Waiting
Processando Login

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Linjeformanalyse av dynamiske NMR-spektra for karakterisering av koordinasjonssfæreomorganiseringer ved et kiralt rheniumpolyhydridkompleks

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

Linjeformanalyse av NMR-spektra samlet over en rekke temperaturer tjener som en veiledning for omorganisering av indre koordineringssfæreatomer ved et kiralt, åtte-koordinat, rhenium (V) polyhydridkompleks, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Linjeformanalyse brukes også til å bestemme aktiveringsparametrene ΔH‡, ΔS‡ og ΔG‡ for disse atomomorganiseringene.

Abstract

Dynamisk løsning kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi er den typiske metoden for å karakterisere de dynamiske omorganiseringene av atomer i koordineringssfæren for overgangsmetallpolyhydridkomplekser. Linjeformtilpasning av de dynamiske NMR-spektrene kan føre til estimater for aktiveringsparametrene til de dynamiske omorganiseringsprosessene. En kombinasjon av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundne fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifisere hydridligand-omorganiseringer som oppstår i forbindelse med en fosforatomomlegging. For molekyler som utviser et slikt koblet par omorganiseringer, kan dynamisk NMR-spektroskopi brukes til å teste teoretiske modeller for ligandrearrangementene. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi og linjeformtilpasning kan også identifisere tilstedeværelsen av en utvekslingsprosess som beveger en bestemt hydridligand utover metallets indre koordinasjonssfære gjennom en protonutveksling med et løsningsmiddelmolekyl som utilsiktet vann. Fremstillingen av en ny forbindelse, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), som eksemplifiserer flere dynamiske omorganiseringsprosesser, presenteres sammen med linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra av komplekset. Resultatene av linjeformtilpasning kan analyseres av Eyring-ligningen for å estimere aktiveringsparametrene for de identifiserte dynamiske prosessene.

Introduction

NMR-spektroskopi brukes ofte til å karakterisere dynamiske prosesser som forekommer i eller mellom molekyler. For mange enkle intramolekylære omorganiseringer er estimering av ΔG‡ like rett frem som å måle frekvensforskjellen, Δν, mellom to resonanser ved den langsomme utvekslingsgrensen og bestemme koalescenstemperaturen for de samme resonansene (figur 1)1. Forholdet,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + logg (Tc/Δν)]

hvor Tc er koalescenstemperaturen for et par resonanser som representerer den langsomme utvekslingsformen av en dynamisk prøve, kan brukes til å løse for den frie aktiveringsenergien for en slik dynamisk omorganisering. Mer komplekse dynamiske systemer krever linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra eller en annen NMR-teknikk som todimensjonal utvekslingsspektroskopi (2D-EXSY) eller todimensjonal roterende ramme Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) for å estimere aktiveringsparametere.

Figure 1
Figur 1: NMR-spektra for en d 8-toluenoppløsning av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) ved to temperaturer. Frekvensforskjellen mellom de to langsomme utvekslingsdublettene (nedre spor, 117,8 Hz) og en koalescenstemperatur på 250 K (øvre spor) tilsvarer en energibarriere (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra er en vanlig teknikk som lenge har vært brukt til estimering av aktiveringsparametere som beskriver dynamiske omorganiseringer for stoffer med en aktiveringsenergi på ca. 5 til 25 kcal / mol 2,3,4,5. Bestemmelse av energibarrierer for protonutveksling mellom vann- og aminmolekyler6, energibarrieren for rotasjon om CN-bindingen i dimetylformamid7, eller den generelle størrelsen på organiske deler8 er bare noen få eksempler på de mange egenskapene som er vurdert gjennom linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra. Dette manuskriptet demonstrerer bruken av linjeformtilpasning for å karakterisere de intermolekylære og intramolekylære dynamiske prosessene som oppstår for komplekset ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin). Målene med dette og lignende linjeformtilpassede NMR-eksperimenter er å: 1) karakterisere alle NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomutvekslingsprosesser hvis de er til stede, 2) identifisere og karakterisere NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomutvekslingsprosesser hvis tilstede, 3) identifisere korrelerte intramolekylære atomutvekslinger som forekommer for i dette eksemplet både hydrogen- og fosforatomer, og 4) for eksemplet som presenteres her, sammenligne to publiserte modeller for de dynamiske prosessene som forekommer i komplekset ReH5(PPh3)2(sek-butylamin).

Åtte-koordinat rhenium (V) polyhydridsystemer er komplekse dynamiske systemer der ligandene deltar i flere dynamiske prosesser og fosforatomene kan delta i en enkelt dynamisk prosess som er et annet aspekt av en hydridligandutvekslingsprosess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Åtte-koordinatiske, pseudododekaedrale, rhenium (V) polyhydridkomplekser vedtar en molekylær geometri (figur 2), som kan beskrives som et par ortogonale trapeser av ligander17,26. Hjørnene på trapesens lange kanter er ofte merket som B-steder, og i rheniumpolyhydridkomplekser er vanligvis stedene okkupert av nøytrale to-elektrondonorligander som tertiære fosfiner eller aminligander. Hjørnene på de korte kantene av trapesformene er ofte merket som A-steder og er vanligvis okkupert av anioniske, to-elektrondonor, hydridligander. Romtemperatur NMR-spektra av rhenium (V) polyhydridkomplekser er vanligvis villedende enkle på grunn av de mange dynamiske prosessene som oppstår i romtemperaturløsninger.

Figure 2
Figur 2: Et dodekaedrisk koordinasjonssett (venstre) og det komplekse ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) fra samme perspektiv (høyre). De rødfargede områdene representerer koordineringssteder som danner en vertikal trapesformet, og de blåfargede områdene representerer koordineringssteder som danner en horisontal trapesformet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Komplekser av formen ReH5 (PPh3) 2 (amin) er den mest grundig studerte klassen av rheniumpolyhydridkomplekser med hensyn til dynamiske prosesser 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiske prosesser (figur 3) er identifisert for ReH5(PPh3)2(amin)-komplekser: 1) en protonutveksling mellom den eneste B-lokalitetshydridliganden og et proton fra et vannmolekyl (utilsiktet eller tilsiktet)9,13, 2) en turnstilutveksling av et par A-stedshydridligander med en tilstøtende B-lokalitetshydridligand 9, 11,13,30,31 og 3) en sterisk inversjon (eller pseudorotasjon) som manifesterer seg som en parvis utveksling av A-stedshydridligandene og en parvis bevegelse av B-stedsatomene til motsatt side av rheniumsenteret (som vist i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Bevegelsen av B-stedsatomer til motsatt side av rhenium kan observeres ved dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en prosess som gjør de ekvivalente 3 og 5 protonene av N = pyridin ekvivalent ved romtemperatur10,30,31, 2) en prosess som forårsaker at E- og Z-isomerer av N = usymmetrisk substituerte aromatiske aminligander gjennomgår rask utveksling ved romtemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en prosess som forårsaker en rask utveksling av de steriske perspektivene til et diastereotopisk par fosforatomer med hensyn til et kiralt senter som ligger på aminliganden 9,30,31. Det tidligere urapporterte kirale komplekset ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) gir en mulighet til generelt å beskrive metodene som kan brukes til å identifisere og karakterisere de dynamiske omorganiseringene av rheniumpolyhydridkomplekser.

Figure 3
Figur 3: Representasjoner av de dynamiske prosessene som observeres ved NMR-spektroskopi for løsninger av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Representasjon A skildrer utvekslingen av et enkelt proton av utilsiktet vann for den unike B-site hydridliganden. Representasjon B viser turnstile-utvekslingen av tre tilstøtende hydridligander, hvorav to bor på A-stedet, mens den tredje er den unike B-stedshydridliganden. Representasjon C viser både den parvise utvekslingen av A-stedhydridligander samt den steriske inversjonen av fosforatomene med hensyn til den kirale aminliganden (N *). Det skal bemerkes at A-stedshydridliganden parvis utveksling ikke krever et skifte av A-stedshydridligandene til motsatt side av rheniumsenteret. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

For kjemiske systemer som rheniumpolyhydridkomplekser, som utviser et komplekst sett med dynamiske prosesser, er linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra den mest brukte NMR-teknikken for å karakterisere prosessene 9,11,13,16,21,29. Todimensjonale EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 er alternative dynamiske NMR-teknikker som også kan brukes til å kvantitativt karakterisere de dynamiske prosessene. Todimensjonale EXSY-spektra måles vanligvis i det langsomme utvekslingstemperaturdomenet; todimensjonale ROESY-spektra måles vanligvis i hurtigutvekslingstemperaturdomenet. Begge todimensjonale teknikkene kan kreve betydelig tid i spektrometeret for datainnsamling, ved at hver av teknikkene anskaffer et mye større datasett ved en gitt temperatur enn de endimensjonale datasettene som trengs for analyse av linjeformtilpasning. Enkle dynamiske prosesser som er godt forstått, for eksempel den dynamiske utvekslingen av de to metylgruppene av dimetylformamid, kan lett karakteriseres av noen av de tre NMR-teknikkene. Mer komplekse systemer, for eksempel ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), der individuelle hydridligander deltar i flere dynamiske prosesser, eller systemer som ikke nødvendigvis er godt forstått, for eksempel et nytt overgangsmetallpolyhydridkompleks som kan eller ikke kan utveksle protoner mellom en hydridligand og utilsiktet vann, er lettere kvantitativt preget av linjeformen som passer NMR-metoden enn ved de todimensjonale NMR-metodene. I motsetning til de todimensjonale NMR-metodene, gir linjeformtilpasningsmetoden en lett tolkbar visualisering av kampen mellom en testet modell og eksperimentelle data, samt visuelle bevis på en utveksling som beveger en hydridligand utover den indre koordinasjonssfæren av rhenium. Basert på topphøyder og toppformer i sakte utvekslingsspektra, kan selv et komplekst dynamisk system som ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) føre til et lett testet innledende sett med utvekslingsmodeller. I tillegg, når flere teoretiske modeller er rapportert for en molekylær transformasjon, kan linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra muliggjøre en visuell sammenligning av hver modell versus observerte spektra.

Utover de tre NMR-teknikkene nevnt ovenfor, har isotopsubstitusjon NMR-eksperimenter som involverer D2O eller HD blitt brukt til å kvalitativt demonstrere intermolekylær utveksling av atomer for komplekse rheniumpolyhydridsystemer, men har ikke blitt brukt til kvantitative karakteriseringer 9,33,34,35. Teoretiske beregninger presenterer en tilleggsmetode for å karakterisere de dynamiske prosessene i komplekse dynamiske systemer30,31,36. Teoretiske beregninger har fordelen i forhold til linjeformtilpasning ved at de kan brukes til å skille mellom muligheter som ikke kan skilles fra linjeformtilpasningsanalyse. For eksempel har teoretiske beregninger blitt brukt til å beskrive en utveksling som involverer tre tilstøtende hydridligander på visse rhenium (V) komplekser som en turnstile utveksling av alle tre hydridligander, i stedet for et vekslende par parvise utvekslinger med hver parvis utveksling, inkludert en unik hydridligand og en av to kjemisk ekvivalente hydridligander30, 31. Resultatene av teoretiske beregninger sammenlignes vanligvis med eksperimentelt observerte kvantitative karakteriseringer fra en av de tre NMR-teknikkene nevnt ovenfor som en kontroll av gyldigheten av de beregnede resultatene.

Linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra utnytter endringen i utseendet til NMR-spektra som oppstår når NMR-aktive kjerner beveger seg mellom forskjellige kjemiske miljøer under en NMR-måling. Langsom utveksling NMR-spektra (spektra med uavhengige Lorentzian-resonanser for hvert sett med utvekslingskjerner) forekommer ved temperaturer der frekvensforskjellen mellom resonanser for kjerner som utveksler er stor sammenlignet med utvekslingshastigheten til kjernene37. Rask utveksling NMR-spektra (spektra med en enkelt Lorentzian-resonans for utveksling av kjerner) forekommer ved temperaturer der utvekslingshastigheten til kjernene er mye større enn frekvensforskjellen mellom de langsomme utvekslingsresonansene37. Mellomliggende valutakurser oppstår for temperaturer mellom det langsomme utvekslingstemperaturdomenet og det raske utvekslingstemperaturdomenet37. Hvis de grunnleggende parametrene for Larmorfrekvens, kjemisk skift av utvekslingskjernene, koblingskonstanter (hvis noen) for utvekslingskjernene og relative populasjoner av hver kjernetype er kjent, kan hastighetskonstanter for antatte utvekslinger mellom kjerner bestemmes ved å sammenligne simulerte spektra med observerte spektra ved flere mellomtemperaturer. God passform for simuleringer ved flere temperaturer resulterer i temperatur- og hastighetskonstantdata som kan brukes med Eyring-ligningen for å estimere aktiveringsparametere for den antatte utvekslingen(e). Resultatene fra metoden har vist seg å være både nøyaktige og reproduserbare.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Prøvepreparering

  1. Tilberedning av ReH7(PPh3)235
    1. Kombiner 0,15 g natriumborhydrid og 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 i en to- eller trehalset 100 ml rundbunnet kolbe utstyrt med en gummiseptum og gassport, eller en 100 ml Kjeldahl-kolbe (med sidearmgassport) utstyrt med en gummiseptum (supplerende figur 1).
    2. Legg til en spinnstang til reaksjonsbeholderen.
    3. I en avtrekksvifte, bruk et stykke gummitrykksrør for å koble gassporten til reaksjonsbeholderen med en av stoppekranene til en dobbel glassmanifold for vakuum- og nitrogengass. Koble glassvakuummanifolden til en vakuumpumpe med gummitrykkslange og koble glassnitrogenmanifolden til en regulert nitrogengassflaske.
    4. Koble utgangsgassen fra nitrogengassmanifolden til en stoppekran som kan brukes til å lede den ventilerte gassen gjennom enten en 2 cm kolonne mineralolje eller en 2 cm kolonne kvikksølv.
    5. Åpne kranen på nitrogenflasken og juster trykket på den flytende gassen til 34 pund per kvadrattomme. Ventiler nitrogengassstrømmen gjennom kvikksølvbobleren.
    6. Evakuer gassen inne i reaksjonsbeholderen ved å justere stoppekranen på glassmanifolden for å koble fartøyet til vakuummanifolden. Fyll reaksjonsbeholderen med nitrogengass ved å endre glassmanifoldstoppekranen slik at den forbinder gassmanifolden med reaksjonsbeholderen.
    7. Gjenta trinn 1.1.5 og 1.1.6 to ganger til for å erstatte luften i reaksjonsbeholderen helt med nitrogengass. Avkjøl kolben og innholdet i et isbad.
    8. Tilsett 8 ml deoksygenert vann og 8 ml deoksygenert tetrahydrofuran til faste stoffer i reaksjonsbeholderen via en sprøyte. Bytt gassventilerende stoppekran slik at gassen ventilerer gjennom mineraloljebobleren. Rør suspensjonen mildt i isbadet i 15 min. Fjern reaksjonsbeholderen fra isbadet etter de første 15 minuttene med omrøring.
    9. La blandingen fortsette å røre i ytterligere 45 minutter. Legg merke til fargen på reaksjonsblandingen som en indikator på når reaksjonen er fullført. En brun til oransje reaksjonsblandingsfarge (supplerende figur 1) indikerer at reaksjonen har nådd sitt sluttpunkt.
    10. Når du oppnår en oransje til brunfarge for reaksjonsblandingen, filtrer blandingen gjennom en 30 ml medium sintret glasstrakt. Vask det gjenvunnede faste stoffet tre ganger hver med 15 ml porsjoner vann, metanol og etyleter. Tørk det faste stoffet under vakuum for å fjerne adsorbert løsningsmiddel.
      MERK: Reaksjonen produserer vanligvis mellom 0,20 g og 0,25 g produkt.
  2. Fremstilling av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin)
    1. Vei 0,070 g ReH7(PPh3)2 og overfør den til en 50 ml enhalset rundbunnet kolbe som inneholder en spinnstang. Monter kolben til en kondensator utstyrt med en gassport. Deoksygener reaksjonsbeholderen ved hjelp av pumpe- og fyllingsmetoden fra trinn 1.1.3-1.1.7.
    2. Tilsett et volum på 8 ml deoksygenert tetrahydrofuran til reaksjonsbeholderen via en sprøyte ved å sprekke skjøten mellom den rundbunnede kolben og kondensatoren. Tilsett et volum på 0,2 ml sek-butylamin på lignende måte. Bytt gassventilerende stoppekran slik at gassen ventilerer til mineraloljebobleren.
    3. Varm reaksjonsblandingen til refluks ved 65 °C med en varmemantel koblet til en variabel AC-transformator satt til 40 på en skala fra 0 til 140 i 40 minutter. Avkjøl reaksjonsblandingen til en temperatur som muliggjør praktisk håndtering av kolben.
    4. Hell reaksjonsblandingen i 25 ml metanol i en 125 ml Erlenmeyer-kolbe. Rør blandingen kraftig i 5 minutter. Tilsett 5 ml vann for å indusere dannelsen av et flokkulent gult bunnfall.
    5. Samle det gule bunnfallet ved vakuumfiltrering i en sintret glasstrakt. Vask det faste stoffet med 15 ml metanol. Tørk det faste stoffet under vakuum. Etter denne prosessen er typisk produktutbytte 0,035 g.

2. Innsamling og analyse av NMR-spektra

  1. Måling av dynamiske NMR-spektra
    1. Forbered en NMR-prøve med ca. 8 mg av kompleksetReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) i ca. 0,8 ml d8-toluen. Sett prøven inn i instrumentet.
    2. Klikk kategorien Fil , og velg Ny fra valgene som vises for å åpne en dialogboks som brukes til å bygge et NMR-eksperiment.
    3. Bygg et 1H-eksperiment ved å fullføre følgende trinn.
      1. Tilordne et mappenavn for det nye eksperimentet ved å fylle ut inndataboksen Navn med et unikt filnavn. Tilordne et eksperimentnummer, for eksempel 1, for 1H-eksperimentet i EXPNO-boksen .
      2. Tilordne et prosessnummer på 1 for eksperimentet i PROCNO-boksen . Tilordne mappen til en katalog ved hjelp av rullegardinlisten for DIR. Identifiser løsningsmidlet som instrumentet vil låse på fra rullegardinmenyen.
      3. Velg katalogen som inneholder parameterne for 1H-eksperimentet, fra rullegardinlisten over kataloger i Experiment Dirs. Velg Proton-eksperimentet fra valgene i eksperimentlisten , og legg (valgfritt) til en tittel for dataene i boksen Tittelutfylling .
      4. Skriv inn en Eda-kommando i kommandolinjen og juster parametrene etter behov for å oppfylle beskrivelsene av eksperimentet gitt i andre avsnitt i diskusjonsdelen nedenfor.
    4. Klikk på Vindu-fanen, velg Nytt vindu fra listen, og gjenta trinn 2.1.3.1-2.1.3.8 for å forberede et 1H-{31P}-eksperiment ved hjelp av en EXPNO-verdi på 2 for å skille eksperimentet fra 1H-eksperimentet som ble bygget tidligere.
    5. Klikk på Vindu-fanen, velg Nytt vindu fra listen, og gjenta trinn 2.1.3.1-2.1.3.8 for å forberede et 31 P-{1 H}-eksperiment ved hjelp av en EXPNO-verdi på 3 for å skille eksperimentet fra eksperimentene1 H og 1 H-{31P} som ble bygget tidligere (se tilleggstabell 1for detaljert parameterinformasjon).
    6. Skriv inn en Lås-kommando på kommandolinjen, og velg d8-toluen-valget fra listen. Klikk OK for å godta valget av oppløsningsvæske. Skriv inn en Atma-kommando i kommandolinjen, om nødvendig, på grunn av en variabel kjerne X-båndssonde, for å minimere reflektert energi ved Larmor-frekvensene i 1H og 31P på instrumentet.
    7. Skriv inn en Ro-kommando på kommandolinjen, skriv inn en verdi på 20 i boksen, og klikk på Start rotasjon-knappen . Skriv inn en Shim-kommando på kommandolinjen. Velg en passende autoshim-rutine som Topshim fra listen over shim-rutiner og klikk på Start-knappen .
    8. Skriv inn en Rga-kommando på kommandolinjen. Velg Automatisk mottakerjustering og klikk OK. I sin tur måler du de tre spektrene i prøven ved romtemperatur ved hjelp av 64 skanninger for hvert spektrum med en Go-kommando på kommandolinjen.
    9. Transformer dataene fra et eksperiment til et spektrum med en EFP-kommando angitt på kommandolinjen.
    10. Juster fasingen av spekteret ved hjelp av følgende kommandoer.
      1. Klikk på fasefanen etterfulgt av et klikk på fanen Juster fase . Hold markøren over 0-knappen på faseverktøylinjen og hold venstre museknapp nede slik at 0-knappen blir grønn.
      2. Hold venstre museknapp nede, rull musen fremover eller bakover til grunnlinjen er flat over hele spekteret og alle resonansene vises som absorbanser (topper stiger over grunnlinjen).
      3. Hvis grunnlinjen ikke kan gjøres flat med bare 0-knappen, justerer du 1-knappen som beskrevet i trinn 2.1.10.1 og 2.1.10.2 samt 0-knappen, til grunnlinjen er flat for hele spektralvinduet.
      4. Lagre fasejusteringen med dataene ved å klikke på Lagre og returner-knappen på faseverktøylinjen.
    11. Juster antall skanninger for hver måling etter behov, basert på signal-til-støy-forholdet i spekteret, og husk at signal-til-støy vanligvis avtar ved lavere temperaturer på grunn av de-koalescens av signalene til individuelle resonanser (figur 4).
    12. Klargjør spektrometeret for temperaturkontroll i henhold til instruksjoner fra leverandøren. Angi en strømningshastighet på 200 l/t for kjølegassen og en måltemperatur på 290 K for sonden. La spektrometeret stabilisere ved måltemperaturen i 2 minutter. Øk kjølegassstrømningshastigheten, om nødvendig, til 210 eller 220 l / t for å stabilisere temperaturen.
    13. Shim prøven på 290 K som i trinn 2.1.7. Endre filnavnet for hvert av de tidligere målte spektrene ved å legge temperaturen til slutten av filnavnet (trinn 2.1.2 og 2.1.3.1) og få et sett med tre spektra ved 290 K.
    14. Øk kjølegassstrømningshastigheten med ≥ 30 l / t, etter behov for å stabilisere ved neste temperatur, og reduser måltemperaturen med 10 K. La spektrometeret stabilisere seg ved neste temperatur i 2 minutter, og sett deretter prøven som i trinn 2.1.7. Mål settet med tre spektra.
    15. Gjenta trinn 2.1.13 og 2.1.14 etter behov for å skaffe spektra ned til ønsket laveste temperatur.
      MERK: En temperatur på 200 K er vanligvis tilstrekkelig for et komplett sett med data som er egnet for å bestemme aktiveringsparametrene for de dynamiske prosessene i prøven.
    16. Varm prøven tilbake til romtemperatur i trinn på 10 K. Stabiliser temperaturen i 2 minutter ved hver temperatur før du varmer opp prøven igjen for å forhindre skade på sondens glassforing.
  2. Linjeformanalyse av de målte spektrene
    1. I NMR-programmet klikker du på kommandolinjen øverst til venstre i vinduet og velger Åpne fra rullegardinmenyen. Velg Åpne NMR-data lagret i standardformat. Klikk OK for å åpne filutforskervinduet for programmet.
    2. Naviger til mappen for dataene som skal analyseres ved hjelp av linjeformtilpasning. Velg filnummeret som tilsvarer spekteret som skal analyseres, og klikk på Skjerm-knappen . Spekteret (hvis det tidligere er behandlet) eller kurven for fritt induksjonsforfall (FID) vises i NMR-programvaren.
    3. Behandle FID om nødvendig ved å skrive inn en EFP-kommando (eksponentiell multiplikasjon, Fouriertransformasjon og fasekorreksjon) i kommandolinjen. Juster fasen av spekteret (trinn 2.1.10).
    4. Juster grunnlinjen i spekteret; Hvis det ikke er flatt over hele spekteret, så nivå med 0-intensitetslinjen, som følger.
      1. Klikk kategorien Prosess , og klikk deretter kategorien Grunnlinje . Hold markøren over A-knappen . Trykk på venstre museknapp og rull musen fremover eller bakover for å jevne den røde justeringslinjen med venstre (downfield) ende av spekteret.
      2. Hvis grunnlinjen fremdeles ikke er på nivå med den røde justeringslinjen, gjentar du prosessen med de gjenværende bokstavknappene til den røde justeringslinjen passer til grunnlinjen i spekteret. Bruk knappen lagre og returner til å lagre justeringen når den rødjusterte grunnlinjen samsvarer med den faktiske opprinnelige planen.
    5. Velg kategorien Analyser i NMR-programvaren. I analysealternativene velger du Linjefigurer-valget etterfulgt av valget Tilpass dynamiske NMR-modeller .
    6. Spekteret vises nå i vinduet for linjeformtilpasningsmodul. Bruk verktøylinjene over spekteret for å justere hvordan spekteret vises. Vinduet til venstre for spekteret håndterer linjeformtilpasningen av spekteret.
    7. Juster spektrumdisplayet med verktøyet for jevn zoom , slik at delen av spekteret som skal monteres, vises i spektrumvinduet. Bruk Skift spektrum venstre og høyre verktøylinjeknapp for å sentrere en del av spekteret i visningsvinduet.
    8. Få tilgang til det kjemiske skiftvinduet for linjeformtilpasning ved å velge kategorien Spectrum i vinduet for linjeformtilpasning.
    9. Klikk på Rediger rekkevidde-knappen . Skriv inn de øvre og nedre kjemiske skiftene for linjeformtilpasning, og klikk på OK-knappen for å godta disse grensene.
    10. Start en modell for linjeformtilpasning ved å klikke på Spin System-fanen i vinduet for linjeformtilpasning. Klikk på Legg til-knappen for å tillate bygging av et modellspinnsystem.
    11. Fjern merket for LB (for linjeutvidelse) og skriv inn verdien for linjeutvidelse manuelt med musen og LB-knappen på verktøylinjen for tilpasning av linjefigur.
    12. Legg til den første kjernen i modellen ved å klikke på Nucleus-fanen etterfulgt av å klikke på Legg til-knappen . Et sett med standardverdier vises for Nucleus 1. Juster det kjemiske skiftet for Nucleus 1 ved å skrive inn en verdi for kjemisk skift i Nu(iso)- boksen eller med verktøyet for kjemisk skift på verktøylinjen for linjeformtilpasning.
      MERK: Hvis valgboksen er igjen i merket form, vil den kjemiske forskyvningen av denne kjernen varieres for å oppnå best mulig passform. Ukontrollerte variabler vil ikke bli variert i linjetilpasningsprosessen.
    13. Bruk Pseudospin-boksen for Nucleus 1 til å legge inn antall ekvivalente kjerner for Nucleus 1 med hvert spinn 1/2 kjerne tilsvarende 0,5 i telling. Skriv inn summen av spinnene i Pseudospin-boksen for å ta hensyn til alle ekvivalente kjerner.
    14. Bruk In Molecule-boksen for å imøtekomme modeller som krever mer enn ett enkelt molekyl for å delta i en dynamisk prosess. Tilordne resonanser som oppstår fra forskjellige molekyler for å skille molekyler ved hjelp av betegnelser som 1, 2, etc. for forskjellige molekyler. For resonanser som oppstår fra et enkelt molekyl, tilordne 1 for alle In Molecule-verdier .
    15. Legg til den andre og alle påfølgende kjerner til modellen ved å klikke på Nucleus-fanen etterfulgt av å klikke på Legg til-knappen . Inkluder spinn-spinnkobling mellom kjerner ved enten å skrive inn koblingen i den aktuelle JN-boksen (der N er kjernen som kjernen som er lagt til er koblet til, N = 1, 2, ...) eller ved å justere skalarkoblingsknappen på verktøylinjen for linjeformtilpasning.
    16. Begynn prosessen med å beskrive atomutvekslingene ved å klikke på reaksjonsfanen . Klikk i avmerkingsboksen hvis kurskonstanten for utvekslingen skal varieres i linjeformtilpasning. Skriv inn antall kjerner som skal byttes (nummer med hensyn til deres identifiserende faner som Nucleus 1 og Nucleus 2) i Exchanges-boksen for den første utvekslingen i modellen.
    17. Beskriv utvekslingene som skal testes i boksene under Exchanges-boksen . Definer utvekslingene mellom kjernefanene i boksene nedenfor. En tokjerneutveksling ville bli lagt inn som kjerne 1 til kjerne 2 og kjerne 2 til kjerne 1. Sørg for at utvekslingene er sykliske ved at hvis en kjerne flyttes fra kjerne 1, må en annen kjerne flyttes inn i kjerne 1.
    18. Bruk vekslehastighetsknappen på verktøylinjen for linjeformtilpasning til å endre startverdien for k for å justere verdien av k iterativt, selv om det er merket av for hastighetskonstanten.
    19. Legg til flere utvekslinger til modellen ved å klikke på Reaksjon-fanen etterfulgt av å klikke på Legg til-knappen . Legg til utvekslinger i modellen etter behov. Bruk verktøyene på verktøylinjen for linjeformtilpasning til å justere startvariablene, inkludert spektrumintensitet til en god match for at spekteret skal passe.
    20. Begynn iterativ linjeformtilpasning ved å klikke på Start Spectrum Fit-knappen på verktøylinjen for formtilpasning. Fortsett iterativ tilpasning til ingen endring er funnet i den beste overlappingen mellom spektrum og modell eller til 1000 iterasjoner er nådd. Hvis tilpasningen stopper ved 1000 gjentakelser, fortsetter du med ytterligere iterasjoner med Start Spectrum Fit-knappen . Modellspekteret vises med det faktiske spekteret for sammenligning.
    21. Registrer verdiene som passer best fra de aktuelle kategoriene. Lagre det beste tilpasningsspekteret ved å klikke på Spectrum-fanen i vinduet for linjeformtilpasning etterfulgt av å klikke på Lagre-knappen .
      MERK: Det beste tilpasningsspekteret lagres i samme mappe som ble brukt til å samle inn dataene. Det beste tilpasningsspekteret vil skille seg fra de opprinnelige dataene ved å bli lagret med et annet behandlingsnummer som legges inn når lagringen skjer.
    22. Lagre modellen som brukes til linjeformtilpasningen ved å klikke på Hoved-fanen etterfulgt av å klikke på Lagre-knappen. Skriv inn et navn på modellen.

Figure 4
Figur 4: En sammenligning av 31P-{1H} signalintensiteter for en enkelt prøve av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) i d8-toluen. En representativ demonstrasjon av forskjellen i signalintensiteter mellom en rask utveksling av enkelt fosforresonans og et par fosforresonanser nær koalescenstemperaturen for disse resonansene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

3. Bestemmelse av aktiveringsparametere fra et Eyring-plott 1

  1. Skriv inn data fra linjeformtilpasning for en modellert dynamisk prosess i et regneark med den uavhengige variabelen angitt som 1/T og den avhengige variabelen angitt som ln(k/T).
  2. Sett inn et punktdiagram av dataene i regnearket. Legg til en trendlinje gjennom dataene. Bruk helningen og skjæringspunktet til trendlinjen for å løse for ΔH‡ og ΔS‡. Helningen til trendlinjen er -ΔH‡/R, mens skjæringspunktet for trendlinjen er ΔS‡/R + 23,76.
  3. Løs for ΔG‡ ved en gitt temperatur ved hjelp av forholdet
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    MERK: For en enkel utveksling av to kjerner med resonanser som samler seg, kan en kontroll av verdiene til ΔH‡ og ΔS‡ utføres ved å sammenligne ΔG‡ beregnet ved koalescenstemperaturen med verdien av ΔG‡ som oppstår fra den langsomme utvekslingsfrekvensforskjellen mellom resonanser og koalescenstemperaturen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Karakteriseringene av begge rheniumpolyhydridproduktene beskrevet i dette manuskriptet oppnås best ved 1 H-{31 P} og 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en romtemperatur d 6-benzenoppløsning vises hydridligandresonansen til ReH7(PPh3)2 som en binomisk triplett ved δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz ved 1H NMR-spektroskopi (supplerende figur 2). Den samme d 6-benzenløsningen vil vise en singletresonans ved δ = 31,4 ppm ved 31P-{1H} NMR (supplerende figur 3). I en d 8-toluenløsning vises hydridliganden 1H-{31P} NMR-resonans av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) som en bred singlet ved δ = -4,83 ppm (supplerende figur 4). Den samme d 8-toluenoppløsningen vil vise en singletresonans ved δ = 47,3 x 31P-{1H} NMR-spektroskopi (supplerende figur 5). Vanlige urenheter som kan oppstå for begge prøvene er ReH5 (PPh 3)3 (δhydrid = -4, 73; 2 JPH = 18,8 Hz, kvartett; δfosfor = 34,16 målt i d 8-toluen) og Re2H8(PPh3)4 (δhydrid = -4,93; 2 JPH = 9,3 Hz, pentet; δfosfor = 42,79 målt id 6-benzen).

Linjeformmontering er vanligvis rett frem for dynamiske 31P-{1H} NMR-spektra av rheniumpolyhydridkomplekser som ikke viser E- og Z-isomerer10. Simuleringene med best passform og 31P-{1H} NMR-spektra for komplekset ReH 5(PPh3)2(sek-butylamin) for flere temperaturer er vist i figur 5. Bare en modell er nødvendig for å utveksle fosforatomer på slike komplekser. Når fosforkjernene utviser spinn-spinnkobling, som tilfellet er med komplekset ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), må denne koblingen inkluderes i modellen for gode resultater. For å simulere 31P-{1H} NMR-spektra målt ved koalescenstemperaturen og over, må temperaturavhengigheten av den kjemiske skiftforskjellen mellom de to resonansene spores og brukes til å estimere de kjemiske skiftene til kjernene ved koalescenstemperaturen og over (figur 6). I tillegg kan NMR-spektra målt ved temperaturer nær frysepunktet for løsningsmidlet vise utvidelse av resonanser på grunn av økt løsningsmiddelviskositet og utfelling av analytten. Spektra som utviser en slik resonansutvidelse, bør ikke inkluderes i bestemmelsen av hastighetskonstantene som senere brukes i Eyring-plottbestemmelser.

Figure 5
Figur 5. De 31P-{1H} NMR-spektrene (svarte spor) og passer best til simuleringer (røde spor) for en d 8-toluenløsning av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). De svarte sporene viser koalescensen av de to resonansene som oppstår fra de diastereotopiske fosforatomene til en enkelt resonans ved høyere temperaturer. De røde sporene viser en god match av de simulerte spektrene som oppstår fra linjeformtilpasning og de observerte dataene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6. Et plott av temperaturavhengigheten av forskjellen i kjemiske skift mellom de to 31P-{1H} resonansene. En ekstrapolering av denne linjen tillater estimering av de kjemiske skiftene til de individuelle resonansene ved høyere temperaturer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Linjeformtilpasning av hydridområdet til dynamiske 1H-{31P} NMR-spektra er mer utfordrende enn linjeformtilpasning for fosforresonanser. Linjeformmontering av hydridresonanser krever flere kjerner og flere utvekslingsmodeller. Vanlige hydridligandutvekslingsmodeller som har blitt brukt for rhenium (V) polyhydridkomplekser inkluderer: 1) utveksling mellom et par tilstøtende hydridligander 16, 2) en turnstilutveksling av tre tilstøtende hydridligander 9,11,13,30,31, 3) utveksling mellom en spesifikk hydridligand og et proton fra vann 9,13 , og 4) parvis utveksling av A-stedshydridligandene på den ene siden av rhenium med A-hydridligandene på den andre siden av rhenium 9,13,31. Sistnevnte utveksling har blitt rapportert som et annet aspekt av den tilknyttede interkonversjonen av E- og Z-fosforresonanser eller med sterisk inversjon av diastereotopiske fosforresonanser13. Som sådan bør aktiveringsparametrene og hastighetskonstantene for sistnevnte hydridligandutveksling (hvis den oppstår) gjenspeile de samme verdiene for den tilknyttede dynamiske fosforprosessen.

Linjeformmontering kan brukes til å teste teoretiske modeller av hydridligandutvekslinger13. Som med fosforresonansene nevnt ovenfor, må temperaturavhengigheten av hydridresonansene som skal modelleres, bestemmes slik at kjemiske skift kan justeres for temperaturdrift. Figur 7 viser temperaturavhengigheten som ble observert for hydridresonansene til en ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) prøve i d8-toluen, samt de beste lineære tilpasningsligningene for den driften. Modellene for linjeformtilpasning av 1H-{31P} NMR-spektra brukte kjemiske skift som ble beregnet for hver resonans selv når resonansfrekvensen kunne bestemmes direkte fra spekteret. Kjemiske forskyvninger av hydridresonansene ble ikke behandlet som variable når linjeformen passet til hydridområdet til dynamiske 1H-{31P} NMR-spektra. Figur 8 sammenligner resultatene av linjeformtilpasning, basert på en parvis utveksling av A-hydridligander, en turnstilutveksling av tre tilstøtende hydridligander og en protonutveksling mellom ett proton av vann og hydridligand H4, med det observerte hydridområdet i en serie på 1H-{31P} NMR-spektra samlet fra 225 K til 240 K.

Figure 7
Figur 7. Best tilpassede linjer for temperaturavhengigheten til hver 1H-{31P} NMR-hydridresonans. De kjemiske skiftene beregnet ut fra de beste lineære anfallene ble brukt i modellene for linjeformtilpasning av de observerte spektrene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8. Hydridområdet på 1H-{31P} NMR-spektra (svarte spor) og passer best til simuleringer (røde spor) for en løsning av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Spektrene ble målt på en d 8-toluenoppløsning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 9 viser best passform for to modeller av hydridligandutveksling for ReH 5 (PPh 3) 2 (amin) komplekser i hydridområdet i 225 K 1H-{31P} NMR-spektret for en prøve av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) i d 8-toluen. Linjeformpasningene er basert på teoretiske modeller av hydridligandutveksling for forbindelsen ReH5(PPh3)2(pyridin)30,31. To aspekter ved best fit spectra er viktige. For det første representerer de blå sporene de beste passformene til spektrumlinjeformen basert utelukkende på de rapporterte utvekslingsmodellene. De blå sporene indikerer at en protonutveksling mellom en bestemt hydridligand og et proton fra utenfor den indre koordinasjonssfæren mangler. For dette eksemplet, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) kompleks, inneholder den manglende utvekslingen et proton fra utilsiktet vann sammen med den unike B-stedhydridliganden. For det andre indikerer de røde sporene at når en protonutveksling med vann er inkludert i en teoretisk modell, kan en god linjeform oppnås eller ikke. For den komplekse ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), genererer modell A bedre passform for det observerte spekteret. En sammenligning av hastighetskonstanter for sterisk inversjon av diastereotopiske fosforatomer med hastighetskonstantene for en tilhørende hydridligandomorganisering i hver modell favoriserer også modell A fremfor modell B (tabell 1).

Figure 9
Figur 9. En sammenligning av to modeller for omlegging av hydridligander ved ReH5 (PPh3) 2 (amin) komplekser uten protonutveksling. Begge modellene ble testet med inkludering av en utveksling av en spesifikk hydridligand med proton fra vann (røde spor) og uten en slik protonutveksling (blå spor). De svarte sporene er det målte 1H-{31P} NMR-spekteret av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) ved 225 K. Modellen som brukes til å produsere A-sporene inkluderer en parvis utveksling av A-lokalitetshydridligander. Modellen som brukes til å produsere paret B-spor inkluderer en basal turnstilutveksling av hydridligander. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Temperatur (K) k Steric inv. (Hz) k Parvis (Hz) k Basal (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tabell 1. En sammenligning av hastighetskonstanter for fosforatomsterisk inversjon med parvis utveksling av A-stedshydridligandene og med basal turnstilutveksling av hydridligander. Alle simuleringer av hydridresonanser inkluderte en utveksling av protoner mellom utilsiktet vann og den unike B-hydridliganden.

Aktiveringsparametere for hver modellerte dynamiske prosess i modell A kan estimeres fra Eyring-plott (figur 10 og figur 11, supplerende figur 6 og supplerende figur 7). Eyring-plott av dynamiske 31 P-{1 H} hastighetskonstanter har fordelen i forhold til Eyring-plott av dynamiske 1H-{31P} hastighetskonstanter ved at bare en modell er nødvendig for å beskrive fosforatomutvekslinger. Å ha en enkelt modell for fosforatomutveksling betyr at det ikke er noen sammenblanding av fosforatomutvekslingsresultatene, i motsetning til hydridligandutvekslinger som har flere utvekslingsmodeller som involverer de samme atomene. Dynamiske 31 P-{1 H} NMR-data er også generelt tilgjengelige for et større temperaturområde enn for dynamiske 1H-{31P} NMR-data, noe som betyr flere datapunkter for Eyring-plottet.

Figure 10
Figur 10. Eyringplott fra linjeformmonteringen av 31P-{1H} NMR-spektra for en d 8-toluenoppløsning av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Trendlinjen viser at hastighetskonstantene som oppstår fra linjeformtilpasning av 31P-{1H} NMR-spektrene ved flere temperaturer passer godt til Eyring-ligningen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 11
Figur 11. Eyring plott fra parvis utveksling av A site hydride ligander. Dataene stammer fra linjeformtilpasning av 1H-{31P} NMR-spektra målt på en d 8-toluenoppløsning av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Supplerende figur 1: Et eksempel på sluttpunktfargen for reaksjonen av ReOCl 3 (PPh 3) 2 med natriumborhydrid for å danne ReH7 (PPh 3) 2. Fargen på reaksjonen, som vist i figuren, er den beste indikasjonen på at reaksjonen mellom ReOCl 3 (PPh3) 2 og natriumborhydrid, i tetrahydrofuran og vann, har gått til ferdigstillelse. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 2. 1 H NMR hydridresonans for en prøve av ReH7 (PPh3) 2 oppløst i d6-benzen. 1H NMR-spekteret til en prøve kan brukes til lett å identifisere produktet av en reaksjon som en ekte prøve av ReH7 (PPh3) 2. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 3. 31P-{1H} NMR-spekteret av en prøve av ReH7(PPh3)2 oppløst i d6-benzen. 31P-{1H} NMR-spekteret kan brukes til å kvalitativt karakterisere en prøve av ReH7 (PPh3) 2, og et slikt spektrum gir en praktisk kontroll for urenheter i prøven. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 4. Romtemperaturen 1H NMR hydridresonans for en prøve av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) oppløst i d8-toluen. Den lille piggen på toppskulderen på toppen skyldes en urenhet på Re2H8 (PPh3) 4. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 5. 31P-{1H} NMR-spekteret av en prøve av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) oppløst i d8-toluen. 31P-{1H} NMR-spekteret til en prøve kan brukes til å kvalitativt identifisere en prøve av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) og for å sjekke for urenheter. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 6. Eyring plott fra turnstile utveksling av to A site hydride ligands med en tilstøtende B site hydride ligand. Dataene stammer fra linjeformtilpasning av 1H-{31P} NMR-spektra målt på en d 8-toluenoppløsning av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 7. Eyring plott fra utveksling av protoner mellom utilsiktet vann og den unike B-site hydrid ligand. Dataene stammer fra linjeformtilpasning av 1H-{31P} NMR-spektra målt på en d 8-toluenoppløsning av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende tabell 1. NMR-eksperimentparametere. Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Det er fire elementer i fremstillingen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påvirke mengden og renheten av materialet som produseres. For det første er bruk av et isbad i løpet av de første 15 minuttene av reaksjonen viktig for å fjerne varme fra reaksjonen som oppstår mellom natriumborhydrid og vann. Høyere starttemperaturer fører til redusert utbytte av ReH7 (PPh 3) 2-produktet på grunn av dannelsen av det termiske nedbrytningsproduktet Re2H8 (PPh 3) 4. For det andre er fargen på reaksjonsblandingen viktigere enn tiden for reaksjonen. Når reaksjonsblandingen er fullført, vil blandingen ha en brunfarge til oransje farge. Enhver nyanse av grønt i reaksjonsblandingen indikerer at reaksjonen må fortsette videre. Om nødvendig kan ytterligere natriumborhydrid tilsettes reaksjonsblandingen etter 1,5 timer dersom blandingen fortsatt har en grønn farge. For det tredje er vasketrinnet avgjørende for å sikre et produkt med høy renhet fra reaksjonen. En grundig vannvask sikrer at uorganiske produkter som natriumklorid og natriumborat vaskes bort fra produktet. Etyletervaskene er avgjørende for å fjerne fargede rheniumpolyhydrid urenheter som alltid produseres i reaksjonen som ReH5 (PPh 3) 3 og Re2H8 (PPh 3) 4. Endelig må tetrahydrofuran-løsningsmidlet være peroksidfritt, noe som kan oppnås enten ved å bruke nydestillert løsningsmiddel eller ved å lagre løsningsmidlet under en atmosfære av nitrogen.

For et kompleks av interesse som ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin), som inneholder organiske protoner, hydridligander og diastereotopiske fosforatomer, er tre forskjellige variable temperaturserier av eksperimenter informative: 1) en serie med 1 H NMR-spektra, 2) en serie på 1 H-{31 P} NMR-spektra og3) en serie på 31P-{1 H} NMR-spektra. Hver av de tre forskjellige spektrene kan kjøpes sekvensielt ved hver temperatur av interesse. Alle dynamiske NMR-spektra av interesse for et kompleks kan samles på en enkelt NMR-prøve. De to protonspektrene kan måles med 32 K datapunkter for et vindu på 24 ppm, ved 400 MHz, sentrert ved 0 ppm. Fosforspekteret kan måles med 32 K datapunkter med et vindu på 100 ppm, ved 162 MHz, sentrert ved 20 ppm. Måling av spektra ved temperaturer atskilt med 10 K er vanligvis tilstrekkelig for de fleste applikasjoner, men trinn på 5 K temperaturforskjeller gir åpenbart mer data, noe som kan være nyttig for å gi data for en Eyring-ligningsbestemmelse av aktiveringsparametere. En typisk temperaturserie fra romtemperatur ned til 200 K, i trinn på 10 K, krever minst sammenhengende 4 timer på spektrometeret. De 4 timene inkluderer: tiden for å sette opp varmeveksleren og nitrogenflasken for temperaturregulatoren, tid for å sette opp de tre eksperimentene som skal måles ved hver temperatur, tid til å måle romtemperaturspektra og undersøke kvaliteten på prøven, tid til å senke temperaturen i trinn på 10 K og stabilisere ved hver temperatur, tid til å mellomlegge prøven ved hver temperatur og måle spektrene av interesse, og tid til å varme prøven og spektrometeret tilbake til romtemperatur i trinn på 10 K med minst 2 minutters intervaller for å stabilisere instrumentet før temperaturen igjen økes. Åpenbart å senke temperaturer eller redusere temperaturøkningene til 5 K vil øke tiden som kreves på spektrometeret.

Parametrene som er brukt for hver av de tre NMR-seriene i denne undersøkelsen, finnes i støttematerialet. Mens NMR-parametere kan endres i løpet av en temperaturserie, gir det bedre sammenligninger av spektra målt ved forskjellige temperaturer hvis spektrene alle måles med de samme parametrene. For ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) og lignende komplekser begynner temperaturserien i hurtigutvekslingsdomenet. Resonanser som oppstår ved utveksling av kjerner, vises som sammensatte resonanser. Vanligvis vil signal-til-støy-forholdet for utvekslingskjernene være større ved romtemperatur og vil nå et minimum ved en temperatur nær koalescenstemperaturen. På grunn av den endrede naturen til signal-til-støy, er det best om signal-til-støy-forholdet er mye bedre enn marginalt for romtemperaturspektrene. I tillegg må anskaffelsesvinduet settes stort nok til å inkludere alle resonansene som vil oppstå i det langsomme utvekslingsspekteret.

Komplekser av formen ReH5 (PPh 3) 2 (amin) som inkluderer et usymmetrisk substituert aromatisk amin som3-pikolin, utviser E og Z-isomerer 9,10. Ved lavere temperaturer hvor dynamiske omorganiseringer reduseres, kan fosforresonanser fra begge isomerer observeres. Koalescens av disse resonansene tilsvarer å observere et gjennomsnittlig signal fra de to interkonverterende isomerer. Siden den frie energien til de to isomerene ikke nødvendigvis er den samme, vil fosforresonansene som oppstår fra disse isomerene ikke nødvendigvis ha samme intensitet. Linjeformtilpasningsprogramvaren gjør det mulig for hvert fosforatom i modellen å forekomme i forskjellige molekyler med forskjellige populasjoner. Denne funksjonen i linjeformtilpasningsprogramvaren tillater linjeformtilpasning av 31P-{1H} NMR-spektra som oppstår fra prøver som inkluderer E- og Z-isomerer.

Linjeformmontering av hydridområdet til 1H-{31P} NMR-spektra kan være utfordrende fordi de enkelte hydridligandene kan delta i flere dynamiske prosesser. Det kan være nyttig når et kiralt senter er tilstede, som forekommer med ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), for å sammenligne hastighetskonstanter for fosforatomomorganisering med hastighetskonstanter for hydridligandomorganiseringer, for å teste om en hydridligand-omorganisering og en fosforatomomorganisering er forskjellige manifestasjoner av en enkelt molekylær omorganisering. Videre bør protonutvekslinger, for eksempel mellom en hydridligand og et utilsiktet vannproton (en vanlig forekomst for rheniumpolyhydridkomplekser)9,13,34 som beveger en hydridligand utover den indre koordinasjonssfæren til metallsenteret, være lett synlig i linjeformtilpasning som en manglende evne til å produsere en god passform ved hjelp av modeller som bare inkluderer intramolekylære hydridligandutvekslinger (figur 9) 13.

Rheniumpolyhydridkomplekser tjener som prekatalysatorer for transformasjon av små molekyler 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . De spesifikke mekanismene for katalytiske sykluser er imidlertid generelt ikke godt forstått. De dynamiske prosessene med lav aktiveringsenergi i slike komplekser forvirrer i hovedsak alle atomresonansene i NMR-spektra i romtemperatur, noe som gjør de kjemiske egenskapene til individuelle atomer på bestemte steder umulige å følge. Dynamisk NMR-spektroskopi kan gjøre det mulig å identifisere noen kjemiske egenskaper til en spesifikk hydridligand 9,13. Katalytiske trinn med aktiveringsenergier innenfor området 5 til 25 kcal / mol kan være tydelige med linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra av slike katalytiske systemer. Dynamisk NMR-spektroskopi kan også føre til forståelse av dynamiske egenskaper, noe som kan føre til rasjonell utforming av overgangsmetallpolyhydridkomplekser med begrensede dynamiske egenskaper. Komplekser med begrensede dynamiske egenskaper bør tillate NMR-undersøkelser ved romtemperatur av kjemiske egenskaper til spesifikke atomer på bestemte koordineringssteder og føre til innsikt i katalytiske sykluser som starter med overgangsmetallpolyhydridkomplekser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingen interessekonflikter å opplyse om.

Acknowledgments

Forfatterne takker Institutt for kjemi og fysikk og kreativitets- og forskningsstipendprogrammet (Naik, Moehring) ved Monmouth University for økonomisk støtte til dette arbeidet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Kjemi utgave 185
Linjeformanalyse av dynamiske NMR-spektra for karakterisering av koordinasjonssfæreomorganiseringer ved et kiralt rheniumpolyhydridkompleks
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter