Artigo de método

Rastreando Eletroquímica em Nanopartículas Únicas com Espectroscopia e Microscopia de Espalhamento Raman Intensificado por Superfície

DOI:

10.3791/65486

⸱

12 de maio de 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry, University of Louisville

* These authors contributed equally

Neste artigo

Resumo

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O protocolo descreve como monitorar eventos eletroquímicos em nanopartículas individuais usando espectroscopia de espalhamento Raman e imagens aprimoradas por superfície.

Resumo

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O estudo de reações eletroquímicas em nanopartículas individuais é importante para entender o desempenho heterogêneo de nanopartículas individuais. Essa heterogeneidade em nanoescala permanece oculta durante a caracterização média das nanopartículas. Técnicas eletroquímicas têm sido desenvolvidas para medir correntes a partir de nanopartículas isoladas, mas não fornecem informações sobre a estrutura e identidade das moléculas que sofrem reações na superfície do eletrodo. Técnicas ópticas como microscopia de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) e espectroscopia podem detectar eventos eletroquímicos em nanopartículas individuais e, ao mesmo tempo, fornecer informações sobre os modos vibracionais de espécies de superfície de eletrodos. Neste trabalho, um protocolo para rastrear a oxidação-redução eletroquímica do Azul do Nilo (NB) em nanopartículas únicas de Ag usando microscopia SERS e espectroscopia é demonstrado. Primeiramente, um protocolo detalhado para a fabricação de nanopartículas de Ag em um filme de Ag liso e semitransparente é descrito. Um modo de plásmons dipolar alinhado ao longo do eixo óptico é formado entre uma única nanopartícula de Ag e um filme de Ag. A emissão de SERS do NB fixada entre a nanopartícula e o filme é acoplada ao modo plásmon, e a emissão de alto ângulo é coletada por uma objetiva de microscópio para formar um padrão de emissão em forma de rosquinha. Esses padrões de emissão de SERS em forma de rosquinha permitem a identificação inequívoca de nanopartículas únicas no substrato, a partir das quais os espectros SERS podem ser coletados. Neste trabalho, um método para empregar o substrato SERS como eletrodo de trabalho em uma célula eletroquímica compatível com um microscópio óptico invertido é fornecido. Finalmente, o rastreamento da oxidação-redução eletroquímica de moléculas de NB em uma nanopartícula de Ag individual é mostrado. A configuração e o protocolo aqui descritos podem ser modificados para estudar várias reações eletroquímicas em nanopartículas individuais.

Introdução

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A eletroquímica é uma importante ciência de medição para o estudo de transferência de carga, armazenamento de carga, transporte de massa, etc., com aplicações em diversas disciplinas, incluindo biologia, química, física e engenharia 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, a eletroquímica envolve medições sobre um conjunto – uma grande coleção de entidades únicas, como moléculas, domínios cristalinos, nanopartículas e locais de superfície. No e....

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Protocolo

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1. Preparação do substrato SERS em modo de lacuna

  1. Limpe as lamínulas nº 1 (consulte a Tabela de Materiais) usando uma acetona e lavagem com água, conforme descrito abaixo. Execute esta etapa em uma sala limpa para garantir que nenhum detrito ou outra matéria indesejada seja depositada nas tampas.
    1. Coloque as tampas em um rack deslizante. Use pinças ao mover as lamínulas/substratos. Coloque a cremalheira deslizante em um recipiente de vidro e encha-a com acetona.
      CUIDADO: A acetona é altamente inflamável e tem potenciais efeitos negativos para a saúde. Manuseie em uma área bem ventilada usando luvas, óculos e máscara....

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Resultados

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A Figura 2A mostra substratos de filmes finos de Ag preparados usando um sistema de deposição de metais por feixe de elétrons. O substrato "bom" mostrado na Figura 2A tem uma cobertura homogênea de Ag metálico sobre a lamínula de vidro, enquanto o substrato "ruim" tem uma cobertura não uniforme de Ag. O espectro ultravioleta-visível do filme fino de Ag "bom" é mostrado na Figura 2B, o que demonstra que o filme é parcialmente transpa.......

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Discussão

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Depositar filmes metálicos finos de e Ag em lamínulas limpas é vital para garantir que o filme final tenha uma rugosidade não superior a duas a quatro camadas atômicas (ou uma rugosidade quadrada média da raiz menor ou igual a cerca de 0,7 nm). Poeira, arranhões e detritos presentes na tampa antes da deposição de metal são problemas comuns que impedem a fabricação da película lisa necessária para produzir padrões de emissão em forma de rosquinha. Assim, recomenda-se sonicar as lamínulas em diferentes solventes antes da d.......

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Divulgações

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Os autores declaram não ter interesses financeiros concorrentes.

Agradecimentos

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Este trabalho foi apoiado por fundos de start-up da Universidade de Louisville e financiamento de Oak Ridge Associated Universities através de um Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award. Os autores agradecem ao Dr. Ki-Hyun Cho pela criação da imagem na Figura 1. A deposição de metais e a MEV foram realizadas no Micro/Nano Technology Center da Universidade de Louisville.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Acetona, grau microeletrônicoJ. T. Baker9005-05
Pipeta ajustável, Eppendorf Referência 2 5000 mLEppendorf4924000100
Balança Analítica, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Microscópio de Força Atômica, Fácil Varredura 2NanosurfN.A.
Sistema de Deposição de Filme Fino de Feixe de Elétrons AXXISKurt J. LeskerN.A.
Espectrofotômetro UV-Vis Cary 60AgilentN.A.
Epóxi condutor, duas partesElectron Microscopy Sciences12642-14
Pellets de cobre, 99,99% puroKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Fio de cobre, nu, 18 AWGVWR66248-040
Cadinho, Grafite E-BeamKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamante ScriberTed Pella54484
Câmera EMCCD, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epóxi, ColaGorilaN.A.
Cortador de Tubo de VidroWheeler-Rex69012
Tubo de Vidro, Borossilicato (OD 0,75", ID 0,62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Óleo de imersão, Tipo-FOlympusIMMOIL-F30CC
, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Espaço livreSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Micro vidro de cobertura (lamínulas), 24&vezes; AdaptadorVWR48404-455
nº 1 AzulQHMC017A-S01
Nilo Azul, AcrosOrganics415690100
Nitrogênio, Ultra Puro, Gases Especiais ComprimidosN.A.
Objetivo, UPLanXApo 100× Imersão em ÓleoOlympus14-910
Filme de Poliimida, Kapton3M16089-4
Fosfato de PotássioMonobásico VWRP285
Potenciostato, 660E CH InstrumentosN.A.
Pt wireAlfa Aesar10956-BS
Microscópio Eletrônico de Varredura, Apreo C SEMThermo Fischer ScientificN.A.
Si waferTed Pella16006
nanopartículas de prata (nanoesferas), NanoXact 0,02 mg/mL em 2 mM citratonanoComposixAGCN60
Pellets de prata, 99,99% puroKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-DryDiversified BiotechWSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 miniAppleN.A.
Espectrômetro de Fosfato de Sódio Dibásico HeptahidratadoVWR0348
, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Limpadores de Tecido, Leve VWR82003-820
Pinças, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Gerador Utrasônico, varreduraSONIKBlackstone-NEY Ultrassom809379
Ultrapurificador de Água, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.
Transparente Microscópio Invertido de Câmera para Smartphone de Microscópio de 60 mm Nilo puro

Referências

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  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862(2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Socie....

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