Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

Summary

Aqui, descrevemos protocolos para a preparação de ciclooctenos fundidos com transciclobutano (tCBCO), sua polimerização para preparar polímeros olefínicos despolimerizáveis e a despolimerização desses polímeros em condições amenas. Adicionalmente, são descritos protocolos para a preparação de redes despolimerizáveis e moldagem por compressão de plásticos lineares rígidos baseados neste sistema.

Abstract

O crescente consumo de polímeros sintéticos e o acúmulo de resíduos poliméricos levaram a uma necessidade premente de novas rotas para materiais sustentáveis. Alcançar uma economia de polímeros de circuito fechado por meio da reciclagem química para monômero (CRM) é uma dessas rotas promissoras. Nosso grupo relatou recentemente um novo sistema de CRM baseado em polímeros preparados por polimerização de metátese de abertura de anel (ROMP) de monômeros de cicloocteno fundido trans-ciclobutano (tCBCO). Este sistema oferece várias vantagens importantes, incluindo a facilidade de polimerização a temperaturas ambientes, despolimerização quantitativa para monômeros sob condições suaves e uma ampla gama de funcionalidades e propriedades termomecânicas. Aqui, descrevemos protocolos detalhados para a preparação de monômeros à base de CBCOt e seus polímeros correspondentes, incluindo a preparação de redes de polímeros elásticos e moldagem por compressão de polímeros termoplásticos lineares. Também descrevemos a preparação de monômeros E-alceno tCBCO de alta cepa de anel e sua polimerização viva. Finalmente, os procedimentos para a despolimerização de polímeros lineares e redes poliméricas também são demonstrados.

Introduction

A natureza versátil e robusta dos polímeros sintéticos tornou-os um acessório onipresente da existência humana moderna. Por outro lado, as mesmas propriedades robustas e ambientalmente resistentes tornam os resíduos de polímeros extremamente persistentes. Isso, juntamente com o fato de que uma grande fração de todos os polímeros sintéticos já feitos acabou em aterros sanitários¹, levantou preocupações legítimas sobre seus efeitos ambientais². Além disso, a natureza de circuito aberto da economia tradicional de polímeros causou um consumo constante de recursos petroquímicos e uma crescente pegada de carbono

Protocol

NOTA: Os protocolos descritos a seguir são formas detalhadas de procedimentos experimentais relatados anteriormente^15,18,19. A caracterização das pequenas moléculas e polímeros já foi relatada anteriormente^15,18. Além disso, sínteses de monômeros e polímeros e despolimerização de polímeros devem ser realizadas dentro de um exaustor com equipamento de proteção individual (EPI) apropriado, incluindo luvas nitrílicas, óculos de segurança e um jaleco.

1. tPreparação de monómeros ....

Results

Discutidos aqui estão os resultados representativos publicados anteriormente^15,18,19. A Figura 5 mostra os traços de GPC para o polímero P1 preparado por ROMP convencional com G2 (curva vermelha)15 e ROMP vivo de EM1 com G1/PPh₃ (preto)¹⁸........

Discussion

Os monômeros tCBCO podem ser preparados a partir de um precursor comum: o fotocicloadduto [2+2] de anidrido maleico e 1,5-ciclooctadieno, anidrido 1. Como o anidrido bruto 1 é difícil de purificar, mas pode ser hidrolisado prontamente, a mistura fotorreação bruta é submetida a condições de metanólise para produzir o éster-ácido metílico 2 prontamente isolável. A recristalização de 2 após cromatografia em coluna é fundamental para a obtenção do .......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Frascos para injetáveis de 1 e 3 dram	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-butanodiol	Sigma-Aldrich	240559-100G
1,5-ciclooctadieno	ACROS	AC297120010
1-butanol	Fisher	A399-1
20 mL	VWR	66022-081
Anidrido acético	Alfa-Aesar
Acetona	Fisher	A18-20
Placas TLC com suporte de alumínio	Siliciclo	TLA-R10011B-323
Hidróxido de amônio	Fisher	A669-212
Anilina	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
Clorofórmio	Fisher	C298-4
Coluna para circulação (a embalar com sílica gel tratada com nitrato de prata)			Aproximadamente 1 cm de raio e 25 cm de comprimento, com rosca interior em cada extremidade
d-Clorofórmio	Cambridge Isótopos	DLM-7-100
Diclorometano	VWR	BDH1113-19L
EDC. Hcl; Cloridrato de 3-(3-dimetilaminopropil)-1-etil-carbodiimida	Chemimpex	00050
Acetato de etila	Fisher	E145-20
Éter de vinil etílico	Sigma-Aldrich	422177-250ML
Colunas de cromatografia de vidro	Fabricado internamente	D = 20 mm, L = 450 mm e D = 40 mm, L = 450 mm	As colunas são equipadas com uma torneira de teflon em uma extremidade e uma junta de vidro fosco 24/40 para acomodar um reservatório de solvente, se necessário.
Catalisador Grubbs 1ª Geração (M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Catalisador Grubbs 2ª Geração (M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
Prensa Hidráulica	Carver Instruments	#3912	Acoplado com módulos de controle de temperatura (veja abaixo)
Ácido clorídrico	Fisher
Anidrido maleico	ACROS	AC125240010
Metanol	Fisher	A412-20
Papel de pH de hidrion microessencial (1-13 pH)	Seringas Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock (1, 3 e 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 e 53547-010
Câmara de fotorreator	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (catalisador de catalisador)	Sigma-Aldrich	655422-5G
Tubos de quartzo	Favricated in-house	D=2", L=12.5" e D=1.5", L=10.5"
Rotavap	Buchi
SciLog Accu MP- 40	Parker		Capacidade de 500 mL
Siliaflash Sílica Irregular,	Siliciclo	F60R10030B-25KG
Nitrato de prata	ACROS	AC197680050
hidróxido de sódio	VWR	BDH9292-2.5KG
Molde de aço	fabricado internamente	Dimensões totais da cavidade do molde: comprimento 20 mm, largura 7 mm e profundidade 1 mm; dimensões do medidor: comprimento 10 mm, largura 3 mm)
Placas de aço	fabricadas internamente	100 mm x 150 mm x 1 mm
Molde de Teflon (6-cavidades)	Fabricado internamente	Dimensões totais da cavidade: comprimento 25 mm, largura 8,35 mm e profundidade 0,8 mm; dimensões do medidor: comprimento 5 mm, largura 2 mm)
Folhas de Teflon (0,005" de espessura)	Módulos de Controle de Temperatura McMaster-Carr	8569K61
	Omega	C9000A e C9000	° Unidades C (dois módulos, um para a parte superior e outro para a parte inferior)
Lâmpadas de trifenil fosfina	TCI	T0519500G
UV	Rayonet	RPR2537A e RPR3000A
Bomba de vácuo	Welch Duoseal
Whatman Papel de filtro (grau 2)	Papel de filtro	VWR	09-810F