatura ambiente.
    2. Prepare a solução de redução dissolvendo 370,5 mgs de DDAB e 200,5 mgs de TBAB em 10 mL de tolueno à temperatura ambiente em um vidro de aro enrolado de 20 mL separadamente.
    3. Dissolva 68,0 mg de PtCl4 em 10 mL de tolueno em um vidro de aro laminado de 20 mL e adicione 1438,1 mg de DDA posteriormente. Use isso como uma solução de sal metálico. Evite a decomposição de produtos químicos higroscópicos através do armazenamento fora do recipiente de armazenamento e dissolva diretamente os produtos químicos em um solvente.
    4. Sonicate ambas as soluções feitas nas etapas 2.1.2 e 2.1.3 em temperatura ambiente por 1-2 min no banho ultrassônico em uma frequência ultrassônica de 35 kHz.
    5. Elas desenhem ambas as soluções em uma seringa descartável de 20 mL com uma agulha e, se necessário, remova qualquer ar na seringa.
  2. Para iniciar a reação, adicione as soluções precursoras e de redução adicionais das etapas 2.1.2 e 2.1.3 muito lentamente e continuamente usando uma bomba de seringa (0,1 mL/min) à solução de sementes da etapa 2.1.1 para evitar a formação de nanofios ou uma segunda nucleação14. Misture a solução de sementes à temperatura ambiente usando uma barra de mexida magnética enquanto adiciona a solução precursora e de redução.
  3. Mexa a solução de nanopartículas por mais 90 minutos à temperatura ambiente após a adição dos reagentes. Realize uma purificação conforme descrito na etapa 1.4, mas dissolva as nanopartículas pt em 3 mL de n-hexano em vez de 3 mL de tolueno. Evaporar o solvente durante a noite à temperatura ambiente e à pressão ambiente e pesar as nanopartículas pt no dia seguinte.

3. Deposição de nanopartículas pt em titânia (Pt/DDA/P25)

  1. Disperse P25 em n-hexano (2 mg/mL) à temperatura ambiente em um béquer de tamanho apropriado usando um banho ultrassônico em uma frequência ultrassônica de 35 kHz.
    NOTA: A quantidade de óxido depende do peso das nanopartículas fabricadas secas.
  2. Prepare uma solução de nanopartículas das partículas fabricadas anteriormente (1 mg/mL em n-hexano) e adicione esta solução ao P25 disperso à temperatura ambiente usando uma seringa descartável (20 mL) com agulha a uma vazão de 0,016 mL/min usando uma bomba de seringa.
    NOTA: A adsorção de nanopartículas no óxido torna-se visível por uma mudança de cor da solução de cinza para incolor.
  3. Seque o pó carregado em condições ambientais durante a noite no armário de fumaça e, posteriormente, por 10 minutos no vácuo (0,01 mbar).

4. Síntese de titânio livre de amina apoiou nanopartículas pt por impregnação

  1. Encha 1.000 mg de titânia (P25) em um prato cristalizado (50 mL) e adicione água até que p25 esteja coberto.
  2. Dissolva 3 g de hexahidrato de ácido cloropínico (H2PtCl6 · 6 H2O) em 20 mL de água destilada e adicione a solução aquosa ao P25 submetido com uma pipeta volumosa de 20 mL.
    ATENÇÃO: Hexahidrato de ácido cloroplatinico pode levar à cauterização quando em contato com a pele e é tóxico se engolido. Portanto, realize a síntese sob o capô da fumaça e use luvas e óculos.
    NOTA: A quantidade de ácido cloroplânico varia dependendo das cargas de nanopartículas desejadas do suporte oxidado.
  3. Aqueça e mantenha a solução a 75 °C enquanto mexe com uma barra de agitação magnética por 4h até que a solução seja viscosa. Seque a solução no prato cristalizador por 1 d a 130 °C em um forno em condições atmosféricas.
  4. Realize uma calcina em um forno programado pela temperatura em condições atmosféricas. Encha o pó do passo 4.3 em um cadinho de porcelana. Aqueça até 400 °C dentro de 30 min e mantenha a temperatura por 4h. Esfrie a amostra até a temperatura ambiente sem usar uma rampa de temperatura.
  5. Realize uma redução do catalisador em um forno de tubo. Aqueça a 180 °C com uma rampa de temperatura de 4 °C/min e mantenha a temperatura por 1,5 h sob um fluxo contínuo de hidrogênio. Verifique se há um fluxo contínuo de hidrogênio com um contador de bolhas.

5. Hidrogenações de fase líquida

  1. Prepare o reator de parede dupla para as medidas catalíticas.
    1. Encha a jaqueta de aquecimento com o meio de aquecimento desejado. Use éter diisopropílico para uma temperatura de operação de 69 °C no reator.
      NOTA: Uma lista de outras mídias de aquecimento usadas pode ser encontrada nos arquivos suplementares (ver Tabela Suplementar S1).
    2. Encha o reator de tanque mexido com 120 mL de tolueno e o catalisador sintetizado (1 mg/mL). Degas o reator do tanque de agitação aplicando um vácuo de cerca de 360 mbar.
    3. Remova o oxigênio purgando. Coloque um balão de borracha, cheio de hidrogênio de 1 atm, em cima do condensador de refluxo e lave o reator do tanque de agitação com hidrogênio. Repita o processo de purga cinco vezes.
    4. Comece a aquecer e agitar o tanque do reator com uma barra de agitação magnética sob a atmosfera de hidrogênio.
  2. Inicie a reação catalítica
    NOTA: Antes da realização de um teste catalítico, foi verificada a possível hidrogenação do solvente sob as condições de reação, mas não foi o caso (ver Figura Suplementar S1 e Tabela Suplementar S2). O cromatógrafo gasoso na Figura Suplementar S1 apresenta picos adicionais, que podem ser atribuídos a contaminações em tolueno, pois também estão presentes em uma amostra de tolueno retirado do recipiente de armazenamento (ver Figura Suplementar S2 e Tabela Suplementar S3).
    1. Injete o reagente, neste caso, 1 mL de ciclohexene, com uma seringa descartável com uma agulha através do septo de borracha com uma estabilidade térmica e solvente específica depois de atingir uma temperatura constante. Pegue 1 mL de amostras usando uma seringa descartável a cada 10 minutos.
    2. Use um filtro de seringa (tamanho de poros: 0,2 μm) para separar o catalisador da solução de reação e encher o líquido em um frasco de autosampler que é selado corretamente depois.
      NOTA: Em vez de um filtro de seringa, a centrifugação também é possível remover o catalisador.
      ATENÇÃO: O ciclohexeno é um líquido e vapor altamente inflamáveis. O ciclohexeno é prejudicial se engolido e tóxico quando entra em contato com a pele. Portanto, realize a síntese sob o capô da fumaça e use luvas e óculos.
    3. Teste o efeito envenenamento de 5-metilfurfural. Prepare o reator do tanque de agitação como descrito na etapa 5.1.
      NOTA: 5-MF não mostra qualquer conversão sobre os catalisadores pt suportados (ver Tabela Suplementar S4 e Figura Suplementar S3). Se um efeito envenenamento ocorre, pode ser verificado adicionando 5-MF à reação de hidrogenação do ciclohexeno.
    4. Para testar o efeito envenenamento de 5-MF nas nanopartículas pt prossegue da seguinte forma: primeiro, injete 5-MF (5 mmol) no catalisador submetido em tolueno e deixe a mistura mexer por 120 min.
    5. Adicione ciclohexeno com uma seringa descartável em uma relação molar de 1:1 e 1:10 a 5-MF. Para determinar o processo de reação, pegue amostras de 1 mL usando uma seringa descartável com uma agulha a cada 10 minutos.
    6. Use um filtro de seringa (tamanho de poros: 0,2 μm) para separar o catalisador da solução de reação e encher o líquido em um frasco de autosampler que é selado corretamente depois.
      NOTA: Em vez de um filtro de seringa, a centrifugação também pode ser feita para remover o catalisador.
  3. Analise os produtos por GC. Use uma coluna com as seguintes especificações: comprimento = 50 m, filme = dimetilpolisiloxano, espessura da película = 0,5 μm, diâmetro interno = 0,2 mm. Aplique uma temperatura injetora de 200 °C com uma proporção dividida de 40:1.
  4. Comece com uma temperatura de coluna de 40 °C e mantenha a temperatura por 6 minutos. Aqueça de 40 °C a 180 °C com uma rampa de temperatura de 15 °C/min. Meça com um fluxo de hidrogênio de 0,6 mL/min e uma temperatura de 300 °C para o detector FID.
    1. Injete as amostras no GC. Atribuir os picos às diferentes substâncias em comparação com as normas de referência (ver Tabela Suplementar S5 e Figura Suplementar S4).
    2. Avalie os cromatgramas gasosos utilizando o método 100%. Calcule a quantidade percentual de cada composto dividindo a área de pico medida para este composto pela soma de todas as áreas de pico.

6. Preparação para medições tem

  1. Coloque as amostras em uma grade de cobre de 300 malha revestidas com formvar e carvão.
    1. Para carregar a grade com nanopartículas pt nuas, extraia 0,1 mL da solução de nanopartículas Pt purificada em n-hexano e diluir a solução extraída adicionando 2 mL de n-hexano em um vidro aro laminado (10 mL). Transfira 8,5 μL da solução diluída na rede com uma pipeta operada por mergulho (10 μL) com uma ponta descartável e deixe a rede secar durante a noite à temperatura ambiente a uma pressão ambiente.
    2. Para carregar a grade com pós, mergulhe a grade com muito cuidado no pó para evitar que a rede tenha qualquer dano e remova o excesso de pó por uma tubulação de ar criada por uma pipeta Pasteur (comprimento: 145 mm, diâmetro interno: 1,5 mm) com uma bola de pipeta (diâmetro: 94 mm).
  2. Coloque a grade em um suporte de amostra de cartucho TEM. Introduza o titular da amostra na coluna TEM. Siga o procedimento operacional padrão para o manuseio do microscópio eletrônico de transmissão.
  3. Tire fotos em uma tensão de aceleração de 80 keV com uma ampliação de 250.000 e importe as imagens para um software de edição de imagens.
  4. Determine a silhueta da nanopartícula pelo limiar de contraste das imagens, para análise das imagens com o software de edição de imagens. O software de análise de imagens assume um contorno esférico das partículas.
  5. Remova partículas e partículas sobrepostas nas bordas da imagem, que podem falsificar a distribuição do tamanho das partículas, apagando essas partículas com as ferramentas de desenho incorporadas do software. Para identificar partículas sobrepostas, compare a imagem processada (etapa 6.4) com a imagem original.
  6. Use as ferramentas de software incorporadas para a análise do tamanho das partículas. Meça o tamanho das nanopartículas Pt suportadas manualmente com as ferramentas incorporadas do software. Analisar nanopartículas pt suportadas manualmente, uma vez que a baixa diferença de contraste entre nanopartículas e suporte não permite análise automática pelo software.

7. Medidas xps de amostras sintetizadas

  1. Prepare um wafer de silício para as medidas XPS de nanopartículas nuas, immerging o wafer em um vidro aro enrolado (10 mL) cheio de acetona e sonicar o wafer por 1 min em uma frequência de 35 kHz. Repita o procedimento com 2-propanol.
  2. Cubra o fragmento de wafer de silício limpo e seco com uma solução concentrada de nanopartículas Pt purificadas em n-hexano por fundição de gota com uma micropipette. Seque o wafer durante a noite à temperatura ambiente e pressão ambiente sob um capô de fumaça. Conecte a amostra ao suporte da amostra usando fita de carbono.
    NOTA: O tamanho da gotícula não foi determinado, nem qualquer tamanho específico de gotícula colocado nos wafers. O volume da solução elaborada na micropipette foi selecionado para que a gota não possa transbordar. A moagem uniforme dos wafers ou pelotas KBr (ver passo 8.3) é difícil devido aos efeitos de secagem do solvente.
  3. Prepare um suporte de amostra para os pós, immerging o suporte de amostra em um vidro aro enrolado (10 mL) com acetona e sonicate o suporte de amostra por 1 min em uma frequência ultrassônica de 35 kHz. Repita o procedimento com 2-propanol.
  4. Encha a amostra no fosso do suporte de amostra limpo e seco. Coloque uma película de aderência limpa entre o carimbo e a amostra para evitar contaminações e pressione a amostra usando o carimbo.
  5. Para identificar um possível efeito de envenenamento por 5-MF após a hidrogenação, prepare um filme pt coberto com 5-MF como uma amostra de referência.
    1. Limpe uma peça de bolacha de silício immerging o wafer em um vidro aro enrolado (10 mL) com acetona e sonicar o wafer por 1 min (frequência ultrassônica: 35 kHz). Repita o procedimento com 2-propanol. Cubra o wafer de silício limpo com um filme Pt de 10 nm usando um sistema de sputter Pt assistido por argônio. Para operar o sistema de sputtering segue os procedimentos padrão fornecidos no manual do usuário.
    2. Dissolver 1 mmol de 5-MF em 2,5 mL de tolueno em um vidro aro enrolado (10 mL). Molhe o filme Pt com 5-MF por soltar fundição com uma micropipette e secar a amostra durante a noite à temperatura ambiente e pressão ambiente sob um capô de fumaça.
  6. Introduza a amostra na câmara de análise xps. Inicie a medição utilizando os seguintes parâmetros: fonte de radiação: Al E(Kα) = 1486,8 eV (monocromática), tamanho do local: 650 μm, energia de passagem: 40 eV, tempo de moradia: 100 ms, tamanho da etapa de energia: 0,05 eV, número de varreduras: 10 para Espectros detalhados por Pt4f- e N1s; 5 para C1s e O1s espectros detalhados, cobrar compensação por Ar arma de inundação.
  7. Após terminar as medições, carregue o espectro em um software com ferramentas incorporadas para aplicar um fundo e encaixar os diferentes sinais. Encaixe os sinais com um fundo Shirley e curvas gaussianas-lorentzianas com uma razão Gauss Lorentz de 30. Adicione um rejeito às curvas gaussiana-lorentzianas para sinais de platina metálicos. Refeça todos os sinais medidos ao sinal de C1s aventureiro medido a 284,8 eV para compensar os efeitos de carregamento30.

8. Medições FT-IR

  1. Prepare as nanopartículas Pt/DDA (1,6 nm) e Pt/5-MF para as medições FT-IR. Para a síntese de nanopartículas Pt/5-MF, realize uma síntese com troca de ligantes com 5-MF em vez de DDA (passos 1.0 a 1.5.3). Para purificação das nanopartículas Pt/5-MF após a troca de ligantes use n-hexano em vez de metanol para precipitação das nanopartículas pt. Resolva as nanopartículas pt purificadas em 1 mL de metanol.
  2. Prepare as pelotas de brometo de potássio (KBr) de aproximadamente 1 mm de espessura usando uma prensa hidráulica. Pestle KBr, que era armazenado em condições livres de água, antes de encher a imprensa. Pressione as pelotas com uma pressão de 10 barras por 15 minutos.
  3. Cubra as pelotas KBr por drop casting com a solução das nanopartículas pt purificadas várias vezes usando uma micropipette. Deixe a pelota secar entre cada gota para evitar que o líquido escorresse sobre as bordas da pelota. Seque a pelota KBr à temperatura ambiente e à pressão ambiente por 2 h sob um capô de fumaça.
  4. Realize as medições ft-ir.
    1. Para medir um fundo, coloque uma pelota KBr não revestida no suporte de amostra IR. Use uma resolução de 1 cm-1 e um tempo de medição de 60 min.
    2. Coloque uma pelota KBr carregada no suporte da amostra e utilize os mesmos parâmetros descritos na etapa 8.4.1.
    3. Use as ferramentas de software incorporadas para subtrair os espectros de fundo do espectro da amostra e executar uma correção manual da linha de base.
  5. Use um programa de química quântica ab initio para cálculos de frequência de modos vibracionais. Realize os cálculos utilizando a densidade funcional PBE0 e o conjunto básico 6-311G*. Use os cálculos teóricos como guia áspero para a atribuição de bandas de absorção.

Resultados

Os resultados da síntese e testes catalíticos de diferentes nanopartículas pt são apresentados aqui. Primeiro, as nanopartículas Pt sintetizadas, bem como as partículas suportadas em P25 foram caracterizadas pelo TEM para sua forma e tamanho. Além disso, sua composição química, por exemplo, estados de oxidação dos diferentes elementos e seu ambiente químico foi investigada pela XPS. Posteriormente, as nanopartículas pt suportadas foram verificadas para seu desempenho catalítico para a hidrogenação de alques, ciclohexene foi usado aqui, e aldeídos como 5-MF. Como a hidrogenação dos aldeídos não mostra qualquer conversão sob as condições de reação utilizadas, estudos sistematizadores foram feitos para elucidar um possível envenenamento superficial das nanopartículas do Pt.

Caracterização dos catalisadores
O tamanho e a forma das nanopartículas pt, bem como as partículas suportadas em P25 foram verificadas pelo TEM, uma vez que o tamanho e a forma das partículas podem influenciar a atividade catalítica31. As imagens tem na Figura 2 revelam que as nanopartículas pt exibem uma forma quase esférica logo após a síntese coloidal (Figura 2A). O tamanho e a forma permanecem os mesmos após a troca de ligas com dDA (Figura 2B). No entanto, partículas maiores (Figura 2C), sintetizadas pelo crescimento cristalino, são mais assimétricas em forma e mostram em parte formas tripodais e elípsoidais. Após a deposição de Pt/DDA (1,6 nm) na titania (Figura 2B) não ocorreu nenhuma alteração de tamanho e forma (Figura 2D). O tamanho e a forma do catalisador de platina sem amina Pt/P25 (2,1 nm), sintetizado pela impregnação (Figura 2E) está na mesma faixa em comparação com as nanopartículas de platina, sintetizadas pela síntese coloidal.

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Figura 2: Imagens TEM e histogramas de tamanho de nanopartículas de platina estabilizadas amina e titania suportavam catalisadores de platina. São mostradas as imagens TEM (na parte superior) e o tamanho dos histogramas (na parte inferior) de (A) como sintetizado (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) após a troca de ligas com DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) após semeadura crescimento (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) após deposição em titânia (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) e (E) nanopartículas de platina sem amina suportadas em titânia (Pt/P25 (2,1 nm)). As imagens TEM foram registradas utilizando uma tensão de aceleração de 80 eV. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A XPS foi usada para obter informações químicas sobre as espécies de adsorbate de superfície. As nanopartículas pt antes e depois da troca de ligantes foram caracterizadas, bem como nanopartículas pt após deposição sobre titânia e as nanopartículas pt livres de amina. Os espectros XP são mostrados na Figura 3. O espectro Pt4f das nanopartículas Pt/DDA (1,3 nm) será discutido primeiro (Figura 3, espectro superior). O espectro Pt4f mostra dois sinais a 71,5 eV e 74,8 eV devido à divisão spin-orbit, que têm uma razão de área específica de 4:3. O sinal Pt4f7/2 a 71,5 eV pode ser atribuído a nanopartículas pt (1,3 nm) e é deslocado para cima em 0,4 eV em comparação com 71,1 eV para o volume Pt32. No entanto, a energia de ligação medida concorda bem com as nanopartículas Pt/DDA (1,3 nm) em uma película de ouro33. A diferença na energia de ligação entre o a granel Pt e as pequenas nanopartículas Pt/DDA pode ser explicada por um efeito de tamanho.

Pequenas mudanças do sinal Pt por 0,2 eV após a troca de ligas sem alteração no tamanho das partículas de platina estão dentro da precisão de medição para a energia de ligação. Embora nenhuma diferença possa ser observada após o depoimento sobre titânio, o espectro XP de Pt/P25 (2.1 nm) sintetizado pelo método de impregnação mostra um down-shift do pico Pt4f7/2 em 0,6 eV em comparação com Pt/DDA/P25 (1,6 nm) e um down-shift de 0,2 eV em comparação com o volume Pt32. Espécies adicionais são observadas em energias de ligação mais altas, que podem ser atribuídas às espécies oxidada Pt2+ e Pt4+ 34. O pico Pt4f5/2 de Pt0 e o pico Pt4f7/2 do Pt4+ têm uma energia vinculante similar com 74,2 eV e 75,0 eV e, portanto, se sobrepõem.

Na região do C1s, surgem três sinais entre 289,0 eV e 284,0 eV em todos os espectros mostrados. Todos os espectros XP são referenciados ao carbono aventureiro em 284,8 eV30. A atribuição dos sinais para diferentes espécies de carbono é difícil. Espera-se que o carbono alfa da amina surja em 285,4 eV e 285,6 eV35,36. No entanto, o sinal pode mudar devido aos efeitos de carregamento, de modo que o sinal pode ser sobreposto com átomos de carbono nas proximidades ao oxigênio. Os sinais entre 286,3 eV e 289,0 eV podem ser atribuídos ao carbono ligado ao oxigênio37. Possivelmente, uma contaminação com dióxido de carbono ou uma reação superficial submetida aos ligantes leva à formação de ambas as espécies de carbono38.

O espectro detalhado N1s das pequenas nanopartículas Pt (Figura 3, espectro superior) exibe três espécies diferentes de nitrogênio a 402,6 eV, 399,9 eV e 398,2 eV. O sinal a 402,6 eV pode ser atribuído a um composto de amônio39, enquanto o sinal a 399,9 eV corresponde à ligante de aminaadsorvida 33. A presença de brometo (Br3d5/2 a 68,2 eV) no espectro Pt4f e nas espécies de amônio nos espectros detalhados do N1s deve-se ao uso do DDAB como agente de transferência de fase. No entanto, uma formação por umidade ou autooxidação da amina não pode ser excluída aqui35. A espécie adicional a 398,2 eV é deslocada para energias de ligação mais baixas em comparação com o sinal de amina e possivelmente aparece de acordo com uma interação amina-superfície. Várias espécies, por exemplo, oligômeros e amidos foram atribuídos a esse sinal35,40. Além disso, as aminas podem sofrer reações de desprotonação nas superfícies do Pt(111), o que pode ser a razão para as espécies adicionais41,42. Ao realizar uma troca de ligantes, o composto de amônio pode ser removido, enquanto as espécies adicionais da superfície da amina ainda estão presentes na superfície de platina. Curiosamente, o sinal de amina mostra quase a mesma energia de ligação observada para as nanopartículas pt antes da troca de ligantes, enquanto a espécie adicional é deslocada em 0,3 eV para diminuir as energias de ligação após a deposição em titânia. A posição das espécies adicionais da superfície de amina pode ser explicada por uma interação mais forte com a superfície que pode ocorrer em dois cenários. Por um lado, amina ainda pode estar presente após depoimento em P25, mas não em contato direto com a superfície do PT. Por outro lado, o suporte já revelou um sinal nesta posição no espectro de detalhes N1s, que pode estar relacionado a impurezas (ver Figura Suplementar S5). Estes provavelmente resultam da produção P25 ou do procedimento de limpeza usado na indústria43, embora uma contaminação por resíduos na câmara de análise do espectrômetro ou da atmosfera não possa ser totalmente excluída aqui. Isso também explica a presença de amina para o Pt/P25 livre de ligantes (2,1 nm).

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Figura 3: Análise XPS de nanopartículas coloidais de Pt/DDA e catalisadores apoiados por titânia. São mostrados os espectros detalhados pt4f (A), os espectros detalhados C1s (B) e os espectros detalhados N1s (C). Os espectros XP empilhados representam Pt/DDA (1,3 nm) antes da troca de ligantes (mostrado na parte superior), Pt/DDA (1,5 nm) após troca de ligantes (abaixo), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) após deposição em titânia e Pt/P25 (2,1 nm) sintetizado por impregnação (mostrada na parte inferior). As linhas pontilhadas mostram a intensidade medida, as linhas cinza claro mostram o fundo subtraído, e as linhas cinza escuras mostram a soma de todas as espécies equipadas. As linhas coloridas mostram as espécies únicas. Os espectros detalhados do Pt4f revelam as espécies metálicas Pt4f7/2 e Pt4f5/2 (magenta) e oxidadas Pt2+ (azul) e Pt4+ (vermelho). As linhas laranjas mostram a presença de brometo (Br-3d 5/2 e Br-3d 3/2). Três espécies diferentes de carbono estão presentes nos espectros detalhados C1s, que são coloridos vermelho, azul e laranja. No entanto, uma atribuição a espécies individuais é difícil. Os espectros detalhados do N1s revelam amônio (laranja), amina (azul) e uma espécie adicional de superfície de amina (vermelho). Os espectros foram medidos com fonte de radiação Al Kα (monocromática) (energia de passagem: 40 eV, tamanho do passo de energia: 0,05 eV e número de varreduras: 10) e foram referenciados no sinal alifático C1s em 284,8 eV30. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Teste catalítico
Após a caracterização com TEM e XPS, o desempenho de hidrogenação das nanopartículas pt suportadas por titânio foi testado em relação à hidrogenação ciclohexene como reação do modelo. A comparação com nanopartículas sintetizadas pela impregnação deve elucidar uma possível influência dos ligantes na hidrogenação. Para isso, a reação foi realizada em um reator tanque de duas paredes em meio à atmosfera de hidrogênio. O tolueno, que era usado como solvente, não foi hidrogenado em condições de reação (ver Figura Suplementar S1). A Figura 4 mostra a conversão de ciclohexene dependente do tempo de reação para Pt/DDA/P25 antes (1,3 nm) e após a troca de ligantes (1,6 nm), para partículas maiores Pt/DDA/P25 (2,4 nm) e Pt/P25 livre de amina (2,1 nm).

O catalisador pt/DDA/P25 sintetizado (1,3 nm) sem procedimento de troca de ligantes (etapa 1,5) exibe uma conversão de ciclohexene de até 56% após um tempo de reação de 60 min, enquanto as partículas Pt/DDA (1,6 nm) em que uma troca de ligas foi realizada, convertem ciclohexene até 72% após o mesmo tempo. As partículas livres de ligantes mostram uma conversão visivelmente menor de 35% em comparação com as partículas estabilizadas por amina sob as mesmas condições. Este resultado é muito promissor, uma vez que o catalisador sem amina não exibe ligantes, o que poderia bloquear parcialmente a superfície de platina, exceto para solvente adsorbed. As diferentes atividades dos catalisadores serão discutidas posteriormente. Além disso, nanopartículas de Pt/DDA estabilizadas maiores (2,4 nm) na ttania, sintetizadas pelo crescimento cristalino14 também foram testadas e comparadas com partículas menores de Pt/DDA em titania (1,6 nm) com carga de peso idêntica (0,1 wt%). A conversão de ciclohexeno sobre as partículas menores de Pt/DDA (1,6 nm) por 72% é ligeiramente melhor do que a conversão sobre as partículas maiores de Pt/DDA (2,4 nm) em 67%. Aqui, nenhum efeito de tamanho significativo poderia ser observado para a hidrogenação de ciclohexene sobre as nanopartículas pt estabilizadas amina (1,6 nm e 2,4 nm). Este resultado está de acordo com os resultados da literatura para a hidrogenação do ciclohexeno sobre nanopartículas pt livres de ligantes de diferentes tamanhos, indicando que a hidrogenação do ciclohexeno não é dependente de tamanho44. Uma vez que as pequenas partículas Pt em titânia (1,6 nm) mostraram os melhores resultados, essas partículas foram levadas em conta para outros experimentos.

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Figura 4: Conversão ao longo do tempo para a hidrogenação de ciclohexeno sobre catalisadores de platina suportados por titânia. São mostradas as parcelas de conversão ao longo do tempo para a hidrogenação de ciclohexene a 69 °C e 1 barra de pressão de hidrogênio em tolueno sobre Pt/DDA/P25 (1,6 nm; pontos pretos), sobre Pt/DDA/P25 (2,4 nm; pontos azuis), sobre Pt/DDA/P25 as-sintetizados (1,3 nm; pontos verdes) e pt/P25 livre de amina (2,1 nm; pontos vermelhos). A hidrogenação foi realizada em um reator de tanque de duas paredes. As barras de erro representam o erro padrão calculado. Cada série de medição foi realizada três vezes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A bem sucedida hidrogenação do ciclohexeno mostra que a solubilidade do hidrogênio no tolueno é suficiente sob as condições de reação para o exame de hidrogenações de fase líquida.

Após testar a atividade catalítica dos catalisadores pt para a hidrogenação do ciclohexeno, a hidrogenação de 5-MF também foi investigada, uma vez que 5-MF é um derivado de furfural, que pode ser adquirido a partir da biomassa e é um material inicial promissor para a produção de vários produtos químicos finos27. As nanopartículas Pt estabilizadas e livres de amina foram testadas a uma faixa de temperatura de reação de 70 °C a 130 °C. Além do tolueno, 2-propanol também foi usado como solvente. Além disso, a hidrogenação foi realizada em condições livres de solventes. No entanto, nenhuma conversão foi observada para qualquer um dos catalisadores nessas condições.

Verificando a inibição do substrato
Como não foi possível ver a conversão de 5-MF em fase líquida no cromatógrama gasoso (ver Figura Suplementar S3), foram realizadas investigações mais aprofundadas sobre a influência do 5-MF na conversão ciclohexene. Esses experimentos foram feitos para revelar se 5-MF ou uma espécie superficial de 5-MF, bem como possíveis produtos de reação atuam como veneno catalisador nessas condições. Anteriormente, o Pt/DDA/P25 (1,6 nm) exibia a maior conversão, razão pela qual esse catalisador foi usado nesta reação. A conversão de ciclohexene com uma quantidade crescente de 5-MF dependente do tempo de reação é apresentada na Figura 5.

Como já mostrado no capítulo anterior, a conversão de ciclohexene foi de 72% após 60 min de tempo de reação e na ausência de 5-MF. Após a adição da mesma quantidade de 5-MF, a taxa de conversão do ciclohexene diminui para 30%. Uma quantidade maior de 5-MF na proporção de 10:1 em relação ao ciclohexene leva a uma nova redução na conversão, para 21%. Como conclusão, um bloqueio dos locais de superfície ativos por 5-MF torna-se mais provável. Isso corresponderia a uma inibição da titânia apoiada nanopartículas pt pelo reagente. No entanto, a hidrogenação ainda é possível com um excesso de 5-MF.

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Figura 5: Conversão ao longo do tempo para a hidrogenação de ciclohexene com adição de 5-MF para comprovação de efeitos de envenenamento. Conversão ao longo do tempo parcelas para a hidrogenação de ciclohexene sobre Pt/DDA/P25 (1,6 nm) sem adição de 5-MF (linha sólida) e com adição de 5-MF na razão de volume de 1:1 (linha tracejada) e 1:10 (linha pontilhada) para o ciclohexeno. A hidrogenação foi realizada a 69 °C e 1 bar de pressão de hidrogênio em tolueno usando um reator de tanque de agitação de parede dupla. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para provar isso, o catalisador foi analisado pelo TEM e xps antes e depois da reação, conforme descrito anteriormente. Uma vez que as imagens TEM não revelam alterações, apenas o espectro XP será discutido a seguir (para imagens TEM ver Figura Suplementar S6). Os espectros xp medidos são mostrados na Figura 6. O espectro será comparado com 5-MF adsorvida em um filme pt para distinguir entre um envenenamento por 5-MF ou uma espécie de reação.

Aqui apenas as coisas mais importantes são resumidas, como o espectro XP do catalisador antes do uso foram discutidos acima. O espectro detalhado do Pt4f revela dois sinais aparecendo em 74,8 eV (Pt4f5/2) e em 71,5 eV (Pt4f7/2). Ambas podem ser atribuídas às nanopartículas do Pt. Como mencionado anteriormente, a atribuição da espécie no espectro C1s pode ser difícil devido aos efeitos de carregamento, o que pode levar a sinais sobrepostos dos átomos alfa de carbono e carbono nas proximidades do oxigênio. No entanto, mudanças estruturais na concha de ligante, por exemplo, uma substituição do DDA, devem levar a mudanças nas intensidades relativas entre os sinais. Além disso, a região do N1s também apresenta dois sinais correspondentes à amina (400,0 eV) e a outras espécies superficiais (397,8 eV).

Após a reação, muitas alterações podem ser observadas no XPS, embora o TEM não revele nenhuma alteração na forma e tamanho das partículas. Os sinais pt são deslocados em 0,6 eV para diminuir as energias de ligação após a hidrogenação. O espectro detalhado do C1s revela os mesmos três sinais já discutidos. No entanto, o sinal em 289,0 eV muda em 0,7 eV para diminuir as energias de ligação em contraste com o catalisador nãousado. Todos os espectros são referenciados ao sinal a 284,8 eV. Deve-se notar que a razão entre o carbono aventurioso e as espécies de energia de ligação mais alta muda de 1:0.2:0.1 para 1:0.4:0.3 após a hidrogenação. Assim, a quantidade relativa de átomos de carbono nas proximidades do oxigênio aumenta, o que indica que 5-metilfurfural pode adsorbar na superfície de platina.

Embora nenhuma mudança seja visível nos espectros detalhados do N1s, a quantidade de nitrogênio diminui após o uso. Com base nos C1s, N1s e pt4f sinaliza a razão nitrogênio/carbono e nitrogênio/platina foi determinada. A relação carbono/nitrogênio aumenta de 13:1 para 27:1, enquanto a razão nitrogênio/platina mostra uma diminuição por um fator semelhante de 1,2:1 para 0,6:1 após a hidrogenação. Isso pode ser causado por uma troca parcial do DDA com 5-MF e indica ainda um bloqueio da superfície por 5-MF.

A queda dos sinais do Pt após a reação pode ser explicada por uma densidade de carga crescente nas nanopartículas pt. Possivelmente, interações de suporte metálico podem ocorrer sob condições de reação, o que pode levar a uma mudança de marcha por uma transferência de elétrons do suporte para o metal 45,46,47. Outra possibilidade é que o 5-MF adsored possa causar uma mudança devido a um efeito doador. No entanto, o filme do PT coberto com 5-MF mostra o comportamento oposto no sinal pt 4f. Aqui, os sinais são deslocados em 0,8 eV para energias de ligação mais altas em comparação com o Pt/DDA/P25 sintetizado (1,6 nm). A adsorção de hidrogênio na platina também pode levar a alterações na energia vinculante do sinal Pt4f, como já foi demonstrado para uma superfície pt(111) por pressão ambiente as medidas XPS48. A mudança para o cristal único é de 0,4 eV. Aqui, observa-se uma queda de 0,7 eV. Uma possível explicação é que as partículas são mais sensíveis do que o material a granel para mudanças eletrônicas e toda a partícula pode estar totalmente saturada de hidrogênio. A mudança das espécies de carbono de 289,0 eV para 288,3 eV após a exposição ao 5-MF indica a presença de uma nova espécie de carbono contendo uma ligação carbono-oxigênio. Como o filme pt coberto por 5-MF mostra a mesma espécie, esse sinal pode ser atribuído ao grupo aldeído do 5-MF. No entanto, a espécie a 286,3 eV antes e depois do uso do catalisador é deslocada para cima em 0,5 eV em comparação com as espécies de carbono a 285,8 eV do 5-MF em uma película Pt. Efeitos de carregamento, bem como a espessura do filme 5-MF podem levar a uma mudança na energia vinculante, de modo que, como já mencionado, uma discussão desta espécie é difícil.

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Figura 6: Prova de envenenamento superficial após a hidrogenação de 5-MF em fase líquida usando XPS. São mostrados os espectros detalhados do sinal Pt4f (A), sinal C1s (B) e N1s (C). Os espectros XP empilhados representam Pt/DDA/P25 (1,6 nm) antes do uso (na parte superior) e após a hidrogenação de puro 5-MF (no meio). Para comparação, um filme pt coberto com 5-MF é exibido na parte inferior. Todos os espectros foram medidos com fonte de radiação Al Kα (monocromática) (energia de passagem: 40 eV, tamanho do passo de energia: 0,05 eV e número de varreduras: 10). Todos os espectros são referenciados no sinal C1s alifático em 284,8 eV30. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para obter mais informações sobre o efeito envenenamento e distinguir entre um envenenamento por 5-MF e possíveis espécies superficiais, foi realizada espectroscopia de infravermelho de quatro transformações (FT-IR). Aqui, os espectros FT-IR de nanopartículas pt antes e depois de adicionar 5-MF ao catalisador foram comparados com DDA puro e 5-MF como referência. Para atribuir às bandas surgidas foi realizada uma comparação com cálculos teóricos e experimentos da literatura. Os espectros ft-IR medidos na região de 3500 cm-1 a 700 cm-1 são mostrados na Figura 7. Todas as bandas observadas são listadas adicionalmente com uma atribuição a um modo de vibração na Tabela Suplementar S6 e Tabela Suplementar S7.

A região entre 2.500 cm-1 e 1.300 cm-1 não foi considerada, pois numerosas faixas de absorção fortemente sobrepostas de água e dióxido de carbono da atmosfera entupim essa região. Infelizmente, esta região também exibe algumas bandas de absorção analiticamente úteis, como a faixa de vibração de valência carbonyl de um aldeído aromático, que deve surgir entre 1715 cm-1 e 1695 cm-1 49,50. Em primeiro lugar, devem ser discutidas as bandas específicas e sua atribuição às vibrações moleculares correspondentes de DDA e 5-MF. Posteriormente, esses espectros serão comparados com os espectros ft-IR medidos das nanopartículas pt antes e depois de entrar em contato com 5-MF. O ligante DDA apresenta bandas fortes na faixa de 2.851 cm-1 a 2.954 cm-1 que podem ser atribuídas às vibrações de estiramento simétrico e assimétrico dos grupos de metila e metileno. A faixa intensa e afiada em 3331 cm-1 resulta da vibração de estiramento N-H do grupo amina 49,51. Esta banda pode ser tomada para monitorar a situação de vinculação do DDA na superfície do Pt. Em números de ondas mais baixas, muitas bandas surgem. No entanto, uma atribuição a vibrações moleculares específicas é complicada devido à interferência de diferentes vibrações para formar vibrações combinatórias, bem como vibrações estruturais. A comparação com a literatura 49,50,51 e cálculos teóricos sugerem que as bandas de absorção na região de 1.158 cm-1 a 1.120 cm-1 resultam de vibrações estruturais. A banda a 1.063 cm-1, bem como a banda a 790 cm-1 podem ser atribuídas ao grupo Amine. A 1.063 cm-1 surge a vibração do estiramento C-N, enquanto as bandas a 790 cm-1 correspondem a uma combinação de modos de abanamento e torção do grupo amine. Além disso, a vibração de balanço de CH2 leva a uma banda de absorção característica a 720 cm-149. Infelizmente, não há mais atribuição possível para várias bandas entre 1.090 cm-1 e 837 cm-1. Estas bandas podem resultar de vibrações combinatórias da estrutura C-C. No entanto, tais vibrações não são muito sensíveis às mudanças ambientais, por exemplo, as vibrações do grupo amine e, portanto, podem ser negligenciadas.

5-MF apresenta bandas de 3.124 cm-1 e 2.994 cm-1, que são causadas pelas vibrações de estiramento C-H do anel. A banda a 2.933 cm-1 se correlaciona com a vibração de alongamento C-H do grupometil 52. Outras bandas surgem entre 1.211 cm-1 e 800 cm-1. Vibrações combinatórias do anel aromático com o grupo de metila e a vibração C-H no plano levam a bandas de absorção a 1.023 cm-1 e 947 cm-1, enquanto a banda a 800 cm-1 é atribuída à vibração C-H fora do avião52,53. As bandas de 1.151 cm-1 e 929 cm-1 também foram observadas na literatura para furfural, mas não foram atribuídas a nenhum modo vibracional54.

Investigações sobre as nanopartículas pt/DDA revelam que a vibração de alongamento N-H desaparece enquanto as vibrações de alongamento C-H da cadeia de alquila permanecem principalmente não afetadas. O desaparecimento desta banda pode ser explicado pela regra de seleção da superfície metálica, segundo a qual vibrações paralelas à superfície não podem ser observadas. Alternativamente, isso também pode sugerir uma quebra do vínculo N-H após adsorção na superfície, o que explicaria a segunda espécie em XPS em energias de ligação ligeiramente menores do que a amina livre. Outra possibilidade é que a banda se torne potencialmente mais fraca devido a restrições de site de adsorção e, portanto, pode não ser detectada devido a uma má relação sinal-ruído. Da mesma forma, as faixas mais fracas na região das impressões digitais também não podem ser observadas.

Após a troca de ligantes das nanopartículas Pt/DDA com 5-MF em condições de reação, a região do número de ondas acima de 2.500 cm-1 pode exibir duas bandas muito fracas a 2.924 cm-1 e 2.851 cm-1, o que corresponderia aos modos de vibração do DDA. Bandas adicionais correspondentes ao 5-MF surgem em 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 e 798 cm-1. A diferença significativa entre os espectros antes e depois da adição do 5-MF impõe ainda mais os resultados anteriores de uma troca de DDA com 5-MF. A intensidade diminui das bandas de absorção anteriormente fortes de 5-MF, assim como as fortes mudanças das vibrações envolvendo a vibração C-H in-plano do anel (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 e 947 cm-1) podem ser explicadas por uma geometria de adsorção do anel aromático quase paralelo às regras de seleção da superfície e da superfície metálica relacionada.

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Figura 7: Espectros FT-IR de nanopartículas pt e referências para prova de envenenamento. São mostrados os espectros FT-IR das nanopartículas DDA (A) e Pt/DDA (1,3 nm) (B) no lado esquerdo. As nanopartículas Pure 5-MF (C) e Pt/DDA, que foram tratadas em condições de reação com puro 5-MF (D) são mostradas no lado direito. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tabela suplementar S1: Aquecimento da mídia para reações de hidrogenação. Listados são os pontos de ebulição de diferentes mídias de aquecimento. Éter diisopropílico foi usado para a hidrogenação de ciclohexene. Como 5-MF não apresentou conversão a 69 °C, foram testadas mídias de aquecimento com pontos de ebulição mais elevados. Clique aqui para baixar esta Tabela.

Figura suplementar S1: Cromatograma gasoso do teste de hidrogenação de tolueno. O cromatógrama gasoso mostra tolueno, que foi manuseado sob condições de reação sob 1 atm de hidrogênio a 69 °C com Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalisador. Este teste examinou uma possível hidrogenação de tolueno. Uma amostra foi colhida depois de 60 minutos. Nenhuma hidrogenação do solvente poderia ser observada sob condições de reação. As contaminações são marcadas com * e estão presentes no tolueno (ver Figura Suplementar S2). Clique aqui para baixar este Arquivo.

Tabela suplementar S2: Tempos de retenção de tolueno e contaminações no cromatograma de gás para o teste de hidrogenação. A amostra foi colhida a 69 °C após 60 min de tempo de reação com Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalisador. A amostragem foi realizada com uma seringa de 1 mL através de um septo. As contaminações são marcadas com * e estão presentes no tolueno (ver Figura Suplementar S2). Clique aqui para baixar esta Tabela.

Figura suplementar S2: Cromatograma gasoso de tolueno. O cromatógrafo gasoso mostra tolueno, que foi verificado para possíveis contaminações. As contaminações são marcadas com * e também estavam presentes em cromatógrafos a gás. Clique aqui para baixar este Arquivo.

Tabela suplementar S3: Tempos de retenção de tolueno e contaminações no cromatograma gasoso para tolueno. Uma amostra de tolueno foi retirada do recipiente de armazenamento e verificada possíveis contaminações. As contaminações são marcadas com * e estão presentes no tolueno (ver Figura Suplementar S2). Clique aqui para baixar esta Tabela.

Figura suplementar S3: Cromatograma gasoso para hidrogenação de 5-MF após 60 min. A amostra foi colhida a 69 °C após 60 min de tempo de reação com Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalisador. A amostragem foi realizada com uma seringa de 1 mL através de um septo. Clique aqui para baixar este Arquivo.

Tabela suplementar S4: Tempos de retenção de substâncias no cromatógrafo gasoso para a hidrogenação de 5-MF. A amostra foi colhida a 69 °C após 60 min de tempo de reação com Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalisador. Clique aqui para baixar esta Tabela.

Figura suplementar S4: Cromatograma gasoso de possíveis produtos. Esta amostra contém possíveis produtos e subprodutos para a hidrogenação de 5-metilfurfural em tolueno. As contaminações são marcadas com * e estão presentes no tolueno (ver Figura Suplementar S2). Clique aqui para baixar este Arquivo.

Tabela Suplementar S5: Tempos de retenção de possíveis produtos. Esta tabela contém possíveis produtos e subprodutos para a hidrogenação de 5-metilfurfural em tolueno. As contaminações são marcadas com * e estão presentes no tolueno (ver Figura Suplementar S2). Clique aqui para baixar esta Tabela.

Figura Suplementar S5: Recorte do espectro de pesquisa da titânia (P25). Apenas uma parte do levantamento da titânia pura (P25) é mostrada, na qual os picos de impurezas estão localizados. As impurezas resultam da produção de titânia ou do processo de limpeza na indústria44. O espectro foi medido com fonte de radiação Al Kα (monocromática) (energia de passagem: 200 eV, tamanho do passo de energia: 1 eV e número de varreduras: 2) Este espectro não é referenciado. Clique aqui para baixar este Arquivo.

Figura suplementar S6: Imagens TEM e histogramas de tamanho de nanopartículas de platina estabilizadas amina antes e depois da hidrogenação de 5-metilfurfural. São mostradas as imagens TEM (na parte superior) e o tamanho dos histogramas (na parte inferior). A imagem TEM esquerda mostra nanopartículas de platina (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) antes da hidrogenação. A imagem TEM direita mostra as nanopartículas de platina (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) após a hidrogenação. As imagens TEM foram registradas utilizando uma tensão de aceleração de 80 eV. Clique aqui para baixar este Arquivo.

Tabela suplementar S6: Modos vibracionais de espectros FT-IR de nanopartículas DDA e Pt/DDA. Listadas estão todas as bandas, que foram observadas em ambas as medidas e mostradas na Figura 7. As faixas de absorção que não puderam ser atribuídas a qualquer modo vibracional são marcadas com um sinal de traço (-). Clique aqui para baixar esta Tabela.

Tabela suplementar S7: Modos vibracionais de espectros FT-IR de nanopartículas 5-MF e Pt/5-MF. Listadas estão todas as bandas, que foram observadas em ambas as medidas e mostradas na Figura 7. As faixas de absorção que não puderam ser atribuídas a qualquer modo vibracional são marcadas com um sinal de traço (-). Clique aqui para baixar esta Tabela.

Discussão

As nanopartículas pt com DDA foram sintetizadas com sucesso em dois tamanhos e formas diferentes12,14. As pequenas nanopartículas pt (1,6 nm) mostram uma forma quase esférica, enquanto as partículas maiores (2,4 nm) são mais assimétricas exibindo estruturas parcialmente tripodais ou elípsoidais. As possibilidades são limitadas para ganhar nanopartículas de platina quase esféricas maiores, uma vez que uma formação de estruturas alongadas ocorre aumentando ainda mais o tamanho das partículas pelo crescimento semeado14. O tamanho e a forma das partículas também podem ser influenciados pelo ligante, tempo de reação e temperatura. Além do DDA, outros ligantes podem ser usados na síntese, mas o agente de capping influencia o crescimento e, portanto, o tamanho e a forma das nanopartículas, como já foi mostrado para a síntese das nanopartículasde ouro 39. Depois de adicionar a solução de redução à solução de sal metálico, a solução é agitada por 60 min (90 min para a síntese de partículas maiores) para garantir que o processo de crescimento das nanopartículas pt seja concluído. O transporte de monômeros para a superfície das partículas pode ser um fator limitante. Além disso, a temperatura pode influenciar o raio crítico, que descreve o tamanho mínimo de partículas necessárias, no qual as sementes são estáveis em solução. Ao aumentar a temperatura, o raio crítico diminui, resultando em uma formação mais rápida de sementes e, consequentemente, uma diminuição mais rápida da concentração demonômeros 55. Após a síntese, as impurezas de amônio e brometo ainda podem ser observadas no XPS, que pode ser eliminado realizando uma troca de ligantes com dDA. Além disso, todas as nanopartículas sintetizadas foram depositadas em pós P25 sem alterações na forma, tamanho ou perda do ligante. Para comparação, um catalisador pt sem ligantes foi gerado usando o método de impregnação, que exibe um tamanho de nanopartícula pt de 2,1 nm e uma forma quase esférica. O XPS revela ainda que não apenas espécies metálicas do Pt estavam presentes na superfície, mas também espécies oxidadas. Isso indica que na ausência de ligantes de amina as nanopartículas de platina interagem com o suporte, o que pode resultar em um encapsulamento parcial do metal no suporte10. Como consequência, as partículas perdem parcialmente sua capacidade de dividir o hidrogênio56. No entanto, esse encapsulamento é favorecido pela alta redução de temperatura do precursor do sal metálico. A temperatura utilizada aqui para a redução (180 °C) é muito inferior à mencionada na literatura para encapsulamento (600 °C)57. Outra explicação mais provável seria uma redução incompleta da fonte pt usada. No entanto, ambas as explicações resultam em uma desativação parcial do catalisador.

Na literatura, ligantes como aminas ou amônia são frequentemente considerados como veneno catalisador na compreensão clássica da catálise heterogênea15,16. No entanto, as investigações sobre a hidrogenação da fase líquida do ciclohexene demonstram que o Pt/DDA/P25 ainda é catalicamente ativo e mostrou uma conversão ainda maior em comparação com o catalisador livre de amina. Os Amines são conhecidos por bloquear sistematicamente sites de adsorção de terraços em Pt(111)11,58. Os resultados na literatura já mostraram que este promissor site ativo selecionando efeito de ligantes pode ser usado para melhorar a seletividade para a hidrogenação do acetileno em fluxos ricos em etileno, diluindo os locais de adsorção59. Este efeito de seleção ativa do local também foi observado para a vinculação de thiols em Pd(111)22,23. Para a hidrogenação do ciclohexene, esses locais já estão bloqueados por aminas, no entanto, centros de reação altamente ativos subcoordenados ainda estão disponíveis. Além do efeito de seleção do site do ligante, também deve ser dada atenção a outras propriedades do ligante. Ao selecionar o ligante, deve-se tomar cuidado para garantir que o ligante estabilize as partículas durante a síntese e as proteja da aglomeração. Além disso, o ligante deve exibir uma forte adsorção na superfície metálica e uma estabilidade térmica suficientemente alta para que o ligante não seja dessordado ou decomposto em condições de reação. Os resultados mostram que a DDA geralmente parece ser adequada para esta abordagem catalítica. Nenhum efeito de tamanho pôde ser observado na reação do modelo. Curiosamente, o catalisador contendo nanopartículas pt que não sofreram uma troca de ligantes exibiu uma conversão menor (50%) do que as partículas Pt depositadas em P25 após a troca de ligantes (72%). Portanto, um bloqueio de locais ativos por compostos iônicos pode ter que ser considerado nessas condições. A realização de uma troca de ligantes é crucial para aumentar a atividade das nanopartículas de platina, removendo compostos iônicos co-adsorclados, como brometo e amônio, como xps antes e depois de shows de troca de ligantes.

Além disso, a influência das espécies extras da superfície de amina na atividade catalítica de nanopartículas de platina permanece ambígua, pois esta espécie pode potencialmente servir como uma fonte adicional de hidrogênio localizada. Os espectros XP e os espectros FT-IR parecem indicar uma abstração de hidrogênio do grupo amina por platina levando a uma espécie extra de superfície de amina. Isso oferece a oportunidade de servir hidrogênio adicionalmente ao hidrogênio dissolvido em tolueno, o que pode afetar a atividade catalítica. Um efeito doador de hidrogênio do tolueno pode ser excluído aqui, uma vez que o tolueno não é conhecido por desidrogenato sob baixa pressão de hidrogênio e temperatura60. No entanto, a influência da abstração de hidrogênio na atividade catalítica ainda precisa ser mais investigada. A hidrogenação de acetofenona em nanopartículas de platina modificadas l-proline já mostrou que o grupo de amina pode acelerar a hidrogenação por uma transferência de hidrogênio da amina para o reagente15. Portanto, uma possível influência da amina e das espécies superficiais na hidrogenação deve ser considerada.

Apesar do uso bem sucedido de nanopartículas de Pt/DDA para a hidrogenação de alques simples, nenhum volume de negócios para o reagente mais exigente 5-MF poderia ser observado. Portanto, diferentes possibilidades para isso podem ser discutidas a seguir: uma explicação seria que nenhuma reação ocorre por causa da baixa temperatura de reação e pressão do hidrogênio. A temperatura de reação foi limitada a 160 °C. Como a análise termogravimétrica mostrou ligante e decomposição de nanopartículas de Pt/DDA de tamanhos comparáveis ocorrem a estas temperaturas13. Devido ao reator usado, não poderiam ser usadas pressões mais altas do que 1 atm de hidrogênio. A menor pressão de hidrogênio em contraste com os experimentos de literatura pode ser a razão pela qual a hidrogenação de compostos carbonil, como o 5-MF, não era viável. Vários estudos têm demonstrado ainda que interações fortes de suporte metálico (SMSI) são cruciais para a seletividade da hidrogenação em fase de gás defurfural 61,62,63. O SMSI leva à formação de vagas O, o que permite a adsorção de furfural através do grupo carbonyl na superfície da titania. Um furfuryl-oxi-intermediário é formado que pode ser hidrogenado. No entanto, essa hipótese é combatida pelo fato de que, em contraste com os experimentos de fase de gás, nenhuma evidência de influência de SMSI poderia ser encontrada para a hidrogenação de fase líquida de furfural em metanol. Partículas de platina em diferentes óxidos (MgO, CeO2 e Al2O3) mostraram propriedades catalíticas comparáveis64. Isso indica que a hidrogenação pode ocorrer passando por diferentes mecanismos na fase líquida e gasosa, que precisam ser mais investigados. O efeito SMSI das partículas pt e o suporte foram observados apenas para o catalisador livre de ligantes, que também não mostra qualquer conversão de 5-MF sob as condições de reação utilizadas. Portanto, um impacto do efeito SMSI parece improvável. Como o envenenamento do catalisador por 5-MF ou um intermediário de superfície parece mais provável sob as condições de reação aplicada, os catalisadores foram ainda mais analisados antes e depois da troca de ligantes com 5-MF em condições de reação por XPS e FT-IR. Essas medidas confirmaram a hipótese de envenenamento por catalisador por 5-MF, pois ambos os métodos mostram uma diminuição nos picos correspondentes à amina na superfície do Pt. A espectroscopia FT-IR sugere ainda que o 5-MF age como veneno catalisador, uma vez que as bandas aparecem na região do número de ondas abaixo de 1.200 cm-1, que são consistentes com as bandas atribuídas ao 5-MF. Uma geometria de adsorção quase plana é sugerida levando em conta as regras de seleções de superfície. Um desenho esquemático para a reestruturação de superfície proposta é mostrado na Figura 8.

figure-discussion-1
Figura 8: Desenho esquemático de mudanças estruturais adicionando 5-MF à hidrogenação de ciclohexeno na superfície de nanopartículas de platina estabilizadas amina. Os resultados da FT-IR e da XPS mostram uma troca parcial de DDA por 5-MF na superfície de platina e bloqueio de locais ativos para a hidrogenação de ciclohexene. Os resultados dos dados ft-IR sugerem uma adsorção do anel de 5-MF quase paralelo à superfície. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Para concluir, as nanopartículas pt com tampa de amina em P25 são candidatos promissores para novos catalisadores de hidrogenação, já que as nanopartículas do Pt mostram uma conversão maior do que o catalisador livre de ligantes na reação do modelo. No entanto, não foi observada conversão de 5-MF em nenhum dos catalisadores. Isso resulta do envenenamento do PT pelo reagente e não pelo ligante como muitas vezes considerado na literatura sob as condições de reação investigadas. Para aplicações futuras, é necessária uma maior compreensão da influência dos ligantes no comportamento de adsorção dos reagentes e sua interação com nanopartículas metálicas. Uma síntese coloidal é uma abordagem promissora além de métodos de impregnação e calcinação para a fabricação de catalisadores heterogêneos, pois isso permite a síntese de nanopartículas em tamanho e forma definidos. Uma vez que a abordagem da síntese coloidal permite o uso de diferentes ligantes, por exemplo, aminas, amidas, tiais ou álcoois, nanopartículas pt com outros ligantes devem ser investigadas e comparadas. Isso oferece a possibilidade de usar ligantes, que mostram uma interação ligante-reacionante específica, como interações π-π para controlar a geometria de adsorção e, assim, também a seletividade da reação. Esta abordagem poderia ser usada para a hidrogenação seletiva de cetonas e aldeídos insaturados de α β, como já foi mostrado para a hidrogenação do cinnamaldeído21. Além disso, controlar a estereoseletividade em reações heterogêneas catalisadas ainda é uma tarefa desafiadora; no entanto, um ligante quiral apropriado poderia ser usado para controlar a quiralidade do produto como em reações catalisas homogêneas. Além das interações ligantes-reagentes, o efeito estabilizador dos ligantes pode ser usado para proteger as nanopartículas metálicas da forte interação de suporte metálico. A forte interação de suporte metálico diminuiria a chemisorção do hidrogênio por encapsulamento das partículas com uma camada de óxido. Para uma melhor compreensão da influência dos ligantes, o XPS e o FT-IR podem fornecer informações úteis sobre o efeito de envenenamento seletivo e os modos de vinculação dos ligantes. Além disso, o CO deve ser considerado como uma molécula de sensor para identificar locais de superfície disponíveis da nanopartícula pt. Além disso, o comportamento de adsorção e possíveis reações superficiais de ligantes e reagentes podem ser investigados em cristais únicos pt sob condições de vácuo ultra-altas para obter uma compreensão fundamental dos processos superficiais. Em suma, ligantes em catálise heterogênea podem oferecer uma nova abordagem catalítica, que pode ser usada para controlar a atividade e a seletividade de uma reação catalisada além do tamanho da partícula e efeitos de suporte. Portanto, a maneira tradicional de pensar para a catálise heterogênea dos ligantes como veneno catalisador deve ser reconsiderada.

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Obrigado a Edith Kieselhorst e Erhard Rhiel para apoio no TEM e a Carsten Dosche para apoio no XPS. Obrigado a Stefan Petrasz pelo apoio com o cromatógrafo a gás. O financiamento do dispositivo XPS pelo DFG (INST: 184/144-1FUGG) e o financiamento do DFG-RTG 2226 são reconhecidos.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
2-propanolSigma Aldrich59300-2.5Lpuriss. p. a., reagente ACS, >99,8%
4-metil-2-pentanolCarl Roth4371,2pureza: >99%, para síntese
5-metilfurfuralSigma Aldrich 137316-100GReagentPlus, 99%
de acetonaSigma Aldrich32201-2,5L-Mpuriss. p. a., reagente ACS, cânula B de 99,5% > 99,5%
Diâmetroda 4665643: 0,80 mm, comprimento: 120 mm
Software CasaXPSCasa Software, versão 2.3.15
centrífugaModelo Heraeus
de centrífuga Multifuge 1sSchott Duran163-9315026volume: 80 mL, diâmetro: 44 mm, comprimento: 100 mm
ácido cloroplatínico hexahidratadoMerck8073400001quantidade de platina: 40 %
colunaAgilent Technologies19091 S-001modelo: HP-PONA, filme: dimetil polissiloxano, espessura do filme: 0,2 µ m, comprimento: 50 m
CRISTAL 17CRISTAL Grupo de Química Teórica Software Torino, versão: v1.0.2
volume da placa: 50 mL
ciclohexenoAcros Organics154840010pureza: 99 %
seringa descartávelHenke Sass WolffNorm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
brometo dedidodecildimetilamônioAcros Organics407120250pureza: 99%
de éter diisopropílicoCarl RothT899.1pureza: 98%, para síntese
dodecil aminaSigma AldrichD222208-500MLpureza: 98
reator de tanque de parede duplaprocessado por sopradorMangas de junta de vidro fosco padrão: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, volume do reator: 150 mL, material: vidro de quartzo, com camisa de aquecimento externa
Espectrômetro infravermelho com transformada de FourierBrukerde borracha Equinox 55
Deutsch & Neumann163-7652667volume: 4 L, material: látex,
cromatógrafo gasosoModelo da Agilent Technologies: 7820A
Coluna HP-PNAAgilent Technologies19091S-001comprimento: 50  m, espessura do filme: 0.5  µ m, diâmetro interno: 0.2  mm
hidrogênioAir LiquideP0231L50R2A001pureza: 5.0
ImageJWayne Rasbandsoftware, versão 1.52
metanolSigma Aldrich32213-2,5L-Mpuriss. p. a., reagente ACS, >99,8%
n-hexanoVWR Produtos químicos24577298pureza: 99%
Opus Bruker, versão 5.5
pipeta pasteurMarca747715material: vidro, comprimento: 145 mm, diâmetro interno: 1 mm
bola de pipetaTechnikplaza89005517diâmetro: 94 mm, material:
PVC cloreto de platina(IV)Acros Organics195400010pureza: 99
pipeta operada por imersãoLLG Lab Logistics Group9.280 005volume: 100-1000 µ L
pipeta operada por imersãoLLG Lab Logistics Group9.280 001volume: 0.5-10 µ L
brometo de potássioCarl Roth9252.1pureza:  >98%
condensador de refluxoneoLabLZ-1197comprimento: 160 mm, vidro de borda enrolada NS 14/23
VWR Chemicals548-0625volume: 10 mL
frasco de pescoço redondoCarl RothHY50.1volume: 10 mL, septo de borracha NS 14/23
Carl RothEE04.1material: silicone, filtro de seringa NS 14/23
Agilent Technologies5190-5267Captiva Econofilter, tamanho do poro 0.2 µ m,
seringaLandgraf Laborsysteme HLLmodelo 106720180: LA180A
Grade TEMdo plano: 3,05 mm, 300 mesh, coberto com formvar e
forno programado para temperatura deNabertherm: L5, tensão: 230 V, potência: 2,4 kW, controlador: C6
tetrabutilamônio borohidreto SigmaAldrich230170-10Gpureza: 98 %
balão de fundo redondo de três pescoçosCarl RothKY19.1volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25Acros Organics384292500pureza: 99
toluenoVWR Chemicals32249-1L-Mpuriss. p. a., reagente ACS, >99,7%
peça de transiçãoCarl Rothcom núcleo e torneira de parada, tubo reto verde-oliva, 29/32
microscópio eletrônico de transmissãoZeissmodelo:
banho ultrassônicoBandelin305modelo: RK 156,  volume: pipeta
volumétricaMarca29718volume: 50 mL
Espectrômetro de fotoelétrons de raios-XThermo Fishermodelo: ESCALAB 250 xi
: Tubo de cristalização% de vidro Modelo : Balão Software% bomba de de PTFE Diâmetro carvão Modelo % 900N de 6 L

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