Artigo de método

Fabricação de membranas orientadas de matriz mista metal-orgânica para separação molecular

DOI:

10.3791/65454

⸱

6 de fevereiro de 2026

 , 
1Advanced Membrane and Porous Materials Platform, Division of Physical Science and Engineering (PSE), King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Functional Materials Design, Discovery and Development (FMD3), Advanced Membrane and Porous Materials Platform, Division of Physical Science and Engineering, KAUST

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aqui descrevemos um protocolo para fabricar membranas de matriz mista (MMMs) integrando enchentes de peneiras moleculares altamente seletivas (aqui, MOFs) na matriz polimérica facilmente processável, que oferece uma abordagem promissora para combinar as melhores propriedades de ambos os materiais e fabricar membranas híbridas avançadas com desempenho excepcional em separação de gases.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A busca por separações eficientes em energia é de suma importância. A separação baseada em membranas pode aliviar penalidades energéticas excessivas associadas às separações. Membranas de matriz mista (MMMs), que combinam polímeros facilmente processáveis e adsorventes altamente seletivos, oferecem grande potencial para traduzir propriedades notáveis de separação de adsorventes na matriz processável. Este manuscrito descreve a metodologia detalhada para a fabricação de membranas de estrutura metal-orgânica de matriz mista orientada (MMMOF) e sua aplicação subsequente em várias separações de misturas gasosas de grande importância industrial e altamente desafiadoras. A membrana orientada MMMOF foi fabricada com base em três critérios essenciais e interligados: (i) um enchimento molecular de peneira MOF possui tamanho e formato de poros ideais, funcionalidade e interação hospedeiro-convidado que facilitaram seletivamente a difusão da molécula de gás desejada sobre outras; (ii) um controle de síntese dominado da morfologia cristalina MOF em uma direção cristalográfica pré-definida em nanofolhas de alta razão de aspecto que garantem máxima acessibilidade de canais/poros e melhoram a compatibilidade entre nanofolhas e interfaces de polímero, permitindo alta carga de nanofolhas; e (iii) uma montagem controlada concebível (alinhamento no plano) de nanofolhas MOF na matriz polimérica para traduzir as propriedades distintas de crivelagem molecular das nanofolhas MOF na matriz processável como uma forma de membrana MMMOF. A membrana exibiu separação incomparável de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono do gás natural sob alta pressão e alta temperatura. Os métodos que apresentamos aqui têm alto potencial para o desenvolvimento de várias membranas de alto desempenho para lidar com separações industriais chave.

Introdução

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Separações químicas são altamente intensivas em energia e consomem cerca de 50% da energia industrial global 1,2. Processos de separação baseados em membrana são altamente eficientes em termos energéticos em comparação com a destilação criogênica convencional e/ou separação adsortiva. Membranas poliméricas puras comumente sofrem de um comportamento de compromisso (uma relação entre permeabilidade e seletividade) conhecido como limite superior 3,4 de Robeson. Membranas de matriz mista (MMMs), combinando os benefícios de adsorventes seletivos (efeitos de crivelagem molecular e propriedades aprimoradas de difusão de gás) e polímeros (fácil processabilidade de solução), são consideradas agentes que separam perspectivas para tecnologias energeticamente eficientes e ambientalmente sustentáveis 5,6,7. No entanto, a tradução eficaz das propriedades distintas de separação dos adsorventes para a matriz processável como forma de membranas de matriz mista continua sendo um desafio significativo devido à aglomeração severa e sedimentação dos preenchimentos dentro da matriz polimérica e ao problema de incompatibilidade entre o preenchimento e a interface do polímero. Como resultado desses desafios, a obtenção de membranas altamente seletivas é dificultada, assim como as propriedades mecânicas da membrana são reduzidas8.

Para resolver a questão de compatibilidade, um adsorvente poroso composto por partes orgânicas é adequado para promover a adesão à matriz polimérica. Estruturas metal-orgânicas (MOFs), uma classe sintonizável de materiais híbridos de estado sólido compostas por nós metálicos ou clusters metálicos coordenados a ligadores orgânicosmultifuncionais 9,10,11, devem oferecer melhor compatibilidade com a matriz polimérica em contraste com zeólitos inorgânicospuros 12. Vale notar que os MOFs receberam considerável atenção como excelentes adsorventes para separação seletiva de gases 13,14,15.

Diversos MMMs foram relatados usando preenchimentos isotrópicos ou quase isotrópicos (por exemplo, nanopartículas). Os preenchimentos usados além dos MOFs incluem zeólitas, sílica mesoporosa e estruturas covalentes-orgânicas (COFs)5,6,7. No entanto, apenas um MMM limitado apresenta uma melhora simultânea na seletividade epermeabilidade 16,17,18.

Evidentemente, a introdução de preenchimentos com morfologias não isotrópicas, como nanosheets com alta razão de aspecto, é essencial para a construção dos MMMs19 de alto desempenho. A área superficial externa relativamente alta e o comprimento reduzido de difusão dos microporos das nanofolhas promovem direcionalmente a difusão gasosa com discriminação molecular preservada, proporcionando um aumento considerável tanto na permeabilidade quanto naseletividade 20. Importante, as altas áreas externas de superfície das nanofolhas representariam um aumento significativo na compatibilidade entre interface nanofolhas e polímero em comparação com nanopartículas. Vale notar que as nanofolhas MOF de-BDC21,22,23 e NH2-MIL-53(Al)24 MOF foram usadas como preenchimento em MMMs; atipicamente essas membranas apresentaram uma melhora moderada na seletividade em detrimento da permeabilidade, destacando a importância vital de um alinhamento adequado das nanofolhas dentro da matriz polimérica. Juntamente com a produção de nanofolhas de alta razão de aspecto de MOFs de alto desempenho, é essencial desenvolver uma metodologia adequada que possa oferecer o alinhamento chave no plano das nanofolhas dentro da matriz polimérica. Particularmente, a busca por um novo protocolo sintético para transformar estruturas MOF selecionadas em nanosheets é de suma importância, já que muitas estruturas MOF de poros contraídos possuem propriedades únicas de adsorção edifusão 25,26, mas não são compatíveis com os métodos convencionaisde esfoliação 27.

Além da morfologia das nanofolhas do MOF e do alinhamento correto no plano das nanofolhas MOF dentro da matriz polimérica, a escolha criteriosa do par de enchimento e polímero do MOF também é um parâmetro extremamente importante para construir um MMM de alto desempenho. Deve-se notar que esses dois constituintes podem ter permeabilidade e seletividade intrínsecas muito diferentes. Portanto, se um MMM for fabricado usando um enchimento de MOF relativamente pouco permeável com um polímero de alta permeabilidade, o MOF terá um impacto mínimo na separação dos gases porque as moléculas de gás provavelmente se difundirão ou permearão através da fase polimérica. Em contraste, um MOF com alta permeabilidade, entretanto, o MMM fabricado com polímero de permeabilidade muito baixa levará à separação de gases dominada pelo polímero.

Este manuscrito descreve um conceito e a construção de uma membrana orientada de matriz mista metal-orgânica (MMMOF) baseada em três critérios essenciais: (i) AlFFIVE-1-Ni [NiAlF 5(H2O)(pyr)2] como um avançado enchimento de peneira molecular com uma estrutura porosa adequada que facilita o transporte/difusão de gases-alvo (CO2 eH 2S) enquanto impede a difusão de outros gases (CH4 ou molécula maior); (ii) adaptar a morfologia cristalina do MOF AlFFIVE-1-Ni ao longo de uma direção cristalográfica definida para maximizar a exposição do sistema poros/canal (nanosheets de alta razão de aspecto); (iii) alinhamento no plano das nanofolhas dentro da matriz polimérica e traduzir as notáveis propriedades de separação/peneira molecular de nanofolhas discretas em uma membrana contínuamacroscópica 28.

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Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Preparação da nanofolha MOF de AlFFIVE-1-Ni orientada (001) (Figura 1)

NOTA: (001) a nanofolha orientada de AlFFIVE-1-Ni pode ser sintetizada combinando duas soluções diferentes contendo precursores (i) solução metálica e de ligante e (ii) solução contendo pilares sob reação solvotérmica28.

  1. Prepare a solução de metal e ligantes dissolvendo 1,80 g de piraizina (22,03 mmol) e 2,20 g de tetrahidrato de acetato de níquel (8,84 mmol) em 9 mL de etanol-H2O mistura 2:1 (v/v) por sonicação por 3 minutos.
  2. Prepare a solução de pilar [AlF 5(H 2O)] 2 dissolvendo 0,32 g de hidróxido de alumínio (4,10 mmol) em 4 mL da mistura 3:1 (v/v) HF-H2O por sonicação por 2 minutos em temperatura ambiente (RT; 25 °C).
  3. Combine metal, ligante e pilares contendo soluções e sonice a mistura por 3 minutos.
    NOTA: A frequência de sonicação para os passos 1.1-1.3 é de 20 kHz.
  4. Realize a reação solvotérmica a 50 °C por 3 dias sob condição estática.
    NOTA: A reação solvotérmica pode ser realizada em um tubo cônico de 50 mL em um forno pré-aquecido.
  5. Colete a nanofolha de AlFFIVE-1-Ni MOF com força centrífuga de 1789 x g por 5 min.
  6. Lave a nanosheet MOF com 300 mL de água e lave com 60 mL de etanol.
  7. Prepare a solução de nanofolhas AlFFIVE-1-Ni dispersando a nanofolha na quantidade necessária de clorofórmio e ajustando a concentração da nanofolha para cerca de 100 mg de solução MOF/mL.
    NOTA: Para evitar aglomeração, não seque a nanofolha antes da preparação da membrana.
  8. Prepare nanopartículas de AlFFIVE-1-Ni usando 8,85 mmol de solução pilar [AlF 5(H2O)]2- em vez de 4,10 mmol [AlF 5(H2O)]2 solução pilar28.

2. Fabricação de membrana de estrutura metal-orgânica de matriz mista orientada [001] (MMMOF)

  1. Use clorofórmio como meio dispersante para o alinhamento no plano de nanofolhas dentro da matriz polimérica (Figura 2).
    NOTA: Meios dispersantes têm um papel crítico na fabricação de uma membrana de matriz mista sem defeitos.
  2. Realizar o método de fundição por solução para fabricar membranas MMMOF orientadas a [001] com diferentes espessuras.
  3. Prepare a solução polimérica dissolvendo 150 mg de poliimidas secas (6FDA-DAM) em 2 mL de clorofórmio agitando em um agitador mecânico por 3 horas em RT.
  4. Pegue a quantidade necessária de alíquota da solução de nanofolhas AlFFIVE-1-Ni (passo 1.7). (por exemplo, 1,02 mL para 40 em peso e 1,50 mL para 50 em peso e 2,25 mL para membranas MMMOF com 60 % em peso) em um frasco de vidro de 25 mL e adicionar a quantidade necessária de clorofórmio para obter um volume total de 2,5 mL.
  5. Adicione a solução polimérica em gota na suspensão MOF e mexa a mistura a 150 rpm por pelo menos 150 minutos a 35 °C.
    NOTA: Essa mistura de MOF e polímero é chamada de solução de dope.
  6. Despeje a solução de droga em uma placa de Petri de vidro ou placa de politetrafluoroetileno (PTFE) sobre uma superfície nivelada.
    NOTA: A placa de Petri de vidro ou placa de PTFE deve ser colocada em um porta-luvas pré-saturado com vapor de clorofórmio por pelo menos 10 minutos.
  7. Guarde o prato com solução de droga no saco de luvas durante a noite em RT (25 °C).
  8. Permitir a evaporação lenta do solvente de clorofórmio para auto-montar nanofolhas MOF dentro da matriz polimérica (Figura 3).
    NOTA: O alinhamento no plano das nanofolhas MOF é realizado pela evaporação lenta do solvente durante a preparação damembrana 28.
  9. Descolhe a membrana MMMOF independente orientada ao [001] da placa de Petri usando uma espátula (Figura 4).
  10. Seque a membrana em um forno a vácuo a 200 °C por 20 horas para remover qualquer clorofórmio residual.
  11. Fabricar nanopartículas de AlFFIVE-1-Ni contendo membrana de matriz mista usando o mesmo procedimento (passos 2.1-2.10), mas usar nanopartículas de AlFFIVE-1-Ni em vez de nanofolhas de AlFFIVE-1-Ni.

3. Caracterização de membranas MMMOF orientadas a [001]

  1. Obtenha a imagem da microscopia eletrônica de varredura (SEM) da membrana por seção transversal para corroborar que as nanofolhas (001) estão uniformemente alinhadas no plano (Figura 5A).
    NOTA: Antes da medição da imagem com MEV, a membrana deve ser criogenicamente fraturada em nitrogênio líquido para preservar suas microestruturas. Imagens SEM foram obtidas usando Magellan 400-FEG operando em uma tensão de aceleração de 1,5 kV e corrente de emissão de 13 pA.
  2. Avalie a difração de raios X (XRD) da membrana para determinar a orientação cristalográfica da nanofolha (001) na matriz polimérica (Figura 5B).
    NOTA: A membrana orientada a [001] deve exibir apenas duas difrações principais de Bragg dos dois planos cristalográficos ([002], [004]) da estrutura AlFFIVE-1-Ni. A coleta de dados XRD foi realizada em um diffratômetro (Kα = 1,54056 Å) na geometria Bragg-Brentano θ-θ com as seguintes configurações: potência operacional: 40 kV/40 mA; fenda de divergência automática (comprimento irradiado = 0,6 mm), suporte de amostra: suporte de amostra para placa plana; temperatura: RT; método: método de contagem contínua (3° min-1); 2 alcance: 4°-40°.
  3. Realize análises de imagem por feixe de íons focados (FIB-SEM) da membrana orientada para verificar a natureza altamente alinhada das nanofolhas e a microestrutura interna da membrana em uma área extensa (Figura 6).
    NOTA: FIB-SEM é uma excelente técnica de caracterização para identificar a compatibilidade da interface MOF-polímero.
    1. Crie uma vala de cerca de 35 μm de largura na superfície superior da membrana MMMOF e mascare a área restante depositando platina (Figura 6A).
      1. A espuma recobre a membrana com — nm de irídio. Antes da moagem, deposite uma camada protetora de Pt (0,3-0,4 μm de espessura) nas áreas de interesse da amostra.
      2. Depois, use a FIB de feixe de íons de gálio (Ga+) trabalhando a 5 kV e 75-100 pA para criar uma trincheira na superfície superior da membrana.
    2. Fatie e moa a membrana com espessura mínima de 50 nm pelo FIB, operando a cerca de 5 kV e 25 pA (Figura 6B).
    3. Colete entre 100 e 300 micrografias individuais de SEM das seções eficazes consecutivas submetidas à fresagem em uma faixa de ampliação de 12.000x-45.000x, com um detector secundário de elétrons a ~1 kV (Figura 6C).
    4. Alinhe o empilhamento de imagens a uma característica externa na superfície da membrana usando um algoritmo de correlação cruzada.
  4. Analise as variações relativas de viscosidade da suspensão de nanosheets-polímero (solução de droga) em relação ao tempo de agitação (Figura 7).
    NOTA: A caracterização reológica é bastante simples, mas eficaz para elucidar a interação aprimorada entre nanofolhas MOF e polímeros.
  5. Colete curvas tensão-deformação de membranas em diferentes cargas MOF e calcule o módulo de Young e a deformação de elongação a partir das curvas tensão-deformação.
    NOTA: As propriedades mecânicas da membrana podem ser avaliadas usando análise de tensão-deformação.
  6. Avalie a carga de nanofolhas MOF na membrana orientada por método de análise termogravimétrica.
    1. Primeiro, ative cerca de 10 mg de pó nanosheet sob purgaN2 a 200 °C por 135 minutos para garantir a ativação.
    2. Aumente a temperatura até 800 °C com uma taxa de aquecimento de 10 °C·min−1 sob fluxoO2 e mantenha a temperatura em 800 °C por 2 horas. Compare a massa residual de óxido metálico com a massa ativada inicial doMOF 28.
    3. Use o mesmo protocolo (passos 3.6.1 e 3.6.2) para membranas que contêm nanofolhas de MOF para determinar a carga de MOF.
      NOTA: A partir da massa residual de óxido metálico após aquecimento a 800 °C por 2 horas sob ambienteO2 , pode-se determinar o conteúdo de nanofolhas MOF na membrana.

4. Avaliar as propriedades de separação de gás simples e misto de membranas orientadas

  1. Avalie medições de permeação de gás simples/puro usando um método caseiro de pressão variável e volumeconstante 28.
    NOTA: Condição de permeação de gás único tipicamente a 35 °C e pressão de alimentação de 2 bar para He, H2, CO2, O2, N2, CH4, C2H4, C2H 6, C3H 6 e C3H8. Foi utilizado um instrumento caseiro de separação de gás. Consulte nosso trabalho publicadoanteriormente 28 para os detalhes da configuração.
    1. Corte a membrana usando um punção mecânica em formato de círculo/moeda de cerca de 2 cm2 de tamanho.
    2. Monte a membrana na célula de permeação, mascare com fita adesiva de alumínio e sele com resinas epóxi.
      NOTA: A vedação de membrana usando resina epóxi deve ser realizada cuidadosamente para evitar quaisquer orifícios indesejáveis.
    3. Mantenha uma área selecionada da membrana exposta para a permeação de gás.
    4. Meça a área acessível da membrana para permeação de gases usando um scanner e meça a espessura da membrana usando um medidor de profundidade.
    5. Evacue o sistema de permeação a 35 °C por 12 horas antes de realizar qualquer teste de permeação.
      NOTA: Esta etapa ajuda a remover qualquer umidade adsorvida durante a vedação da membrana.
    6. Alimente o gás a 2 bar (pressão a montante) e espere 20 minutos para equilibrar a temperatura do sistema de permeação.
    7. Calcule a permeabilidade única ao gás usando a inclinação da pressão a jusante versus o tempo (dp/dt) na condição de estado estacionário pela seguinte equação:
      figure-protocol-1 figure-protocol-2(1)
      NOTA: P refere-se à permeabilidade gasosa de uma membrana em barrer (1 barrer = 10-10 cm3(STP)·cm-2·s-1·cmHg-1), V é o volume da câmara a jusante (cm3), l é a espessura da membrana (cm), p0 é a pressão a montante (cmHg), A refere-se à área efetiva da membrana (cm 2), R é a constante de gás (0,278cm, 3 cmHg, cm-3(STP) K-1), T é a temperatura de operação (K).
    8. Obtenha a seletividade ideal (SA/B) do gás A para o gás B usando a seguinte equação:
      figure-protocol-3(2)
      NOTA: PA e PB denotam, respectivamente, a permeabilidade dos gases A e B.
  2. Avalie as medições de permeação de gás mistos.
    1. Use a mistura binária de gases (CO2/CH4:10/90; 20/80 e 50/50) e/ou mistura de gases ternários (H2S/CO2/CH4:1/9/90; 18/02/80 e 5/5/90) para testes de separação de gás mistos.
    2. Use equipamentos modificados de permeação de gás único para medição de permeação de gás misto, que devem ser integrados com cromatografia microgasosa (Agilent 490 Micro-GC)28.
      NOTA: A pressão de alimentação de gás misto pode variar de 2 a 30 bar e a temperatura de 25 a 100 °C.
    3. Mantenha o corte do estágio (a razão de fluxo do permeado para a alimentação) abaixo de 1%.
      NOTA: A polarização da concentração de gás no lado a montante da membrana pode ser contornada dessa forma, e também manterá a força motriz constante através da membrana durante o estudo de permeação do gás.
    4. Deixe a mistura gasosa permear através da membrana até que uma taxa de permeação em regime estacionário seja alcançada, tipicamente acima de 5 intervalos temporais.
    5. Evacue a mistura de permeado e então colete a mistura gasosa em condições de estado estacionário.
    6. Dilua o gás permeado com gás He e analise a mistura gasosa com um Micro-GC.
    7. Calcule a permeabilidade mista a gases do componente i (Pi) usando a seguinte equação.
      figure-protocol-4(3)
      NOTA: y e x são as frações molares no permeado e na alimentação, respectivamente, e p0 é a pressão de alimentação do componente i.
    8. Analise a seletividade dos gases mistos (Si/j) usando a razão da permeabilidade de dois componentes, i e j.
      figure-protocol-5(4)

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Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os preenchentes de nanofolhas orientadas (Figura 1) possuem intrinsecamente várias vantagens em MMMs em comparação com nanopartículas. A área superficial externa relativamente grande e a distância reduzida de difusão dos microporos das nanofolhas promovem direcionalmente a difusão de gás com discriminação molecular preservada (Figura 2). A área de superfície externa relativamente grande das nanofolhas em comparação com nanopartí...

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Discussão

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A síntese de nanofolhas MOF orientadas com alta razão de aspecto é notavelmente desafiadora. Diferentemente de outras aplicações, as nanofolhas MOF para separação de gases devem ser sintetizadas sem surfactante e/ou molde para evitar qualquer substância indesejada na superfície das nanofolhas MOF. Além disso, os canais/poros das nanofolhas devem ser orientados para fora da direção plana para promover direcionalmente a difusão de gás. Cada estrutura MOF possui um mecanismo de crescimento ...

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Divulgações

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Essa pesquisa foi apoiada pela Universidade de Ciência e Tecnologia King Abdullah (KAUST). S.J.D. e M.E. reconhecem apoio da KAUST.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Hidróxido de alumínio (III) hidrato Aldrich1330-44-5
Bruker D8 AdvanceBrukerNADifractomômetro de raios X  
Viscosímetro CAP-2000+AMETEK BrookfieldNACaracterização reológica
Clorofórmio (99,8%)Sigma-Aldrich67-66-3
CO2/CH4 : 50/50, 20/80, 10/90 e H2S/COsub/CH4 = 9/01/90, 18/02/80, 5/5/90 Líquido de Ar e AHGNA
Diclorometano (99,9%)Sigma-Aldrich75-09-2
Etanol (99,7%)VWR64-17-5
H2 (99,999%), N2 (99,999%), CO2 (99,999%), CH4 (99,999%), C3H6 (99,5%), C3H8 (99,5%) Líquido de Ar e AHGNA
Microscópio Helios G4 UX DualBeamThermoFisherNAFIB-SEM 
Instrumentos caseiros de separação de gásNANAVeja a referência 28 para detalhes sobre a configuração
Ácido fluorídrico (48% em peso na água)Sigma-Aldrich7664-39-3
Magalhães 400-FEGThermoFisherNAImagens SEM  
Tetrahidrato de acetato de níquel (II) (99%)Orgânicos6018-89-9
Polyimide 6FDA-DAM (Mw = 330 kDa, PDI: 2,48)Akron Polymer Systems, Inc.NA
Pirazina (99%)Aldrich290-37-9
Analisador TA Q-5000TA InstrumentsNATGA 
Tetrahidrofurano (99%)Sigma-Aldrich109-99-9

Referências

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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