Um Guia Técnico para a Realização de Medições Espectroscópicas em Estruturas Metal-Orgânicas

Os arcabouços metal-orgânicos (MOFs) são compostos por nós de óxidos metálicos ligados por moléculas orgânicas, que formam estruturas porosas hierárquicas quando suas partes constituintes reagem entre si sob condições solvotérmicas¹. MOFs permanentemente porosos foram relatados pela primeira vez no início dos anos 2000 e, desde então, o campo em expansão expandiu-se para abranger uma ampla gama de aplicações, dada a sintonia única de seus componentes estruturais 2,3,4,5,6,7. Durante o crescimento do campo dos MOFs, houve um punhado de pesquisadores que incorporaram materiais fotoativos nos nós, ligantes e poros dos MOFs para aproveitar seu potencial em processos conduzidos pela luz, como fotocatálise 8,9,10,11, upconversion 12,13,14,15,16 e fotoeletroquímica ^17,18º. Um punhado de processos leves de MOFs gira em torno da transferência de energia e elétrons entre doadores e receptores 17,19,20,21,22,23,24,25. As duas técnicas mais utilizadas para estudar a transferência de energia e elétrons em sistemas moleculares são a espectroscopia de emissão e de absorção transitória^26,27.

Grande parte das pesquisas sobre MOFs tem se concentrado na caracterização das emissões, dada a relativa facilidade no preparo de amostras, realização de medidas e (relativamente) análises simples 19,22,23,24,28. A transferência de energia tipicamente se manifesta como uma perda na intensidade e tempo de vida da emissão do doador e um aumento na intensidade de emissão do receptor carregado no backbone MOF 19,23,28. A evidência de transferência de carga em um MOF manifesta-se como uma diminuição no rendimento quântico de emissão e no tempo de vida do cromóforo no MOF^29,30. Embora a espectroscopia de emissão seja uma ferramenta poderosa na análise de MOFs, ela aborda apenas parte das informações necessárias para apresentar uma compreensão mecanicista completa da fotoquímica do MOF. A espectroscopia de absorção transiente pode não apenas fornecer suporte para a existência de energia e transferência de carga, mas o método também pode detectar assinaturas espectrais associadas aos comportamentos de estados excitados singlete e triplete não emissivos, tornando-se uma das ferramentas mais versáteis para caracterização^31,32,33.

A principal razão pela qual técnicas de caracterização mais robustas, como a espectroscopia de absorção transiente, são raramente aplicadas em MOFs deve-se à dificuldade em preparar amostras com dispersão mínima, especialmente com suspensões³⁴. Nos poucos estudos que realizaram absorção transiente em MOFs com sucesso, os MOFs têm tamanho de <500 nm, com algumas exceções, ressaltando a importância da redução do tamanho das partículas para minimizar dispersão 15,21,25,35,36,37. Outros estudos utilizam filmes finos de MOF¹⁷ ou SURMOFs^38,39,40 para contornar a questão da dispersão; no entanto, do ponto de vista da aplicabilidade, seu uso é bastante limitado. Além disso, alguns grupos de pesquisa passaram a fazer filmes poliméricos de MOFs com Nafion ou poliestireno³⁴, o primeiro levantando algumas preocupações quanto à estabilidade, dados os grupos sulfonato altamente ácidos em Nafion. Inspirando-nos na preparação de suspensões coloidais semicondutoras 41,42^, encontramos grande sucesso no uso de polímeros para ajudar a suspender e estabilizar partículas de MOF para medições espectroscópicas¹¹. Neste trabalho, estabelecemos diretrizes amplamente aplicáveis a serem seguidas quando se trata de preparar suspensões de MOF e caracterizá-las com técnicas de espectroscopia de emissão, nanossegundos (ns) e absorção transiente (TA) ultrarrápida (uf).

1. Preparação de suspensões de MOF utilizando estabilizante polimérico

1. Pesar 50 mg de polietilenoglicol terminado com bis-amino(PNH₂, M_n ~1.500) (ver Tabela de Materiais) e transferir para um frasco para injetáveis de um dram (Tabela de Materiais). Pesar 1-5 mg de PCN-222(fb) (ver protocolo sintético¹¹) e colocá-lo no mesmo frasco para injetáveis com PNH₂.
   NOTA: Para obter as melhores suspensões de MOF possíveis, as condições sintéticas necessárias para fazer com que os tamanhos de partículas de MOF sejam iguais ou inferiores a 1 μm.
2. Encontre um solvente adequado (se não for água, use um solvente anidro como dimetilformamida [DMF] ou acetonitrila [ACN]; consulte Tabela de Materiais) para suspender o MOF, certificando-se de que a janela do solvente seja larga o suficiente para que o próprio solvente não seja excitado com o comprimento de onda escolhido. Transfira 1-3 ml de solvente para o frasco para injetáveis utilizando uma autopipeta equipada com uma ponta de pipeta adequada.
   NOTA: Os solventes comumente usados mencionados acima têm janelas de solvente amplas - CH₃CN: corte de alta energia de 200 nm; e CPO: ponto de corte de 270 nm. Solventes com maiores índices de refração (1,4-1,5), como DMF, DMSO e tolueno, podem ser usados para ajudar a minimizar a dispersão da luz, estando mais alinhados com o índice de refração do vidro de quartzo (ca. 1,46-1,55), minimizando assim a flexão da luz em direções indesejadas ao passar pela cubeta.
3. Usando um sonicador de ponta (consulte Tabela de Materiais), sonice o conteúdo do frasco para injetáveis por 2-5 min a 20%-30% de amplitude (ou seja, a distância na qual a ponta do sonicador se move longitudinalmente, tipicamente ~60 μm para uma sonda de 3 mm de diâmetro a 30% de amplitude) com intervalos de 2 s on e 2 s off. Este procedimento serve para quebrar agregados MOF e ajuda a revestir partículas MOF com polímero. Certifique-se de que a suspensão MOF esteja bem dispersa e homogênea até o final do processo de sonicação.
   NOTA: Os tempos de sonicação variam dependendo de quão bem o MOF se dispersa inerentemente.
4. Abra uma seringa de plástico de 10 ml (Tabela de Materiais) e retire a suspensão para a seringa. Retire a agulha da seringa e substitua-a por um filtro de seringa de malha de politetrafluoretileno (PTFE) de 200 nm (Tabela de Materiais). Passe a suspensão através do filtro da seringa para um novo frasco para injetáveis limpo. A suspensão resultante está pronta para medições espectroscópicas de absorção transitória.
   NOTA: Dado que os tamanhos médios de partículas de alguns MOFs excedem 200 nm, a escolha do tamanho apropriado fica a critério do usuário.

2. Preparação de suspensões de MOF filtrado para medições de absorção transitória de nanossegundos (nsTA)

1. Com a suspensão MOF filtrada obtida na secção 1, é necessário obter o espectro de absorção da suspensão (Tabela de Materiais). Lave uma cubeta (1 cm de comprimento) que seja capaz de selar e purgar (Tabela de Materiais) com solvente de três a cinco vezes, depois preencha-a com 3 mL de DMF.
2. Com um espectrofotômetro de absorção, escolha uma região de comprimento de onda para medir o solvente e a suspensão. Meça o espectro ultravioleta-visível em branco (UV-Vis) do solvente na cubeta e configure-o como uma varredura de fundo a ser subtraída das varreduras de amostra. Esvazie o conteúdo de solvente da cubeta e transfira a suspensão MOF para a cubeta.
   NOTA: O espectro de absorção eletrônica do estabilizador PNH₂ ( ~250 nm) tem uma cauda de absorção fraca que persiste até 450 nm, com uma absorbância de ~0,01 a 450 nm na concentração inicial.
3. Medir o espectro de absorção da suspensão inicial de MOF, tendo em mente o comprimento de onda desejado necessário para excitar a amostra de MOF. Se a suspensão MOF tiver uma absorbância ou densidade óptica (OD) >1 no comprimento de onda de excitação desejado, dilua com solvente e meça o espectro de absorbância até que o DO seja ≤1 no comprimento de onda de excitação.
   NOTA: Para medições de absorção transitória de ângulo estreito, repita as medições de absorção para obter um OD apropriado no comprimento de onda de excitação usando uma célula de 2 mm (Tabela de Materiais). Para medições de absorção transiente de nanossegundos de MOFs, uma absorbância ou OD de 0,1-1 no comprimento de onda de excitação é necessária para seguir a Lei de Beer. O OD necessário é uma ampla gama porque algumas amostras absorvem fortemente em diferentes regiões. Um exemplo perfeito disso são as porfirinas. As porfirinas têm uma forte transição estreita da banda de Soret entre 400-450 nm, enquanto suas transições de banda Q entre 500-800 nm são bastante fracas. Se alguém quisesse excitar em uma de suas bandas Q, preparar uma solução com um OD ~0,5 em uma das bandas Q exibiria consequentemente uma absorção de banda de Soret >3, e o detector de absorção transiente não seria capaz de processar quantitativamente as mudanças nessa região. Em última análise, fica a critério do usuário determinar o comprimento de onda de excitação e a amplitude de absorbância apropriados que permitem medições quantitativas na janela espectral desejada.

3. Expurgo da suspensão MOF

1. Com a suspensão MOF ajustada para ter o espectro de absorbância desejado para medições de AT, coloque uma barra de agitação de 2 mm x 8 mm (Tabela de Materiais) na cubeta e sele a junta da cubeta de entrada com um septo de borracha.
2. Pegue uma seringa plástica de 1 mL (Tabela de Materiais), corte metade dela com uma tesoura e mantenha a metade da seringa que permite que as agulhas sejam presas a ela.
3. Com uma extremidade de um tubo flexível conectado a um tanque Ar ou N₂ (Tabela de Materiais), insira a seringa metade na outra extremidade do tubo com a extremidade da agulha para fora.
4. Embrulhe a haste da seringa exposta metade com parafilme (Tabela de Materiais) para criar um selo com o tubo e a seringa. Se uma braçadeira de mangueira estiver disponível, ela pode ser usada em vez de parafilme para criar uma vedação com a seringa e o tubo de purga.
5. Fixe uma agulha de purga longa (3 pol., 25 G) (Tabela de Materiais) à extremidade da seringa e introduza a agulha na cubeta selada na suspensão. Retire a agulha da seringa de 1 ml (passo 3.2) e introduza-a na cubeta. Ligue o fluxo Ar ou N₂ e limpe a suspensão por 45 min-1 h.
   NOTA: Uma técnica conhecida como "dupla purga" é frequentemente usada para solventes com um ponto de ebulição <100 °C. Para empregar esta técnica, um frasco selado com solvente é purgado com a agulha de entrada, com uma extremidade de uma cânula inserida no headspace do frasco e a outra extremidade da cânula inserida na suspensão da cubeta. A agulha de saída é inserida no headspace da cubeta. A purga desta forma minimiza a perda de solvente por evaporação ao longo do tempo.
6. Após o término da purga, retire as agulhas e envolva a cubeta septal com quatro a cinco 2 em fatias de parafilme (Tabela de Materiais). Medir o espectro de absorção da amostra para se certificar de que corresponde às normas estabelecidas na secção 2. A amostra está agora pronta para medições de absorção transitória.

4. Configuração de absorção transitória de nanossegundos de bomba perpendicular (nsTA)

1. Ligue os sistemas de espectrômetro a laser e nsTA (Tabela de Materiais; Gráfico 1). Ajuste a potência de saída do laser para um nível baixo o suficiente, de modo que a colocação de um cartão de visita branco no caminho do feixe permita uma visibilidade clara do ponto do laser, mas não tão brilhante que seja ofuscante.
2. Abra o obturador mecânico a laser e o obturador do feixe de sonda para que ambos estejam no caminho do suporte da amostra.
3. Ajustar a posição vertical e horizontal do feixe de laser (Figura 1, P3), de modo que ele atinja o centro do suporte da célula da amostra (Figura 1, SC1) onde a amostra será colocada. Use um cartão de visita para confirmar a posição. Coloque um filtro de densidade neutra (ND) (OD 2; Tabela de Materiais) no caminho do feixe de sonda.
   NOTA: Todos os espelhos e prismas presentes no sistema nsTA aqui descrito são montados em suportes cinemáticos (Tabela de Materiais), e as posições das vigas são ajustadas girando manualmente os botões verticais e horizontais nos suportes. Um cartão branco mais longo de 1 cm de largura pode ser colocado no interior de uma cubeta vazia no SC1 para facilitar o alinhamento.
4. Coloque um cartão de visita cortado (~1,5 cm de largura) no suporte da amostra (ou segure-o no suporte da amostra) e incline-o sobre o suporte da amostra de tal forma que o feixe de laser e o feixe de sonda estejam atingindo o mesmo lado do cartão de visita. Ajuste a posição vertical do feixe de laser (P3) para obter a melhor sobreposição com a parte mais intensa do feixe de sonda.
5. Feche as persianas, remova o filtro ND e coloque a amostra na câmara de amostra juntamente com um agitador magnético (Tabela de Materiais). As medições de AT agora podem ser feitas.
6. O sistema e o software utilizados neste trabalho estão dispostos na Tabela de Materiais. Na suíte de software, há caixas de seleção intituladas Absorção Espectral e Absorção Cinética para medir espectros TA e cinética de absorção, respectivamente. Selecione o botão Absorção Espectral e selecione o modo de configuração.
7. Defina o tempo zero do pulso de laser na janela de configuração do software ajustando o tempo de entrada em incrementos de +0,010 μs (por exemplo, -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs, etc.) até que o pulso de laser não seja observado no espectro do feixe de sonda.
8. Com o tempo zero definido, otimize a quantidade de luz que atinge o detector de dispositivo acoplado à carga (CCD) na janela de configuração, ajustando a largura de banda, o ganho e a largura da porta para atingir uma contagem alta o suficiente para obter um sinal adequado enquanto não satura o detector.
   NOTA: Deixamos este processo para o usuário, pois os detectores variam de sistema para sistema.
9. Para coletar um espectro TA, clique no botão Múltiplo na guia Absorção Espectral . Verifique se as configurações da janela de configuração estão presentes nesta janela. Se a amostra emitir luz, clique na guia Fundos e clique no botão Subtrair Fundo de Fluorescência . Para uma varredura rápida, defina as médias como 4 para garantir que um espectro de TA inicial de qualidade seja obtido. Se um espectro de TA satisfatório for obtido, obtenha-se outro com mais médias.
10. Para mapear um espectro TA em diferentes atrasos de tempo após o tempo zero, selecione o botão Mapa na guia Absorção Espectral . Verifique se os parâmetros de instalação não foram alterados nesta guia. Insira os intervalos de tempo desejados para o mapeamento, clique em Aplicar e, em seguida, clique em Iniciar para mapear os espectros.
11. Para obter a cinética de absorção nos comprimentos de onda desejados, clique no botão Absorção Cinética no software e clique no botão Configuração no menu suspenso. Insira o comprimento de onda de interesse na guia Controlador na janela de configuração e ajuste a largura de banda para um nível adequado. Normalmente, uma largura de banda de 1 nm é um bom ponto de partida.
12. Na guia Osciloscópio , ajuste a janela de tempo do detector de tubo fotomultiplicador (PMT) para que ele seja longo o suficiente para ver todo o traço cinético, desde antes da excitação do laser até o sinal decaindo totalmente de volta à linha de base. Um ponto de partida usual é uma janela de 4.000 ns. Ajuste a faixa de tensão PMT para um nível adequado, onde todo o traço TA é observável no eixo do sinal. Uma faixa de tensão de 160 mV é razoável para iniciar as medições. Clique em Aplicar e, em seguida, em Iniciar. Se o sinal for muito baixo ou a janela de tempo for muito curta ou muito longa, clique em Parar e ajuste a largura de banda e a janela de tempo para níveis adequados, certificando-se de não definir a largura de banda muito alta para saturar/danificar o detector.
13. Com o traço cinético configurado corretamente, feche a janela Configuração e abra a janela Múltiplos no menu suspenso depois de clicar no botão Absorção cinética . Verifique se os parâmetros da janela Instalação são os mesmos na janela Múltiplos . Defina o número desejado de medições (disparos a laser). Usualmente, 20 medições são satisfatórias para regiões de alto sinal do espectro TA. Se a amostra emitir no comprimento de onda da sonda, verifique o botão Subtrair plano de fundo de fluorescência na guia Planos de fundo . Clique em Aplicar e depois em Iniciar para coletar a cinética do TA.
    NOTA: Às vezes, a realização de um número maior de disparos (>40) desloca a linha de base do decaimento, positivo ou negativo, da interferência da sonda/dispersão do laser. Se isso for um problema, execute um número menor de disparos (~10-20) e repita a medição várias vezes para coletar vários conjuntos de dados que podem ser calculados em média.
14. Uma vez que as medições de TA estejam completas, meça o espectro de absorção do MOF depois para garantir uma degradação mínima.

5. Configuração nsTA de ângulo estreito

1. Às vezes, com as configurações perpendiculares de bomba-sonda, o sinal obtido da suspensão MOF é bastante fraco (<10 ΔmOD) e ainda flutua a partir da dispersão devido ao grande volume de amostra sendo excitado. Para ajudar a minimizar as flutuações do sinal e melhorar o sinal, configurações de absorção transiente ultrarrápidas podem ser aplicadas em configurações nsTA com uma orientação de feixe de bomba-sonda de ângulo estreito e comprimentos de caminho menores (Figura 2).
2. Dependendo da configuração da câmara de amostra, pode-se focar e direcionar o feixe de excitação para que os feixes da bomba e da sonda cruzem em ângulos de <45° e, portanto, forneçam mais sobreposição. Faça isso com óptica de focalização (Figura 2, lente côncava [LCC] e lente convexa [CVL]) e espelhos cinemáticos (Figura 2, MM1-3). Ligue o sistema laser/espectrômetro e repita as etapas 4.2 e 4.3.
   NOTA: Enquanto o uso de lentes côncavas/convexas é ideal para focar óptica, uma íris óptica pode ser usada no lugar desses componentes para estreitar o feixe. O estreitamento da viga desta forma pode ser compensado pelo aumento da potência; No entanto, quando se trabalha com comprimentos de onda abaixo de 400 nm, a degradação e o clareamento da íris são bastante comuns. Alguns espectrômetros TA não possuem protoboards que permitam a montagem óptica na câmara de amostra. O espectrômetro utilizado aqui não possui protoboards, então furos foram feitos e rosqueados na câmara de amostra para configurar a óptica (Figura 2, MM1-3). Se o espectrômetro ainda estiver na garantia, entre em contato com a equipe de suporte da empresa para ver se eles podem acomodar essa configuração.
3. Para diminuir o tamanho do ponto de feixe atingindo a cubeta de 2 mm (Tabela de Materiais), configure um telescópio galileano com uma lente côncava (Tabela de Materiais, CCL1) atingindo o laser primeiro e uma lente convexa (Tabela de Materiais, CVL1) atingindo o laser segundo. Certifique-se de que a distância entre as duas lentes é aproximadamente a diferença entre as duas distâncias focais das lentes.
   NOTA: Os lasers de Raios Quanta Spectra-Physics usados nessas medições têm um tamanho de ponto de 1 cm. O tamanho do ponto foi reduzido pela metade com a instalação do telescópio galileano. Para lasers que produzem megawatts de energia, os telescópios galileanos precisam ser usados exclusivamente. Um telescópio kepleriano (duas lentes convexas) forma plasma entre as duas lentes a potências ainda modestas (~10 mW).
4. Abra os obturadores a laser e de sonda. Substitua o primeiro espelho do obturador (SM1) pelo SM2 e coloque um cartão de notas no suporte de fixação SM2, de modo que sua orientação esteja completamente voltada para o feixe de sonda. Em seguida, montar uma série de mini espelhos (MM1-3), aproximadamente como ilustrado na Figura 2. Direcione o feixe de laser de entrada ajustando os botões de giro no suporte cinemático P3 aproximadamente no centro de MM1. Para minimizar a expansão do feixe de laser de espelho para espelho, coloque MM2 à frente de MM1 para diminuir o ângulo de reflexão entre os dois espelhos (Figura 2).
   NOTA: Para alinhamentos a laser, uma prática comum é ajustar um espelho/prisma a um espelho de distância do local pretendido (por exemplo, ajustar P2 para atingir com precisão MM1). No entanto, P2 nos experimentos discutidos aqui é uma óptica guiada por feixe estacionário e não deve ser ajustada. Se dada a flexibilidade, o alinhamento deve ser feito com um componente óptico a um espelho de distância da óptica alvo.
5. Com o feixe atingindo aproximadamente o centro em MM1, gire MM1 para que o feixe de laser refletido esteja atingindo MM2 no centro. Com o feixe atingindo aproximadamente o centro em MM2, gire MM2 para que o feixe de laser refletido esteja atingindo MM3 no centro. Com o feixe atingindo aproximadamente o centro em MM3, gire MM3 de modo que o feixe de laser refletido esteja atingindo a placa de nota de alinhamento no mesmo ponto que o feixe de sonda.
6. Ajuste as posições do feixe de laser em cada um dos espelhos e cartão de notas com os botões verticais e horizontais nos espelhos. Certifique-se de que a viga tenha pouco ou nenhum recorte ao longo de seu caminho.
7. Repita os passos 5.5 e 5.6 usando uma cubeta de 2 mm com uma junta interna 14/20 (SC2) e septo de borracha 14/20 (Tabela de Materiais). Insira a amostra em um suporte de amostra de fixação (SM2) completamente voltado para o caminho do feixe de sonda. Ajuste as posições do feixe de laser em cada espelho e SM2 com os botões verticais e horizontais nos espelhos.
   NOTA: Para maior facilidade na mudança entre configurações TA perpendicular e de ângulo estreito, um suporte de espelho cinemático magnético ou de inversão para MM1 pode ser usado em vez de um suporte cinemático regular para evitar ter que realinhar a óptica. A colocação de MM2 e MM3 não deve afetar a bomba incidente ou os feixes de sonda na configuração perpendicular.
8. Com um agitador de perfil baixo (Tabela de Materiais), agite a amostra moderadamente e realize medições de AT. Repita as etapas 4.6-4.14.
   NOTA: Para lasers de 1-20 Hz, uma potência mais baixa pode ser usada frequentemente (~1 mJ/pulso).

6. Medições de absorção transiente ultrarrápidas (ufTA)

1. Alinhamento de vigas de bomba e sonda para máxima sobreposição
   1. O procedimento de suspensão do MOF na secção 1 não se altera. As medidas de absorção pré-TA (secção 2) não mudam, exceto utilizando SC2 em vez de SC1 (Tabela de Materiais). Se necessário, o processo de limpeza também não muda.
   2. Para alinhar os feixes de bomba e sonda para medições de ufTA, comece preparando uma solução de um cromóforo bem conhecido [por exemplo, Ru(bpy)₃²⁺] em uma cubeta de 2 mm de comprimento de caminho com um OD de 0,5-1 no comprimento de onda de excitação. Não há necessidade de limpar a amostra.
      NOTA: Escolha uma amostra padrão que exiba um espectro TA na mesma região de comprimento de onda que a amostra MOF. Muitas vezes, o vinculador MOF pode ser usado como padrão.
   3. Ligue a fonte da bomba laser ultrarrápida e o espectrômetro (Figura 3). Abra o software do amplificador paramétrico óptico (se houver) e configure-o para o comprimento de onda de excitação desejado. Abra o software do espectrômetro ufTA e escolha uma janela de sonda (UV-visível, visível ou infravermelho próximo [infravermelho próximo]).
      NOTA: Certifique-se de que o estágio de atraso óptico esteja alinhado em atrasos curtos e longos. Dependendo do sistema, isso é feito manualmente ou através do software do espectrômetro. A maioria dos sistemas comerciais tem uma opção "Align Delay Stage" no software que pode ser clicada para alinhá-lo.
      NOTA: Se possível, apague as luzes ou minimize a interferência da luz ao observar os feixes da bomba e da sonda.
   4. Coloque a cubeta padrão no porta-amostras em linha com o feixe de sonda. Ajuste a potência da fonte da bomba com uma roda de filtro ND (Figura 3, ufND) para ver o feixe da bomba, se necessário. Coloque um cartão de notas branco contra o lado da cubeta voltado para a bomba e o feixe de sonda.
   5. Ajuste o ponto da bomba no cartão de notas com os botões giratórios no suporte cinemático, de modo que esteja na mesma altura vertical que o feixe de sonda, e ajuste horizontalmente a bomba de modo que fique dentro de 1 mm ou 2 mm ao lado do feixe de sonda. Sem o cartão de notas, ajuste as posições vertical e horizontal do feixe da bomba para obter o sinal espectral TA mais alto.
   6. Ajuste o foco (Figura 3, TS) do feixe da bomba, para que ele esteja em seu menor tamanho de ponto ao atingir uma cubeta de amostra padrão. O foco está no menor ponto quando o sinal máximo é obtido. Uma vez obtido o sinal espectral mais alto, os feixes da bomba e da sonda são alinhados de forma otimizada.
      NOTA: Os sistemas ufTA comerciais (Tabela de Materiais) normalmente têm uma opção de visualização dinâmica que permite ao usuário definir o tempo zero e ver todo o espectro do TA antes de medir oficialmente a amostra.
2. Determinação do tamanho do ponto do feixe da bomba e da densidade de energia
   1. Com os feixes da bomba e da sonda alinhados, substitua o suporte da célula de amostra por uma roda pinhole montada (furos de 2.000-25 μm; Tabela de Materiais) no ponto focal do feixe de laser (Figura Suplementar 1, PHW). Certifique-se de que a roda pinhole é quase (se não exatamente) perpendicular ao caminho do feixe de laser.
   2. Configure a roda pinhole de tal forma que o feixe de laser esteja passando através do orifício de pinhole de 2.000 μm. Configure um detector acoplado a um medidor de potência (Figura Suplementar 1, PWR) do outro lado da roda pinhole, de modo que todo o feixe de laser esteja atingindo o detector.
   3. Ajuste a potência da fonte da bomba com uma roda de filtro ND para que o detector esteja medindo potência suficiente. Observe a potência média nesse tamanho de orifício.
   4. Gire a roda pinhole para um tamanho de orifício menor e ajuste a posição vertical e horizontal do feixe de laser para atingir a potência máxima de saída nesse orifício. Observe a potência para o tamanho do orifício. Repita este passo com orifícios progressivamente menores até atingir o menor orifício.
      NOTA: Embora as medições pinhole sejam mais um método aproximado, é suficiente para medições ao compará-lo com o método alternativo de usar uma câmera CCD, que pode custar milhares de dólares.
   5. Em software de análise de dados, plotar os dados para gerar metade de uma curva pseudo-gaussiana (não vai ser perfeito porque o feixe inerentemente não é completamente gaussiano). Para obter uma curva simétrica, pegue os mesmos dados e cole-os em ordem crescente de tamanhos de pontos.
   6. Multiplique os dados por -1, então o mínimo agora é o máximo. Plote os dados e ajuste-os a uma curva gaussiana. Divida o valor máximo da curva ajustada por e². A largura da curva em 1/e² é o diâmetro aproximado do tamanho do ponto.
3. Verificação de resposta de potência linear
   1. Para garantir que nenhum efeito não-linear esteja presente em um nível de potência desejado (por exemplo, processos de excitação de multifótons, decaimentos de multipartículas), o sinal em vários pontos do espectro MOF TA logo após a resposta do chirp precisa ser registrado em diferentes potências. Determine cinco níveis de potência para compor uma curva.
   2. Substitua a roda pinhole pelo suporte da amostra e coloque a amostra padrão de volta no suporte. Repita o passo 6.1 (o processo de realinhamento deve ser muito mais fácil, uma vez que o feixe da bomba foi apenas ligeiramente ajustado no passo 6.2).
   3. Uma vez que os feixes da bomba e da sonda estejam alinhados, e a amostra MOF esteja mexendo no suporte da amostra, meça e registre a potência média da bomba com um medidor de potência conectado a um detector no caminho do feixe da bomba.
   4. Remova o detector do caminho do feixe e, no modo Live View TA, registre o sinal ΔOD da amostra MOF em diferentes pontos do espectro TA logo após a resposta chirp (~2-3 ps). Repita as etapas 6.3.3 e 6.3.4 nos outros quatro níveis de potência.
      NOTA: Às vezes, o sinal é bastante fraco em níveis de potência mais baixos, portanto, se a opção estiver disponível, aumente o tempo médio no modo "live-view" para 5-10 s para obter uma melhor relação sinal-ruído e diminuir as flutuações do sinal do feixe de sonda. Geralmente definimos o tempo médio para 2-5 s em todas as medições de potência e registramos o DO em um comprimento de onda com cada período médio subsequente algumas vezes para obter um desvio padrão em cada potência.
   5. Plotar os pontos de dados registrados como ΔOD versus poder incidente no software de análise de dados. Se houver uma resposta de potência linear, o gráfico resultante forma uma linha reta, com o intercepto y em zero. Se houver uma resposta de potência não-linear, como esperado, desvios significativos de uma curva linear são tipicamente observados.
4. Determinação da densidade de energia que atinge a amostra de suspensão
   1. Com o tamanho do ponto do feixe da bomba e a potência incidente atingindo a suspensão MOF conhecidos, a densidade de energia aproximada pode ser determinada.
      NOTA: Por exemplo, um diâmetro de ponto aproximado de 250 μm fornece um raio de ~125 μm. Após a conversão do raio em cm, a área de superfície da mancha pode ser calculada: A = πr 2 = π(0,0125cm)2 ≈ 0,0005 cm². Dividindo a potência incidente (por exemplo, 30 μW) pela taxa de repetição do laser (500 Hz) obtém-se uma energia média por pulso de 0,06 μJ. Finalmente, dividindo-se a energia média por pulso com a área superficial do ponto, obtém-se uma densidade de energia média por pulso de 120 μJ·^cm-2. A densidade de energia ideal é aquela que fornece um sinal TA adequado enquanto cai em uma faixa linear de potência da bomba; No entanto, se uma potência mais baixa pode ser usada sem sacrificar muito sinal, ela deve ser usada. Um ΔmOD de ~1 a <10 ps é um bom compromisso entre o sinal e a potência da bomba.
5. Realizando medições ultrarrápidas de TA
   1. Com a amostra de MOF no suporte, vigas de bomba e sonda sobrepostas, e um poder de excitação ideal escolhido para a amostra, realizar medições de ufTA.
   2. Verifique a janela Visualização dinâmica e verifique se o tempo zero está corretamente definido para o início do chirp do detector.
      NOTA: Ao alternar entre a amostra padrão e a amostra MOF, o tempo zero pode ser ligeiramente deslocado, daí a necessidade de verificar novamente.
   3. Saia da janela Live View para o software do espectrômetro principal. Certifique-se de que a suspensão MOF forneça um espectro TA ideal em toda a janela de tempo verificada, definindo parâmetros para uma varredura rápida e clicando no botão Iniciar . Os parâmetros típicos de varredura rápida são uma janela de tempo de -5 ps a 8.000 ps, uma varredura, 100 pontos de dados, um mapa de ponto exponencial (ou seja, os 100 pontos de dados registrados em incrementos que se ajustam a uma curva exponencial) e um tempo de integração de 0,1 s.
   4. Quando o espectro ufTA de varredura rápida estiver concluído e tiver uma boa aparência geral, altere os parâmetros de varredura para uma medição de maior qualidade e clique no botão Iniciar . Os parâmetros típicos são uma janela de tempo de -5 ps a 8.000 ps, três varreduras, 200-300 pontos de dados, um mapa de ponto exponencial e um tempo de integração de 2-3 s.
      NOTA: É geralmente aconselhado que o tempo de medição não deve exceder 1 h para evitar a degradação prolongada, especialmente em potências de bomba mais altas.
   5. Uma vez terminado o espectro ufTA de alta qualidade, retire a amostra do porta-amostras e meça o espectro de absorção da amostra para garantir pouca degradação. Além disso, confirme a degradação mínima passando a suspensão através de um filtro de seringa de 20 nm (Tabela de Materiais) e meça o espectro de absorção novamente.

7. Preparação de MOFs para medições de emissões

1. Dependendo do comprimento de onda de excitação, a PNH₂ emite fluorescência e, consequentemente, é omitida deste procedimento para obter os verdadeiros espectros de emissão e cinética da suspensão de MOF. Além disso, o processo de filtração da seringa nas etapas 1.7 e 1.8 é omitido.
   NOTA: Estas omissões não têm um impacto notório nas medições das emissões.
2. Pesar 1 mg de MOF e transferi-lo para um frasco para injetáveis limpo. Transfira 3-4 mL de DMF para o frasco contendo MOF. Repita a etapa 1.3.
3. Medir o espectro de absorbância da suspensão MOF e diluir a suspensão até atingir um OD de 0,1-0,2 no comprimento de onda de excitação (secção 2).
4. Execute o procedimento de purga acima mencionado (seção 3). A suspensão MOF está agora pronta para medições de fluorescência.

8. Medições das emissões de MOF

1. Ligue o fluorímetro e a lâmpada de arco (Tabela de Materiais, Figura Suplementar 2). Abra o software do fluorímetro e selecione o modo de emissão. Coloque a suspensão de MOF purgada no porta-amostras e mexa moderadamente.
2. Com o comprimento de onda de excitação estabelecido na etapa 7.3, ajuste as fendas monocromáticas de excitação e emissão para 5 nm como ponto de partida e execute uma varredura de emissão superficial com um tempo de integração de 0,1 s.
3. Uma vez que as larguras de banda de emissão tenham sido otimizadas para fornecer um bom sinal (>10.000 contagens), meça o espectro de emissão de MOF usando um tempo de integração de 1 s (ou mais). Em seguida, meça o espectro de excitação do MOF em um comprimento de onda de emissão selecionado. Certifique-se de que o espectro de excitação pareça quase idêntico ao espectro de absorção MOF.
4. Feche a fenda da lâmpada de arco e mude o modo de instrumento para TCSPC (contagem de fótons únicos correlacionada ao tempo) no software.
5. Selecione um dos LEDs usados para TCSPC com o comprimento de onda de excitação desejado e conecte-o a uma janela da câmara de amostra perpendicular à janela do detector. Conecte os fios necessários ao LED para integrá-lo ao fluorímetro.
   1. Ajuste o instrumento para o comprimento de onda de emissão desejado, a largura de banda para 5 nm (ajuste se necessário) e a janela de tempo para 150 ns como ponto de partida (pode ser encurtada dependendo do tempo de vida da amostra). Aplique essas configurações e inicie as medições TCSPC a partir da janela do software.
      Observação : um ponto de parada geral para a maioria das medições TCSPC é quando as contagens máximas atingiram um valor de 10.000. Além disso, a taxa de contagem ideal do detector é de 1%-5% da taxa de repetição do LED, a fim de seguir as estatísticas de Poisson. Consulte o fabricante do LED TCSPC para obter as especificações do dispositivo, se ainda não fornecidas.

Os espectros eletrônicos de absorção de PCN-222(fb) com e sem PNH2 e filtragem são mostrados na Figura 4. A MOF sem HPN2 foi apenas sonicada com ponta e diluída. Ao comparar os dois espectros, a maior diferença é a minimização da dispersão basal, que se mostra como uma ampla absorção ascendente com comprimentos de onda decrescentes e também amplia as transições eletrônicas de forma bastante perceptível. Para maior comparação, o ligante PCN-222(fb) em solução, tetracarboxifenilporfirina (H2TCPP), é fornecido na Figura Suplementar 3. Um indicador de dispersão basal é uma absorção ascendente no MOF onde o ligante em solução não absorve. No caso do TCPP, ele não tem absorção a 800 nm, enquanto o MOF sem PNH2 mostra uma clara "absorção" nessa região. Um problema às vezes enfrentado é encontrar a quantidade adequada de MOF necessária para obter uma suspensão filtrada de absorvância suficiente. Isso geralmente é um processo de tentativa e erro, mas se a absorvância da suspensão de MOF filtrada não mudar em uma faixa de quantidades de MOF, o uso de um filtro de seringa com poros um pouco maiores geralmente funciona.

As medidas de emissão de PCN-222(fb) com ponta sonicada, sem PNH 2 e TCPP H2no DMF, foram realizadas e estão apresentadas na Figura 5. Sem o uso de PNH 2, os espectros de excitação e emissão de PCN-222(fb) e H 2 TCPP em DMF alinham-se muito bem, indicando que PNH2 não é necessário para essas medições. Em nosso trabalho anterior, atribuímos as diferenças na vida útil das emissões (Figura 5C) entre PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) e H 2 TCPP (4 ns, 12 ns) aos processos de têmpera por transferência de energia entre ligantes TCPP H2protonados e não protonados no MOF11. Se o protocolo de suspensão PNH 2 for empregado para as medidas de emissão, o PNH2 emitirá na região visível ( = 475 nm), destacando seu recuo primário. Dependendo do polímero e da concentração, apresentam absorções na região UV e, às vezes, na região visível. No caso da HPN2, como mostrado na Figura Suplementar 4, seu início de absorção ocorre por volta de 450 nm, embora em um nível fraco (~0,01 DO). Além disso, quando excitada por luz de 415 nm, a PNH2 tem um amplo espectro de emissão (Figura Suplementar 5). Embora a PNH2 apresente um problema para medições de emissões, seu envolvimento com medidas de absorção transitória é mínimo. Se uma amostra precisar de excitação UV para medições de absorção transitória, é imperativo que experimentos de controle com uma solução de polímero sejam realizados. Na maioria dos casos, o espectro de TA do polímero (se presente) pode ser subtraído do espectro de MOF, ou suas vidas de decaimento podem ser identificadas dentro das vidas de decaimento de MOF. Uma boa regra é manter a quantidade de polímero igual ou inferior a 50 mg por amostra.

Os espectros de nsTA e ufTA foram obtidos com suspensões de MOF. Na Figura 6 estão os espectros TA de PCN-222(fb) com e sem PNH 2, e H2TCPP em solução logo após a excitação do laser a 415 nm (excitação da banda de Soret). Como observado no espectro do PCN-222(fb) sem HPN2, há uma quantidade substancial de dispersão presente, fazendo com que o espectro do TA se torne cada vez mais negativo com a diminuição do comprimento de onda. O espectro de TA não-PNH 2 (Figura 6A) contrasta fortemente com o espectro de TCPP H2em solução e é motivo de preocupação. Além disso, a cinética de H 2TCPP e PCN-222(fb) sem PNH2 é totalmente diferente (Figura 7). Observando o espectro de PCN-222(fb) com PNH 2, tanto o tempo de vida quanto os espectros se alinham muito melhor como espectro H2 TCPP TA11. Para obter uma imagem fotofísica completa, um espectro de TA inicial de qualidade do MOF precisa ser obtido, juntamente com cinética no estado fundamental de alvejamento (sinal negativo) e absorções de estado excitado (sinal positivo) para ver se eles concordam entre si. Medidas adicionais usando o arranjo nsTA de ângulo estreito são apresentadas na Figura Suplementar 6. A comparação dos espectros nsTA de PCN-222(fb) entre os dois arranjos experimentais mostra uma melhora moderada no sinal em densidades de potência mais baixas com o arranjo de ângulo estreito. Observando o espectro ufTA de PCN-222(fb) com PNH2, há uma estreita semelhança com o ligante em solução (Figura 8), mostrando uma água sanitária no estado fundamental a ~420 nm e absorções em estado excitado em ambos os lados da água sanitária. Com as medidas de nsTA e ufTA de PCN-222(fb) com PNH 2 em boa concordância com H2TCPP em solução, concluímos, portanto, que o sinal observado é proveniente do MOF e não devido à dispersão. Após as medições, o espectro de absorção de PCN-222(fb)+PNH2 foi remedido (Figura Suplementar 7) e pareceu quase idêntico ao espectro inicial, indicando mínima degradação ao longo do experimento. Para confirmação adicional de qualquer degradação, a suspensão MOF pode ser passada através de um filtro de seringa de 20 nm (Tabela de Materiais), e o espectro UV-Vis consequente do filtrado deve ter absorvâncias mínimas do ligante MOF, o que de outra forma indicaria degradação.

Experimentos de controle e literatura sobre o ligante em solução são fatores-chave na análise dos espectros de MOF TA. O amplo sinal negativo observado nos espectros de MOF TA deve ser tomado como um sinal universal de que há dispersão excessiva ocorrendo a partir do MOF. Além disso, ao observar o perfil cinético de MOFs com excesso de dispersão decorrente tanto da bomba quanto dos feixes de sonda, o espalhamento não decai apenas dentro da função de resposta do instrumento (IRF; geralmente a largura de pulso do laser); pode ter vida útil de até microssegundos que mascaram o verdadeiro decaimento cinético, no entanto, a razão por trás desse comportamento é pouco explorada na comunidade MOF (Figura 7A). A principal conclusão é que, se o sinal é amplamente negativo e os tempos de vida não são como os do ligante (há exceções), então os dados não valem a pena interpretar.

Figura 1: Esquema simplificado de uma configuração perpendicular da bomba-sonda nsTA (Tabela de Materiais). P1-P3 são os prismas direcionais/de alinhamento de quartzo; CCM1,2 são espelhos côncavos direcionais para guiar o feixe de sonda; SC1 é a cubeta de amostra de 1 cm usada em medições de nsTA; SM1 é a montagem da amostra fornecida pelo fabricante do espectrômetro; BD é um despejo de feixe (opcional); FL é uma lente de focalização fornecida pelo fabricante do instrumento. Para alinhar o laser da bomba (Actinic Pump) com o feixe de sonda na câmara de amostra, o prisma intracavitário (P3) deve ser ajustado. Todas as outras óticas são estacionárias. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Esquema simplificado de uma configuração nsTA de bomba de ângulo estreito (Tabela de Materiais). P1-P3 são os prismas direcionais/de alinhamento de quartzo; CCM1,2 são espelhos côncavos direcionais para guiar o feixe de sonda; SC1 é a cubeta de amostra de 1 cm usada em medições de nsTA; SM1 é a montagem da amostra fornecida pelo fabricante do espectrômetro; BD é um despejo de feixe (opcional); FL é uma lente de focalização fornecida pelo fabricante do instrumento; O CCL é uma lente bicôncava; A CVL é uma lente plano-convexa; MM1-3 são mini espelhos direcionais para guiar o feixe da bomba até a célula de amostra; SC2 é uma célula de amostra de 2 mm de comprimento de caminho; SM2 é um suporte de amostra de fixação usado em medições de ufTA também. Os fatores-chave necessários para alinhar os feixes da bomba e da sonda são a colocação adequada do feixe da bomba nos espelhos MM1-3 e SC2, enquanto o SC2 permanece no ponto focal do feixe da sonda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Esquema simplificado do arranjo de absorção transiente ultrarrápida (Tabela de Materiais) usado para caracterizar MOFs. OPA é o amplificador paramétrico óptico usado para gerar a fonte da bomba; ufND é a roda do filtro ND usada para atenuar a potência da bomba de entrada; TS é o telescópio usado para focalizar o feixe da bomba; ufM é o espelho cinemático que direciona o feixe da bomba de entrada para a célula de amostra e alinha o feixe da bomba com o feixe de sonda; SC2 é a célula de amostra de 2 mm de comprimento de caminho para medições de ufTA; ufSM é um suporte de amostra de fixação usado em medições de ufTA. A chave para alinhar os feixes de bomba e sonda para medições de MOF é primeiro alinhar os feixes com uma amostra padrão dissolvida. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Espectros de absorção em estado estacionário de PCN-222(fb) com ponta sonicada, sem PNH 2 (traço preto), com PNH 2 e filtração (traço vermelho), e o espectro de absorçãode H2 TCPP (ligante MOF) mostrado como traço azul. O solvente utilizado foi DMF. Um indicador-chave de dispersão é uma ampla absorção ascendente abaixo do verdadeiro espectro de absorção da amostra, como mostrado no espectro de absorção de PCN-222(fb) sem PNH2. Por outro lado, a amostra com HPN2 apresenta absorção ascendente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: Espectros de emissão. (A) Espectros de emissão de PCN-222(fb) (traço verde) e TCPP H2(ligante MOF; traço azul); (B) Espectros de excitação de PCN-222(fb) (traço verde) e TCPP H2(ligante MOF; traço azul) medidos a 720 nm; (C) Traços de decaimento de PCN-222(fb) (traço verde) e TCPP H2(traço azul) correlacionados no tempo (TCSPC) medidos a 650 nm. Os encaixes cinéticos são os traços vermelhos. O solvente foi DMF e o comprimento de onda de excitação para ambas as medidas espectrais e de emissão de TCSPC foi de 415 nm. Os espectros de emissão e excitação de PCN-222(fb) e H2 TCPP alinham-se estreitamente entre si, e os perfis cinéticos de H2TCPP e PCN-222(fb) também são comparáveis. Trabalhos anteriores atribuíram o encurtamento da vida útil em PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) em comparação com H2TCPP (4 ns, 12 ns) à extinção da transferência de energia de ligantes MOF não protonados (componente de longa vida útil) para ligantes protonados (componente de vida útil curta) que atuam como armadilhas de energia11. Esse número foi adaptado com permissão de Benseghir et al.11. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6: Espectros de TA de nanossegundos. Os espectros de PCN-222(fb) (A) com PNH 2, (B) com PNH2 e filtração e (C) TCPP H2 (ligante MOF) em DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Semelhante ao espectro de absorção do estado fundamental de PCN-222(fb) sem PNH2, o espectro TA também mostra uma ampla característica de "absorbância" de 450-800 nm atribuída à dispersão. Comparativamente, o espectro TA do PNH 2@PCN-222(fb) se assemelha ao de seu ligante pai H2 TCPP, indicando um sinal TA genuíno do MOF. Esse número foi adaptado com permissão de Benseghir et al.11. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7: Traços cinéticos de decaimento do nsTA e seus ajustes (traços vermelhos). (A) PCN-222(fb) sonicado com ponta sem PNH 2 no estado fundamental (GSB; 420 nm) e absorção no estado excitado (ESA; 385 nm), (B) PCN-222(fb) com PNH 2 a 419 nm e 470 nm, e (C) TCPP H 2 (ligante MOF) a 420 nm e 470 nm em DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Em comparação com PCN-222(fb), os decaimentos cinéticos de PNH 2@PCN-222(fb) alinham-se muito melhor com operfil temporal de H2 TCPP. Atribuímos a cinética de decaimento observada no PCN-222(fb) à dispersão dos feixes da sonda e da bomba. É importante notar que a dispersão muitas vezes pode produzir cinética não apenas limitada ao tempo de resposta do instrumento, mas decaimentos adicionais que se estendem para a região de microssegundos. Esse número foi adaptado com permissão de Benseghir et al.11. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8: Mapeamentos de tempo espectral de ufTA (2 ps-3 ns; roxo a carmesim). (A) PCN-222(fb) com PNH 2 e (B) o ligante H2 TCPP em DMF. λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Todos os espectros ufTA têm características semelhantes, indicando um sinal genuíno produzido pelo MOF. No caso do PCN-222(fb), as mudanças espectrais são mais pronunciadas do que o ligante isoladamente, as quais são provavelmente atribuídas à extinção do estado singlete excitado por transferência eficiente de energia para centros TCPP H4protonados no MOF, bem como alguma transferência de energia para o agente suspenso PNH2. Os ligantes MOF protonados surgem das condições sintéticas ácidas necessárias para fazer o MOF. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura suplementar 1: Esquema da câmara de amostra ufTA ao determinar o tamanho do ponto laser da bomba. ufND é a roda do filtro ND usada para atenuar a potência da bomba de entrada; TS é o telescópio usado para focalizar o feixe da bomba; ufM é o espelho cinemático que direciona o feixe da bomba de entrada para a célula de amostra e alinha o feixe da bomba com o feixe de sonda; PHW é a roda circular pinhole com vários diâmetros de furo (Tabela de Materiais); PWR é o medidor de potência usado para medir a potência em tamanhos decrescentes de orifícios. Enfatizamos que a roda pinhole precisa estar no ponto focal do feixe da bomba para obter tamanhos de ponto precisos. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura 2 suplementar: Esquema do fluorímetro utilizado para medições das emissões de MOF. SC1 é uma célula de amostra de 1 cm de comprimento de caminho (Tabela de Materiais); FO1 são a óptica de focalização de comprimento de onda de excitação; FO2 são as ópticas de focalização LED TCSPC (time-correlated single photon counting); PMT é um tubo fotomultiplicador para medições de emissões espectrais. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura suplementar 3: Espectro de absorção de H2TCPP no DMF. A forte absorção a 420 nm é uma transição S 0→S2 (banda de Soret), e quatro transições vibrônicas de 500-700 nm são transições S0→S1 (bandas Q). Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 4: Espectro de absorbância da HPN2 no CPO. O início da absorbância ocorre em ~450 nm. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura complementar 5: Espectro de emissão de PNH2 em DMF quando excitado por luz de 415 nm. Como o PNH2 fluoresce, muitas vezes nos abstemos de usá-lo durante as medições de emissão. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura 6 suplementar: Espectros TA de nanossegundos de PCN-222(fb) com sonização por ponta e filtrada usando uma configuração de bomba-sonda de ângulo estreito (veja a Figura 2 para os esquemas). Em comparação com a configuração convencional de bomba-sonda perpendicular, a configuração de ângulo estreito mostra um aumento notável no sinal e na relação sinal-ruído usando energias de bomba mais baixas (1 mJ·cm-2). λex = 415 nm. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura suplementar 7: Espectro de absorção de PCN-222(fb)+PNH2. O espectro de absorção antes das medições de nsTA (traço vermelho), após as medições de nsTA (traço azul) e o filtrado de MOF de 20 nm após as medições de nsTA (traço verde), indicando pouca degradação da amostra ao longo do experimento. Esse número foi adaptado com permissão de Benseghir et al.11. Clique aqui para baixar este arquivo.

Os autores declaram não haver interesses concorrentes.